Физико-химические основы обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном

Актуальность темы

В связи с истощением запасов нефти традиционных месторождений перед учеными всего мира встали проблемы по выявлению новых альтернативных ресурсов углеводородов, к которым прежде всего можно отнести природные битумы (ГТБ) и высоковязкие нефти (ВВН), мировые запасы которых сравнимы с запасами традиционной нефти и составляют около 300 млрд.т. [1]. Особенности фракционного и химического состава ПБ и ВВН позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

Подготовка и переработка ПБ с помощью типовых процессов, применяемых для обычных нефтей, затруднена и не эффективна в связи с их высокой плотностью, вязкостью, низким содержанием бензиновых фракций при высоком содержании смолисто-асфальтеновых веществ, сернистых соединений и металлов.

Высокое содержание термически не стойких соединений не позволяет создать высокого вакуума в колонне и извлекать с достаточной глубиной самые ценные масляные компоненты ПБ и ВВН, и, кроме того, приводит к ухудшению качества ценных нативных продуктов, поскольку не сохраняется их уникальная структура. Существующие трудности при подготовке природного битума к переработке, связанные с наличием стойких водо-битумных эмульсий, требуют разработки комплексной схемы подготовки и разделения этого вида сырья. 5.

В настоящее время схема переработки природных битумов включает в себя деасфальтизацию и деметаллизацию, однако, эти процессы не могут полностью решить существующих проблем.

Учитывая вышеизложенное, на современном этапе исключительную значимость представляют исследования в области создания новых технологий разделения природных битумов, учитывающих особенности этого нового альтернативного сырья.

Цель работы. Разработка научных основ сольвентной технологии обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном.

Научная новизна. Впервые установлены:

— основные закономерности процесса обезвоживания ПБ ацетоном,.

— основные закономерности и механизм реструктуризации исходной коллоидной системы ПБ при добавлении в нее ацетона и формирования новых фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов, а также механизм высаживания фракций из насыщенного раствора деасфальтизата при добавлении к нему воды.

Установлены основные закономерности распределения компонентов сырья по фракциям и изменения физико-химических свойств продуктов разделения в зависимости от температурного режима, режима обводнения и кратности растворителя к ПБ в процессе фракционирования деасфальтизата.

Разработан совмещенный процесс сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ и проведено его сопоставление с ректификацией.

Практическая ценность. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенного процесса обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона, определены перспективные направления использования продуктов 6.

разделения с целью получения высококачественных масел и битумной продукции различного назначения.

На защиту выносится:

• Совмещенная технология подготовки и разделения природного битума ацетоном.

• Основные закономерности процесса сольвентного обезвоживания природного битума.

• Основные закономерности и механизм процессов деасфальтизации и фракционирования природных битумов ацетоном.

Материалы диссертации докладывались на Международых и Российских конференциях. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 10 тезисов докладов, получен 1 патент и поданы 2 заявки на патенты.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» №ГР 01 86.74 148. 7.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ.

БИТУМОВ.

Вовлечение в переработку природного битума (ПБ) требует проведения масштабных исследований по изучению его состава и свойств с целью определения наиболее рационального и эффективного пути использования этого вида тяжелого нефтяного сырья. Возрастающий во всем мире интерес к ПБ обусловлен несколькими причинами :

— истощением запасов традиционных нефтей и возрастающими трудностями при их добыче;

— стремлением многих стран получить независимость в источниках энергоносителей;

— близостью по составу, свойствам, методам добычи, переработки и ассортименту получаемой продукции ПБ к традиционным нефтям.

На основании большого числа исследований, касающихся различных аспектов изучения природных битумов [2−33], можно сделать вывод о возможности их использования в качестве сырья комплексного назначения. Особенности состава ПБ позволяют получать ряд специфических продуктов, которые невозможно или экономически не выгодно получать из других видов сырья.

Крупнейшие месторождения ПБ и высоковязких нефтей (ВВН) имеются в Канаде, Венесуэле, Китае, России и Казахстане. Учеными этих стран реализуются программы по комплексному исследованию этого вида углеводородного сырья.

В настоящее время на территории СНЕ наиболее исследованными являются природные битумы Татарстана, Западного Казахстана и некоторых других регионов. 8.

Физико-химические свойства ПБ изменяются в широких пределах:

I) ~ вязкость от 1 до 10 Пас, плотность от 945 до 1080 кг/м, содержание смол доходит до 57,3%, асфальтенов до 75%, серы до 5,7%, углерода до 86,6%, водорода до 11,8%. Почти отсутствуют легкие фракции, выкипающие до 200 °C (1−4%) [2].

Установлено, что в состав ПБ входят ванадилпорфирины в количестве до 100 мг/100г сырья, ванадий-0,09%, никель-0,05% [3].

