в настоящее время уделяется значительное внимание исследованиям межмолекулярных взаимодействий с участием нолимеров. Синтетические высокомолекулярные низкомолекулярными соединения образуют комплексы с различными благодаря соединениями. Такие материалы, уникальному сочетанию свойств иснользуются в качестве прекурсоров при синтезе сложных оксидов, катализаторов тонкого органического и биохимического синтеза, сенсорных материалов. Также, модифицированные оксидами и анионными солями для d-металлов полимеры их в обладают качестве необходимыми характеристиками использования электролитов, применяемых в химических источниках тока. Наличие ряда полезных свойств позволяет говорить о том, что такие вещества относятся к перспективным, полифункциональным материалам. Значительный неионогенных интерес представляют таких как комплексы водорастворимых спирт, полимеров, с поливиниловый анионами поливинилпирролидон, кислородсодержащими d-металлов. Модификация указанных и сходных с ними по свойствам полимеров солями молибдена, вольфрама или ванадия изменяет их состояние в растворе: конформацию их макромолекул и подвижность звеньев цепи, и вследствие этого, меняются свойства материала как в растворенном, так и в пленочном состоянии. С другой стороны полимер также влияет на состояние ионов соли, замещая своими функциональными группами часть сольватной оболочки. Это взаимное влияние компонентов и приводит к появлению новых свойств в изучаемых системах. Знание свойств изучаемых систем и процессов, влияющих на появление и исчезновение этих свойств, является одной из основных предпосылок, от которых зависит возможность практического использования материалов. Структура и строение ИСК, и как следствие, свойства материалов на основе п е к напрямую зависят от фазовых соотношений. С другой стороны. механическое, термическое или какое либо иное воздействие может привести к изменению строения ПСК и свойств материала. Управление состоянием и структурой ПСК, используемой в качестве прекурсора для синтеза, дает возможность контролировать свойства конечного сложного оксида. Использование ПСК как сенсорных материалов также сильно зависит от их предыстории. Па структуру ПСК влияет не только само внешнее воздействие, но и его характер, интенсивность длительность, периодичность и другие параметры. Поэтому важна систематизация данных взаимосвязи внешних воздействий и отклика динамичных ПСК. Ранее были изучены фазовые диаграммы ПВС с анионными солями молибдена, вольфрама и ванадия, а также система ПВП ГМА вода. В данной работе изучены и фазовые соотношения в системах с поливинилпирролидоном построены фазовые диаграммы ПВП-ДВА-вода и ПВП MB, А вода, которые необходимы для полноты картины описания ПСК разного состава. Также изучены фотохимические, электрохимические использованы вискозиметрия, термохимические и электрофизические визуального и свойства. В работе были методы микроскопического ЭПР наблюдения, рефрактометрия, измерения. Для денситометрия, изучения спектроскопия, свойств фотохимических применяли спектрофотометрические исследования. Электрические свойства изучали с использованием прямой потенциометрии и импедапсометрии. Работа выполнена в Отделе химического материаловедения ПИИ физики и прикладной математики УрГУ и на кафедре физический химии УрГУ. Работа поддержана: 1) Российский фонд фундаментальных исследований (гранты 02−332 777 и 07−03−362) «Композиции на основе водорастворимых неионогенных полимеров и солей комплексных кислородсодержащих ионов молибдена, вольфрама, ванадия» .Грант, А 03−2.11−853 Минобразования России для ноддержки научноисследовательской работы аспирантов вузов. «Изучение физико-химических свойств полимерно-солевых полимеров и композиций на основе водорастворимых солей молибдена, неионогенных кислородсодержащих вольфрама и ванадия». 3) Гранты по НОЦ CRDF (проекты REC-005 и ЕК-005-Х1). 