В работе [4] выявлены следующие особенности состава и свойств природных битумов:

— пониженное или полное отсутствие парафиновых углеводородов нормальной структуры, как следствие процесса биодеградации, -высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов, сероорганических соединений большой молекулярной массы и ванадилпорфиринов, как следствие процесса вторичного осернения,.

— очень низкое содержание, а чаще всего — практически отсутствие легких бензиновых фракций, умеренное содержание в мальтах и высокое в тяжелых нефтях фракций дизельного топлива, высокое содержание масляных фракций, имеющих высокую вязкость и индекс вязкости,.

— низкая термическая стабильность высокомолекулярных гибридных углеводородов, сероорганических компонентов, ванадилпорфиринов, смолисто-асфальтеновых веществ.

Исследования более 20 образцов нативных битумов, полученных как естественным притоком, так и путем экстракции их из битумонасыщенных пород, показали, что по составу высокомолекулярных реликтовых углеводородов между пермскими битумами Татарстана и нефтями нижележащих горизонтов карбона и верхнего девона прослеживается тесная генетическая связь, но в отличие от нефтей, они в большей степени претерпели воздействие гипергенных процессов, связанных с потерей легких фракций, вторичным осернением и биохимическим окислением, 9 которые и обусловили их специфический состав и слабую подвижность в геологических условиях вследствие сильной адсорбции на породе [5].

В работе [6] исследованы состав, физико-химические свойства товарной высоковязкой нефти Кара-Арна (Казахстан) и проведена сравнительная характеристика с показателями Ашальчинского ПБ (Татарстан). Сделан вывод, что по основным характеристикам тяжелая нефть Кара-Арна ближе к Ашальчинскому битуму, чем к группе эмбинских нефтей.

Вопрос о составе и структуре тяжелого нефтяного сырья (ПБ, ВВН, нефтяные остатки) в настоящее время остается открытым и требующим изучения. Возникающие при исследовании затруднения связаны, во-первых, с большим разнообразием строения молекул, входящих в них веществ, во-вторых, ограниченными возможностями классических химических и физико-химических методов анализа столь сложных продуктов, а также недостаточно широким использованием современных методов анализа для изучения высокомолекулярных соединений нефтей и битумов. Химический состав масляных компонентов можно изучать с помощью метода п-с!-М, который обычно используется для выяснения структурно-группового состава масел. Однако изучение строения смол и асфальтенов методом п-ё-М невозможно, так как они оптически не прозрачны. Тем не менее для определения структурно-группового состава молекул этих веществ существует ряд эмпирических методов. Из них чаще всего используется метод Корбетта, по которому, исходя из элементного состава, плотности и молекулярной массы, находят структурно-групповой состав молекул смол и асфальтенов. На основании таких расчетов предложено несколько возможных вариантов строения «средней» молекулы смол и асфальтенов [7,8].

В работе [7] отмечено, что определение не только индивидуального, но даже группового углеводородного состава высокомолекулярной части.

10 нефти — задача практически неосуществимая как в силу многокомпонентности фракций, так и особенно благодаря преобладанию среди высокомолекулярных соединений нефти (ВМСН) гибридных структур. Однако, несмотря на отмеченные трудности, метод ИК-спектрометрии оказался эффективным средством выяснения химической природы ВМСН. ИКспектрометрии отводится важная роль, связанная с соотнесением многочисленных полос поглощения деформационных и валентных колебаний С-С и С-Нсвязей к определенным структурным элементам: метальным, метиленовым и метановым группам, а также соотнесение колебательных полос поглощения к связям в ароматических структурах. В работе [9] приводятся результаты применения ИК-спектроскопии для анализа смолисто-асфальтеновых компонентов (САК). Доказательством наличия поликонденсированного ароматического ядра в молекулах асфальтенов служит полоса вблизи 1600 см" 1 Присутствие алифатических цепочек фиксируется полосой 720 см" 1, слабая интенсивность которой указывает, что это — короткие неразветвленные цепочки.

На основании рентгеноструктурного анализа асфальтенов Ен и Эрдман заключили, что асфальтены состоят из конденсированных плоских нафтено-ароматических циклических структур, названных авторами листами, соединенных между собой короткими метиленовыми мостиками и имеющими периферийные алкильные заместители [8]. Диаметр пластин по данным различных авторов колеблется в пределах от 0,85−1,50 до 3−5 нм. Есть сведения, что пластины имеют вытянутую форму с длиной порядка 5 и шириной около 1 нм. В объеме гудрона или битума пластины могут располагаться параллельно друг другу, образуя пачки толщиной 1,6−2,0 нм, что соответствует 5−6 слоям. Двухмерно упорядоченные пачки напоминают по строению кристаллическую структуру графита, но резко отличаются от нее отсутствием трехмерной.

11 упорядоченности. Такую систему упорядоченности называют иногда турбостратной. Однако четкого, хотя бы и усредненного представления о строении молекул асфальтенов пока не имеется.

Использование спектральных методов анализа (ИК, ЯМР) позволило расширить представления о строении и структуре асфальтенов и других ВМСН. С помощью этих методов было найдено распределение атомов С и Н между различными структурными элементами молекулы.

Известен также люминисцентный анализ тяжелых нефтей и высококипящих нефтепродуктов, основанный на изучении изменения электронного состояния молекул под действием УФ-излучения. Анализ УФ-спектров дает возможность классифицировать соединения по их структуре [10]. Моноциклическая ароматика имеет ряд полос в области 250−290 нм. Часто вследствие малых сдвигов невозможно количественно установить содержание компонента в смеси, однако, смеси ароматических углеводородов с различным числом бензольных колец могут рассчитываться, так как изменение числа колец существенно сдвигает полосы [11]. Широко применяется люминесцентный анализ при изучении САК и ванадилпорфиринов [12]. В молекулах этих соединений присутствуют ароматические фрагменты, обусловливающие их способность к люминесценции. Область свечения молекул асфальтенов занимает широкий интервалот 480 до 700 нм. Трудности, возникающие при проведении этого вида анализа таких соединений, связаны с тем, что не существует вполне определенной химической структуры молекул асфальтенов. Для обнаружения и ориентировочной количественной оценки содержания битумов в породах разработано несколько различных видов люминисцентного анализа: капельный, эталонный, капиллярный и другие [7].

Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в нефти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии и в.

12 виде макрофазы [11]. Переход из одного состояния в другое может быть вызван, например, изменением состава растворителя или температуры. На основании исследования поверхностой активности асфальтенов в интервале 20−150 °С была найдена критическая концентрация мицеллообразования в групповых компонентах нефтяных остатков, и показано, что при концентрации асфальтенов 0,005−0,6% масс, содержащие их нефтяные системы являются истинными растворами. С увеличением концентрации растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде отдельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных растворах имеют размеры 2−30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мкм.

Многочисленные исследования проводились с целью выяснения структуры и коллоидных свойств асфальтенов, входящих в состав природных битумов и высоковязких нефтей. В работе [13] отмечено, что вопрос о структуре и степени ассоциации асфальтенов в природных битумах остается во многом неизученным. При этом очевидна связь структуры и их физических свойств, особенно высокой вязкости, которая влияет на транспорт и переработку ПБ. Традиционно используемые методы рентген-анализа не имеют большого успеха из-за высокой способности поглощать рентгеновское излучение тяжелыми нефтями и ПБ. Предлагается использовать нейтронное излучение, с помощью которого были определены две основные группы частиц асфальтенов в растворах. Частицы размером до 100 ангстрем составляют большую часть асфальтенов, остальное — частицы размером до микрон.

Как уже было отмечено, имеющиеся данные о химическом составе и строении ВМСН свидетельствуют о преобладании среди них соединений гибридного строения. Такие структуры включают конденсированные и изолированные нафтеновые и ароматические циклы, а также алифатические цепочки различной длины и степени разветвленности. При.

13 переходе от масляных фракций к смолам и асфальтенам увеличивается молекулярная масса, возрастает содержание гетероатомов, повышается соотношение С: Н и увеличивается вклад конденсированных полициклических систем в гибридные структуры. Полициклы молекул компонентов масляных фракций ПБ и тяжелых нефтей, характеризующихся значительным содержанием конденсированных фрагментов, по характеру своего строения приближаются к углеводородному каркасу смол, которые, в свою очередь, имеют большое сходство с химическим строением асфальтенов. Это свидетельствует о генетической связи масел, смол и асфальтенов [9].

Ряд исследований в области изучения ВМСН направлены на выяснение связи состава и физических свойств компонентов тяжелых нефтей и битумов. В работе [11] приведены данные по изучению электрофизических свойств нефтей. Отмечено, что электропроводность нефти обусловлена гомолитической диссоциацией входящих в ее состав САК, нефтяных кислот и т. д. Несмотря на малую полярность компонентов и связанную с этим небольшую диэлектрическую проницаемость, эти вещества могут диссоциировать. Асфальтены в большей степени увеличивают проводимость нефти, чем смолы.

На основе данных по изучению удельной электропроводности модельных смесей смол и асфальтенов в различных растворителях и при разных соотношениях удалось определить их содержание в высоковязких нефтях, из которых они были выделены [14]. Установлено, что содержание асфальтенов и соотношение смолы: асфальтены зависит от метода их извлечения и особенностей состава и способа добычи сырой нефти.