4) Плановые исследования Отдела химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики УрГУ, тема ЕЗН 2.54.03 «Физикохимические основы создания новых полифункциональных гибридных и композитных материалов» формами в зависимости от рН среды. На рисунке можно выделить следующие пределы значений рН существования различных разбавленных растворах: 1) нри рН 5 преобладают ионы МоО4- 2) нри 2,5 рН 4,5 сосуществуют вместе три формы: МОО4″, НМОО4 (или МоО (ОН)5) и Н2МОО4 (или Мо (ОН)б), причём количество второй из них сперва возрастает, а затем падает одновременно с возрастанием концентрации третьей- 3) при 1 рН 2,5 преобладает форма Мо (ОН)б (или Н2МОО4) с мономерных форм в примесью МоО (ОН) — и Мо (ОН)5) — 4) при рН 1 исчезает форма Мо (ОН)б (или Н2МОО4) и существуют только катионные формы. 100 80 60 40 20 -1 рН Рис. 1.1. Диаграмма распределения молибдена (У1) между различными формами в зависимости от рН. [1] Основной особенностью процессов, происходящих при подкислении растворов молибдата с концентрацией больше 10 моль/л, является 10 поликонденсация молибдат-ионов МОО4 с образованием нолианионов. Ранее считалось, что в зависимости от концентрации и кислотности среды могут образовываться ряд полианионов состава H_ЫoJO с п от 2 до 64. В таблице 1 приведены схематические уравнения реакций образования некоторых из этих полианионов и значения степени кислотности z, при которых фиксируется их протекание. Яндер был одним из первых, кто занялся изучением данной системы. Он обнаружил несколько типов полиионов и постулировал образование моно-, три-, гексаи додекаионов. Яндер предположил [1], что реакция поликонденсации протекает ступенчато, причём каждая последующая форма образуется удвоением предыдущей, т. е. по схеме: nMoOj")|МоО?Г Н М О О Т 5 Однако, образование тримеров зафиксировать не удалось. Хотя для ионов вольфрама образование гексаионов оказалось правильным предположением, образование аналогичного иона в молибдатной системе подвергалось сомнению и критике. В более поздних работах некоторые авторы считают свои результаты доказательством существования ионов МозО!" и МОбО27- Однако, интерпретацию экспериментальных данных необходимо проводить с большой осторожностью, особенно для кривых рН и кондуктометрического титрования. Так, чтобы определить различие между ионами НМОбО27, МО7О24 и)7 необходимо заметить разницу между z=l, 167 и 1,143, то есть зафиксировать скачок с ошибкой менее 1%, что является практически невыполнимым в молибдатной системе. Некоторые авторы также 11 Бие Линдквист обнаружил образование гептамолибдат-иона последнего МО7О24 [6]. нодтвердил правильность результата рентгеноструктурными исследованиями [1]. При рассмотрении большинства работ, посвяш-ённых молибдатной системе, следует учитывать возможность появления систематических и случайных ошибок при различных исследованиях. Так Сасаки [7] обосновал ошибки в спектрофотометрических измерениях за счёт наложения спектров сильнопоглощаюп]-его иона силикомолибдата, а Бэкер и Поуп [8] показали, что коэффициенты диффузии гетерополикислот с различными молекулярными весами одинаковы. Только после опубликования работ Линдквиста [9], предположившего, что в твёрдую фазу осаждаются те же ионы, которые суш-ествуют в водном растворе, стала появляться ясность в вопросах состояния ионов молибдена (VI). Основываясь на результатах рентгеновских исследований, он убедительно доказал наличие гептаи октамолибдатных гидратов групп в кристаллической решётке известных твёрдых молибдатов. Линдквист считал, что первым продуктом реакции поликонденсации является гептамолибдат-ион, при подкислении переходяш-ий в октамолибдат. Если была верной эта предпосылка, то ход его рассуждений и приведённые доказательства были достаточно убедительны. Силлен и Сасаки [10], применив метод математического моделирования, смогли выделить из множества предложенных в литературе видов ионов и как реально В суш-ествуюп1:ие четыре: ПМоОд, МоОгд? ПМО7О24 Н2Мо7О24- таблице 2 приведены данные о равновесиях в системе полученные Сасаки и обсчитанные на ЭВМ. Диссоциация молибденовых кислот по катионному типу наблюдается в сильнокислой среде. Нужно отметить, что количество работ, посвященных изучению молибдена в сильнокислых растворах, сравнительно невелико, и имеющиеся в них данные несколько противоречат друг другу. Для оксикатионных форм молибдена в отличие от анионов, склонность к поликонденсации не так ярко выражена. Джонс полагал [11], что в растворе, 13 скорее всего, существуют катионы типа уравнению: +2Н+ +Н2О д, образующиеся по (1.2) где по экспериментальным данным х"3. Бабко и Набиванец [12], изучая молибдатные системы различной кислотности, обнаружили в растворе мономерные катионы молибдена МоО2 при рН<1,1. Они показывали на образование диссоциации. МоОг и НМОО3И приводят соответствующие константы [H2MOO4] г I P F J (7,7±2,O)-1O" (1.3) [HMoOjJ Таблица 2. Равновесия молибдат-ионов в водном растворе. Реакция МоО5+Н+=НМоО4 МоО5″ +2Н" =Н2МоО4 7МоО5- SH" «МО7О54 Н2О Мо7О54+Н=НМо7О5- НМО7О2- +Н+ =Н2МО7О24 Н2МО7О 4 Н НзМО7О4 igK [7] 4,08 IgK [13] 3,90 3,30 57,76 4,41 3,50 3,50 57,7 4,33 3,70 3,70 Фридман [14], измеряя растворимость МоОз*2Н2О в растворах хлорной кислоты, получил результаты, которые трактовал как доказательство образования НМО2О5. Хойнацка [5] показала с помощью электрофореза существование мономерного катиона в сильно разбавленных растворах при рН<1, которому она приписала формулу Н3МОО4. Результаты Сасаки и Силлена указывают на наличие в растворах [Н, Na]ClO катиона, несущего 14 положительный заряд. Многие другие авторы также рассматривали равновесия в данной системе. 1.1.2 Структура гептамолпбдата аммония Первая расшифровка структуры гептамолибдата аммония была сделана Линдквистом в 1950 г [15]. Исследовав ГМА ((ЫН4)бМо7О244Н2О), он определил положения атомов молибдена и сделал вывод, что анионная подрешётка образована из изолированных групп МО7О24, построенных из октаэдров МоОб, соединённых рёбрами. Позже Шимао [16] и Эванс [17] полностью подтвердили выводы Линдквиста. Па рис. 1.2 изображено строение гептамолибдат-ион. Октаэдры МоОб, из которых составлены ионы гептамолибдата, не являются идеальными. Па рис. 1.2 видно, что в группе МО7О24 имеются атомы кислорода, связанные с 1,2,3 и 4-м атомами молибдена. Расстояния М о 0 в этих четырёх случаях отличаются друг от друга, а следовательно отличаются и расстояния Мо Мо. Разные авторы дают различные расстояния М о М о Известно, что при соединении общей вершиной двух октаэдров расстояние М о М о укладывается в интервал 3,60 4,01 П, а при соединении ребром в 3,20−3,44 А. Бьшо установлено [1], что для атомов кислорода, соединённых с тремя или четырьмя атомами молибдена расстояние Мо О равно 2,11 2,33 А, с двумя 1,88 2,01 А и с одним 1,67 1,76 А. Таким образом, в каждом октаэдре есть два длинных, два средних и два коротких расстояния Мо О. В каждом октаэдре в транс-положении к самой длинной связи находится самая короткая, ко второй по длине-пятая, к третьей четвёртая. В первом приближении, искажение координационного октаэдра МоОб заключается лишь в смещении атома молибдена от его центра в сторону одной из вершин, ребра или грани. Однако смещение центрального атома в сторону вершин сопровождается заметным „растяжением“ октаэдра вдоль соответствующей оси. 15 кислорода или бескислородных деструкция может сопровождаться продуктов [24]. 1.2 Метаванадат аммония 1.2.1 Ионное состоянне ванадия (V) в растворе Ванадий (V) наиболее устойчивая степень окисления ванадия в водных растворах на воздухе при атмосферном давлении, кроме того, V2O5 наиболее устойчивый оксид при атмосферном давлении. В работе [25] авторы постарались обобщить имеющиеся данные о формах существования пятивалентного ванадия в растворе. Первые попытки установить ионное состояние ванадия в растворах были предприняты Дюльбергом [26], который использовал метод частичным восстановлением возникающих твердых кондуктометрического титрования. Ввиду сложности и разнообразия ионных форм ванадия в растворах для разрешения этой задачи в более поздних исследованиях Паибольшее применялись разнообразные число результатов, физико-химические методы. количественные характеризующих закономерности существования различных ионных форм пятивалентного ванадия в растворах, получено потенциометрическим методом. Пятивалентный ванадий, обладая амфотерными свойствами, в водных растворах может присутствовать и в анионной, и в катионной формекроме 17 того, в зависимости от рН среды и общей концентрации ванадия в растворе меняется и степень конденсации ионов. В сильнощелочных и сильнокислых средах, а также при низкой концентрации ванадия в растворе (меньше 10» «г* атом/л) существуют мономерные формы. Максимальная степень конденсации наблюдается в слабокислой среде, где ион ванадата содержит 10 атомов ванадия. 1.2.2 Структура ванадатов Изучение равновесий ионных форм не позволяет сделать определённые выводы об их структуре в растворах. В случае ванадия дело осложняется образованием полимерных частиц. В твёрдых соединениях пятивалентный ванадий имеет координационное число 4, 5 и 6. Сиберт [27] из подобия инфракрасных спектров ортофосфатов и ортованадатов сделал вывод о тетраэдрической структуре ортованадат-иона V04″. Если предположить, что в менее щелочных растворах ванадат сохраняет координационное число 4, то необходимо принять, что ион V3O9″ состоит из трёх групп VO4, образующих щестичленный цикл. Можно предположить и наличие цепной структуры, но в этом случае было бы необходимо объяснить, почему не образуются полимеры с большим числом групп VO4. Для иона Vio028 авторы [25] предложили компактную структуру из тетраэдров VO4 с пустотой внутри, способной образовывать комплексы включения, однако рентгеноструктурные исследования показали, что в кристаллических декаванадатах анион УюОгз» обладает компактной структурой, построенной из октаэдров УОб, что заставило авторов [25] позднее предположить, что в растворе существует равновесие между пустотелой и компактной модификациями декаванадат-иона. Дюкре [28] при определении растворимости пятиокиси V в хлорной, серной и соляной кислотах и измерении рН нашёл, что в указанных растворах отношение [V]: [H] остаётся постоянным и, следовательно, V2O5 переходит в раствор по реакции: 18 что подтверждается допускает дальнейшими исследованиями. Ряд присоединения протонов к исследователей иону V02 и возможность существования соединений вида: [V (OH)4(H2O)] или [VO (OH)2(H2O)2]- [VO (OH)] и [УО (ОН)з]- [V (OH)4(H2O)] либо [V (OH)4(H2O)2] и т. д. Диаграмма распределения (рис. 1.4) наглядно показывает области существования ионных форм ванадия. V (5) V (4) Рис. 1.3. V (5) Расположение атомов ванадия в группе V]o028 [25] -64 14 Рис. 1.4. 2 10 О рН Диаграмма состояния ванадия (У) в водных растворах при комнатной температуре. В области рН и концентраций, которые использовались в настоящей работе, ванадий должен существовать в виде иона ?4012″. Кондуктометрия по 19 .3.2 Структура паравольфрамата аммония Впервые расшифровка структуры паравольфрамата натрия была сделана Линдквистом в 1952 г. [30]. Он установил, что анион построен из 4 групп октаэдров W06, соединенных вершинамикаждая из этих групп содержит по 3 октаэдра W06, соединенных обп]-ими ребрами (рис. 1.5а). На основании этой структурной модели формула паравольфрамата натрия записывалась в виде Naio[HioWi2046]23H20, а не NaioWi204]*28H20, как это было принято. Данные по дегидратации показали суш, ествование низших гидратов с 20, 19, 9, 5, 4, 3 и 1,7 молекулами воды. Липскомб [31] предложил другой вариант этой модели (рис. 1.56). Формула паравольфрамата по Липскомбу W12O42 а с учетом эмпирических формул H2WJ2O42 или W, 2 04o (ОН) 2″. Рис. 1.5. Структура паравольфрамат-аниона: а общий вид по Линдквисту [30]- б обилий вид по Липскомбу [31]- в схема расположения атомов вольфрамаг схема расноложения атомов вольфрама и кислорода. Анионы паравольфрамата во всех его изученных кристаллических солях построены одинаково. Атомы кислорода в них образуют плотнейшую гексагональную упаковкув 4х слоях этой упаковки, составляюш-их анион, располагаются последовательно 6, 15, 15 и 6 атомов кислорода. Атомы 21 ПВП занимает особое место среди водорастворимых нолимеров, так как обладает уникальной связывающей сиособностью, но отношению к низкомолекулярным соединениям. Молино и Франк [35] в начале 60-х годов впервые исследовали системы ПВП с различными низкомолекулярными ароматическими соединениями. Методами диализного равновесия и ИКспектроскопии ими было изучено образование комнлексов ПВП с 19 органическими соединениями неионного (нитробензол, фенол, бензойная кислота и др.) и анионного (бензоат, нафтит натрия и др.) характера. Известно, что процесс связывания зависит от свойств нолимера и сорастворённого вещества, существующих в водном растворе в гидратированной форме благодаря наличию гидрофильных грунп, способных к образованию водородных связей с растворителем (НгО или СН3ОП). Другими словами, интерпретация полученных данных была проведена авторами [35] на основании конценции «айсбергов» Франка и Эванса [36]. По мнению 35, углеводородные группы, присутствующие в полимерах и ароматических сорастворёппых веществах, окружены в водном растворе одним или более слоями воды высокоунорядоченной (льдоподобной) структуры, а полярные участки полимера и низкомолекулярного соединения (ОП, С=0, СООН и т. д.) гидратированы растворителем посредством Н-связей, т. е. они разрушают структуру воды. Отсюда следует, что механизм взаимодействия ПВП с сорастворёнными веществами сложен и включает в себя как образование водородных связей, так и гидрофобные взаимодействия. НК-снектроскопическое изучение [35] прозрачных плёнок ПВП, содержащих большие количества ароматического соединения, показало, что в спектре ПВП изменений не наблюдается. Заметное смещение нолосы ОНсвязей ароматического соединения к более низким частотам указывает на образование водородных связей между ПВП и сорастворённым ароматическим соединением, а деформационные колебания ароматической СН-связи при 700 см" смещаются к более высоким значениям частот. 25 Детальное исследование системы ПВП сорастворённое вещество, проведённое методами вискозиметрии и светорассеяния, показало, что анионные сорастворенные вещества вызывают увеличение объёма полимерных молекул в растворе, неионные уменьшают его, а катионные не приводят к заметному эффекту. Интересные результаты были получены в работе [37] при исследовании методом точек помутнения раствора ПВП в присутствии различных ароматических соединений. Указанный метод обладает рядом преимуществ: хорошей воспроизводимостью, лёгкостью контроля за установлением рН раствора, отсутствием быстротой. В работе необходимости химического анализа, а главное [33] показано, что растворимость ПВП в воде чрезвьлайно велика, хотя он имеет достаточно гидрофобную структуру. Водный раствор ПВП относится к гидрофильным коллоидам, которые более стабильны, чем гидрофобные, поэтому необходима высокая концентрация электролитов для их коацервации. Были исследованы [37] коацервация водно-солевого раствора ПВП путём добавления неорганических солей, а также влияние некоторых органических соединений на коацервацию водного раствора ПВП. Результаты по высаливающему эффекту солей показали, что способность соли вызывать коацервацию водного раствора ПВП тем больше, чем выше порядковый номер катиона в периодической системе и чем ниже порядковый номер аниона. Известно, что некоторые ароматические соединения (бензойная кислота, фенол, гидрохинон) вызывают коацервацию водного раствора ПВП марки К90 (М.м. 360*10). Было показано, что по способности снижать температуру помутнения раствора ПВП органические соединения, исследованные в работе [37], располагаются в следующем порядке: фенол>нитробензол>анилин. При наличии в ароматическом соединении более одного заместителя (ОНили карбоксигруппы), их способность вызывать коацервацию растворов ПВП напрямую связана с количеством и расположением заместителей. При сравнении изомеров высаливающее действие усиливается в ряду 26 одного узкого и интенсивного рефлекса [42] подтверждает существование мезоморфного состояния, зафиксированного после удаления растворителя. Подобные дифрактограммы характерны для текстурированных образцов [43,44]. При получении плёнок фактором, способствующим ориентации линейных участков макромолекулярного комплекса, служит граница.
Выводы.
1. Визуальными и инструментальными методами изучены фазовые соотношения в системах ПВП — ГМА — вода, ПВП — МВА — вода, ПВПДВА — вода. Построены изотермические сечения диаграмм фазового состояния, на которых выделены области существования гомогенных фаз и гетерогенных смесей. Отмечено влияние фотохимических реакций на положение линий на диаграмме.
2. В системах ПВП — ГМА — вода и ПВС — ГМА — вода обнаружено наличие жидкостного расслоения с нижней критической точкой на фазы, обогащённые соответственно полимером и солью. Построено политермическое сечение в системе поливиниловый спирт — гептамолибдат аммония — вода.
3. Калориметрическим методом доказано образование межмолекулярного комплекса между полимером и солью в системе ПВП-ГМА — вода.
4. Методами молекулярной механики, математического моделирования и численного расчета, разработаны теоретические представления о строении полимерно-солевого комплекса. Наиболее вероятной является структура двойной спирали полимерных цепочек, между которыми располагается полианион соли. Определены условия реализации однородного и неоднородного распределения полианионов по полимерным цепям и вдоль одной цепочки. Определяющим фактором является энергия взаимодействия между полианионами (Ucc•). При уменьшении количества активных центров, переход в область неоднородного распределения полимера и соли происходит при меньших значениях Ucc. Доля плотной фазы на одной макромолекуле возрастает с увеличением Ucc.
6. Изучены реакции фотохимического восстановления и обратного окисления ионов металла методами спектрофотомерии и потенциометрии. Обнаружена возможность протекания отмеченных реакций в колебательном режиме. Разработаны теоретические представления о механизме изучаемых процессов.
7. Разработаны ионочувствительные электроды с мембранами на основе изучаемых ПСК. Определены оптимальные условия изготовления и эксплуатации. Изучена селективность мембран по отношению к родственным полианионам. Показана возможность практического использования изготовленных электродов в варианте потенциометрического титрования.
8. Показана возможность использования ПСК в качестве управляемых окислительных катализаторов работающих в мягких условиях. Изучена кинетика реакций фотокаталитического окисления а-пинена с использованием катализаторов на основе ПСК. Показана возможность многократного использования композиции.
9. Обнаружено явление термохимического генерирования зарядов в пленках поливинилового спирта, содержащих неорганические соли. Выдвинута гипотеза о том, что генерированию зарядов способствует удаление из пленок летучих веществ. Оценена плотность зарядов.
Заключение
.
В ходе настоящей работы установлен ряд новых закономерностей поведения полимерно-солевых композиций и их свойств. Это расширяет и углубляет знания в области изучения сложных гибридных систем, позволяет прогнозировать характеристики получаемых на основе ПСК материалов. Полученные результаты объясняют наблюдаемые в ПСК физико-химические явления, дают возможность их моделирования. Помимо фундаментальных получены важные практические результаты, к числу которых относится разработка сенсорных и каталитических материалов. Подана заявка на патент по ионочувствительным электродам и способам их изготовления № 2 007 126 206/28(28 521) от 09.07.2007, заявитель ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. A.M. Горького «Ионоселективные электроды для определения концентрации кислородсодержащихионов вольфрама, молибдена и ванадия и способ изготовления ионоселективного электрода». Таким образом, настоящая работа вносит существенный вклад в изучение и использование перспективных и гибридных материалов, обладающих уникальными свойствами.
Результаты настоящей работы также способствовали возможности перехода на новую ступень исследований. Начато изучение ПСК, включающих более сложные полиоксометаллаты, например Мо132. Эти полиоксометаллаты образуют слоисто-каркасную структуру типа букибола из 132 атомов Мо [98, 99]. Эти полиоксометаллаты образуют слоисто-каркасную структуру типа букибола. В настоящее время обнаружены новые интересные свойства таких композиций. Например, при введении в полимерную пленку Мо132 способен обеспечивать эффект фотои радиационной стабилизации полимера.
Благодарности.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, доктору химических наук, Остроушко Александру Александровичу за руководство, помощь, оказанную на всех этапах работы, терпение и понимание.
Автор благодарен Сафронову Александру Петровичу и Зуеву Андрею Юрьевичу за ценные советы и замечания, сделанные при оформлении диссертации.
Автор выражает благодарность и искреннюю признательность Меньшикову С. Ю., Зубареву А. Ю., Искаковой Л. Ю., Бублику И. В., Артемову М. Ю. за помощь в выполнении работы.
Отдельная особая благодарность моей супруге Решетниковой Н. В. за помощь и моральную поддержку.