Важной характеристикой для ПБ и высоковязких нефтей являются их реологические свойства. В работе [15] изучены реологические характеристики трех тяжелых нефтей Калифорнии и Венесуэлы.

Проведены расчеты и предложена математическая модель, описывающая поведение подобных нефтей в условиях вязкого течения.

Были проведены исследования [16] по изучению влияния методов добычи на состав, свойства природных битумов и высоковязких нефтей и их компонентов. Показано, что термическая стабильность компонентов нефтей и природных битумов убывает в ряду: обычные нефти — тяжелые высокосмолистые нефти — мальты — асфальты — асфальтиты.

В работах [17−19] показано влияние внутрипластового горения и паротеплового воздействия при добыче на состав и свойства ПБ и ВВН.

При внутрипластовом горении происходит процесс термоокислительного крекинга, который снижает ценность полученного сырья. Резко возрастает содержание олефиновых углеводородов, альдегидов, кетонов, кислот. Эти соединения обнаруживаются и в сопутствующей воде. Водные эмульсии ПБ, добытого этим способом, содержат до 60% воды и обладают повышенной устойчивостью.

По сравнению с внутрипластовым горением, паротепловой метод добычи не приводит к заметному ухудшению потенциальных возможностей сырья и, до известного предела, даже способствует улучшению качества отдельных продуктов (повышается индекс вязкости масел) [17, 19].

Проблеме получения высокоиндексных масел из природных битумов посвящена работа [20]. В ней показано, что потенциальное содержание базовых масел в этом сырье составляет 23−26%, что почти вдвое превышает их содержание в традиционном сырье. Низкое содержание (вплоть до полного отсутствия) н-алканов исключает при получении масел дорогой и сложный процесс депарафинизции. Полученные базовые масла из остатка выше 350 °C Ашальчинской нефти с индексом вязкости 125−145 и температурой застывания -16 °С относятся к группе средних индустриальных масел.

Достаточно большое количество работ посвящено исследованию никель и ванадийсодержащих компонентов ПБ, что связано с их высоким содержанием и перспективностью этого вида сырья как источника этих металлов [21−26].

По результатам исследований в работе [21] сделаны выводы о том, что большая часть ванадия и никеля в нефтях и мальтах находится в виде металлоорганических соединений непорфириновой структуры, а также указано, что выделение асфальтенов сопровождается одновременным удалением из исследованных образцов от 50 до70% ванадия и никеля, и от 26 до 57% ванадилпорфиринов. Никель, входящий в состав асфальтенов, полностью представлен соединениями непорфириновой структуры.

Экстракционное выделение металлпорфиринов ПБ месторождения Боскан (Венесуэла) различными растворителями в аппарате Сокслета описано в работе [22]. Две фракции, извлеченные метанолом и ацетонитрилом, были разделены с помощью адсорбционной хроматографии. Гексан-бензольные и диметилформамид-бензольные смеси были использованы для разделения металлпорфиринов по их полярностям.

В работе [23] предложен хроматографический способ одновременного обнаружения ванадили ванадат-ионов в сырых нефтях и нефтяных фракциях. Исследованы комплексы ванадила, входящие в состав полиароматических структур смолисто-асфальтеновых веществ нефти [24]. Оценка запасов ванадия в нефтях месторождений Западного склона Южно-Татарского свода и Мелекесской впадины дана в работе [25].

Кроме металлопорфириновых комплексов, ванадий находится в нефтях в виде соединений с сероорганикой и сложных соединений с нафтеновыми кислотами, фенолами и т. д. [26].

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод глубокого обезвоживания стойких во до-битумных эмульсий с помощью ацетона. Применение ацетона для обезвоживания ПБ позволяет совместить процессы подготовки и сольвентного разделения сырья за счет использования единого растворителя в этих процессах.

2. С помощью импульсного ЯМР изучен механизм процессов деасфальтизации и сольвентного фракционирования ПБ ацетоном. Исследованы процессы фазообразования и реструктуризации, происходящие в растворах ПБ в ацетоне в широком диапазоне концентраций, а также в водосодержащих растворах деасфальтизата. По данным ЯМРи ИК-спектроскопии установлены факторы, приводящие к высаживанию компонентов сырья из раствора ацетона.

3. Определены закономерности изменения физико-химических свойств продуктов разделения, полученных при различных температурных режимах и кратностях растворителя к ПБ. Предложена наиболее рациональная схема сольвентного фракционирования.

4. Проведено сопоставление сольвентной технологии разделения ПБ и ректификации. Отмечены сходства и различия в принципах разделения компонентов сырья в сопоставляемых технологиях. Использование предложенной в данной работе технологии позволяет значительно повысить глубину выделения масляных фракций и улучшить техно-экономические показатели переработки ПБ.

5. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенной установки обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона.