Физико-химические закономерности электрофоретического осаждения тонкопленочного твердого электролита на основе ZrO2

В последние 10−15 лет во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ). В первую очередь это обусловлено известными преимуществами электрохимических генераторов (ЭХГ) над традиционными источниками электроэнергии. Важнейшими среди этих преимуществ являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, низкий уровень вредных выбросов, бесшумность в работе, модульность конструкции, что позволяет легко и быстро строить ЭХГ разной мощности в рамках одной и той же технологии. В целом, во многих странах именно с прогрессом в области разработки ТЭ, несмотря на то, что они все еще остаются достаточно дорогими устройствами, связывается совершенствование систем энергоснабжения различных объектов — от сотовых телефонов и автомобилей до жилых домов и целых городов. Есть все основания полагать, что развитие водородной энергетики на базе ТЭ будет одним из главных приоритетов мировой экономики в XXI веке. Одним из наиболее эффективных видов ТЭ является высокотемпературный твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ).

Основными компонентами ТОТЭ являются электролит, анод и катод. Чем тоньше слой газоплотного твердого электролита, тем ниже внутреннее сопротивление элемента и больше его удельная мощность. Поэтому одной из актуальных задач водородной энергетики является разработка технологических приемов уменьшения толщины твердого электролита. Среди известных методов формирования тонких пленок наиболее технологически гибким и привлекательным является метод электрофоретического осаждения (ЭФО). Технология ЭФО включает приготовление устойчивой суспензии дисперсного керамического материала в жидкости и его нанесение на покрываемую поверхность действием постоянного электрического поля напряженностью 10 — 200 В/см с последующим спеканием. Метод прост в аппаратурном оформлении, практически индифферентен к форме покрываемой поверхности, имеет высокую производительность и хорошо адаптируется к массовому производству. Между тем, несмотря на рост числа публикаций, посвященных технологии ЭФО, метод до сих пор не реализован в промышленном производстве ТОТЭ. Это связано с тем, что фундаментальные физико-химические вопросы этой технологии систематически не разобраны. В особенности это касается применения нанодисперсных порошков, которое активно развивается на современном этапе. В конкретных экспериментальных работах приводятся специфические условия ЭФО по отношению к применяемым порошкам и электродным материалам, однако, полученные закономерности, как правило, имеют частный характер, выраженную технологическую направленность и не могут быть автоматически перенесены на другие системы.

Поэтому актуальной задачей является систематическое исследование и установление основных физико-химических закономерностей влияния дисперсионной среды, степени агрегирования частиц, факторов электростатической стабилизации суспензии, кислотности среды, присутствия полимерного модификатора на формирование тонкого слоя твердооксидного кислородпроводящего электролита из нанодисперных частиц на пористом катодном материале, применяемом в технологии ТОТЭ. Эту задачу можно решить с использованием комплекса современных физических и физико-химических методов, включающих: метод электрофоретического осаждения, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, термического анализа, динамического рассеяния света, электроакустического анализа, изотермической калориметрии, метод измерения газопроницаемости, метод определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрический метод.

Настоящая работа выполнена в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики УрО РАН в рамках тематики фундаментальных и ориентированных исследований, при финансовой поддержке РФФИ (гранты 07−396 103, 08−02−99 076), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы НК-365П, Интеграционный проект фундаментальных исследований ИЭФ УрО РАН — ИВТЭ УрО РАН и программы, президиума РАН «Основы фундаментальных исследования нанотехнологий и наноматериалов», ОАО ГМК «Норильский никель» и ООО «Национальная инновационная компания «НЭП». Цели работы^.

• Изучение закономерностей получения и стабилизации суспензий нанопорошка.

Ъх02, стабилизированного 9,8 мольн. % У203 (YSZ) для использования в методе 8 электрофоретического осаждения, включающее исследование сольватирующей способности среды и дисперсности суспензий нанопорошка YSZ, кислотно-основных свойств нанопорошка, механизма возникновения заряда частиц в суспензии, электрокинетических свойств суспензий YSZ и влияния полимерных модификаторов.

• Изучение механизма электрофоретического осаждения тонких пленок нанопорошков YSZ, включающее исследование влияния параметров проведения электрофореза и пористой структуры электрода на протекание процесса ЭФО.

• Изучение возможностей формирования плотных композитных пленок на основе смеси YSZ и А^Оз.

• Изучение закономерностей термической обработки и формирования плотной пленки твердооксидного кислородпроводящего электролита, в том числе закономерностей сушки и спекания покрытий YSZ, полученных методом ЭФО.

• Изучение электрохимических характеристик модельного полуэлемента на основе тонкопленочного электролита, полученного электрофоретическим осаждением.

Научная новизна.

• Впервые комплексом современных физико-химических методов систематически исследованы закономерности получения пленок твердооксидного электролита методом электрофоретичекого осаждения нанопорошков, изготовленных высокоэнергетическим физическим диспергированием, начиная от закономерностей стабилизации суспензии для электрофореза и заканчивая электрохимическими свойствами модельного элемента.

• Впервые показано, что в седиментационно устойчивых суспензиях неагломерированных нанопорошков YSZ и А1203, полученных методами лазерного испарения и электрического взрыва, сосуществуют отдельные частицы и их стабильные агрегаты. Впервые проведен комплексный анализ сольватирующей способности жидкой среды по отношению к наночастицам YSZ и установлены закономерности агрегации наночастиц в суспензии для.

ЭФО. Устойчивость суспензий обеспечивается использованием полярных сольватирующих дисперсионных сред, в которых энтальпия смачивания нанопорошка отрицательна и принимает значения больше 0.2 Дж/м2 на единицу удельной поверхности по абсолютной величине.

• Установлено, что благоприятные условия для проведения ЭФО из суспензий нанопорошков YSZ и А120з, возникают в слабокислых средах в диапазоне рН 35, где наблюдаются положительные значения электрокинетического С,-потенциала, достигающие 40 мВ. Эти условия естественным образом реализуются при непосредственном диспергировании электровзрывных и лазерных нанопорошков в жидкой среде. Предложен механизм самостабилизации водных и неводных суспензий нанопорошков и А120з, заключающийся в формировании ДЭС на поверхности частиц за счет специфической адсорбции ионов диспергируемого металла.

• Впервые исследовано влияние адсорбции полимерного модификатора на размер частиц и электрокинетический потенциал суспензий YSZ, используемых для ЭФО.

• Предложен коагуляционный механизм электрофоретического осаждения на пористом электроде, согласно которому на поверхности осаждается гелеобразный слой сольватированных агрегатов наночастиц. Показано, что коагуляционный механизм ЭФО накладывает следующие ограничения на пористую структуру катода-подложки: при наличии на поверхности открытых пор с размером 100 — 1000 нм агрегаты осаждаются в порах вблизи поверхности, не проникая внутрь образца. Если размер пор существенно превышает 1 мкм, осаждение происходит внутри катода.

Практическая ценность работы.

Впервые метод электрофоретического осаждения использован для получения тонких пленок твердого электролита YSZ из слабо агрегированных нанопорошков с размером 10.9 нм. Предложены: состав дисперсионной среды, режимы ультразвукового диспергирования, электрофоретического осаждения, сушки и спекания, которые могут быть использованы при разработке технологии ЭФО для производства ТОТЭ. Установлен и обоснован диапазон концентраций полимерного связующего акрилатной природы, применяемого при ЭФО.

Установлено, что в отсутствие связующего предельная толщина ЭФО покрытия из наночастиц YSZ, при которой не наступает растрескивание, составляет около 5 мкм. Показано, что использование связующего позволяет получать покрытия толщиной более 5 мкм. Установлено, что отжиг связующего акрилатной природы происходит в узком температурном диапазоне 400−500°С, до спекания YSZ, не препятствуя дальнейшему спеканию слоя.

В рамках диссертационной работы была разработана и изготовлена специализированная компьютеризированная установка для электрофоретического нанесения покрытий, а также специализированная установка, с компьютерной обработкой результатов измерения для изучения коэффициента газопроницаемости пористых ЬБМ катодов, а также других пористых материалов.

Проведение комплексного анализа пористой структуры и газопроницаемости катодных материалов, применяемых для ТОТЭ, позволило установить ее количественные параметры, связывающие с возможностью использования метода ЭФО для нанесения тонкого слоя электролита. Доказано, что основным источником повышения генерируемой удельной мощности ТОТЭ, изготавливаемых методом ЭФО, является оптимизация пористой структуры катода.

В результате выполнения работы создан модельный полуэлемент, который обеспечил ЭДС 1.1 В и удельную мощность 0,55 Вт/см2 при температуре 860 °C. Результаты отработанных методик ЭФО нашли отражение в патенте РФ «Высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твёрдым электролитом и способ его изготовления». Положения выносимые на защиту.

1. Устойчивые суспензии нанопорошков Zr02, стабилизированного 9,8 мольн. % У203 (YSZ), и А1203 для использования в методе электрофоретического осаждения следует готовить в полярных сольватирующих дисперсионных средах, в которых энтальпия смачивания нанопорошка отрицательна и о принимает значения больше 0.2 Дж/м на единицу удельной поверхности по абсолютной величине.

2. В устойчивых суспензиях неагломерированных нанопорошков YSZ и А1203 с размером частиц 10−20 нм, полученных методами высокоэнергетического физического диспергирования, одновременно присутствуют изолированные частицы и их устойчивые первичные агрегаты.

3. Самостабилизация водных и неводных суспензий нанопорошков YSZ и А^Оз, происходит по механизму, включающему специфическую адсорбцию ионов диспергируемого металла на поверхности частиц, что приводит к положительным значениям^{-потенциала} и слабо-кислой среде суспензии.

4. Незаряженные молекулы полимерного модификатора БМК-5, сорбируясь на поверхности наночастиц, не разрушают ДЭС и слабо влияют на ¿-¡—потенциал. Полимерное связующее не препятствует спеканию YSZ в плотную структуру.

5. Электрофоретическое осаждение на поверхности электрода происходит по коагуляционному механизму, состоящему в образовании агрегатов наночастиц средним размером 200 нм вблизи электрода и их осаждении в виде гелеобразного слоя.

6. Для успешного проведения ЭФО наночастиц средним размером 10 нм размер пор катода не должен превышать 1 мкм.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI, XVIII, XIX, XX Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006, 2008, 2009, 2010 ггконференции «Физические проблемы водородной энергетики». С-Петербург, 2007 г.- Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». Екатеринбург, 2008 гIII всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009 г.- II международном Конкурсе Научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 2009 (Диплом 1 место) — Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика, как альтернативный источник энергии», Санкт-Петербург, 2009; X Всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2009; X Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых, декабрь 2009, г. ЕкатеринбургIX Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Псковская область, Хилово, 2009 г.;

Всероссийской конференции «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2010 г.

Публикации.

Материалы диссертационной работы представлены в 21 публикации, в том числе в 3 статьях, в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, 1 Патенте РФ и 17 статьях и тезисах докладов всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации

.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 152 страницах, работа содержит 16 таблиц, 73 рисунка, список литературы- 101 наименование.

выводы.

1. Комплексом современных физико-химических методов систематически исследованы закономерности получения пленок твердооксидного электролита методом электрофоретического осаждения нанопорошков оксидов циркония и алюминия А1203, изготовленных высокоэнергетическим физическим диспергированием, начиная от закономерностей стабилизации суспензии для электрофореза и заканчивая электрохимическими свойствами модельного элемента.

2. Впервые показано, что для получения устойчивых суспензий неагломсрироваиных нанопорошков 2Ю2(У82) и А1203 энтальпия смачивания нанопорошка дисперсионной средой должна быть отрицательна и превышать 0.2 Дж/м2 по абсолютной величине, при этом в суспензиях преобладают отдельные частицы по отношению к первичным агрегатам.

3. Установлено, что благоприятные условия для проведения ЭФО из суспензий электровзрывных и лазерных нанопорошков гЮ2(У82) и А1203, реализуются при непосредственном диспергировании в сольватирующей жидкой среде, что обеспечивает диапазон рН 3−5 и положительные значения электрокинетического (¡—потенциала, достигающие 40 мВ. Механизм самостабилизации водных и неводных суспензий нанопорошков 2г02(У82) и А1203 состоит в формировании ДЭС на поверхности частиц за счет специфической адсорбции ионов диспергируемого металла.

4. Показано, что электропроводность суспензий для ЭФО в смешанной среде изопропанол/ацетилацетон обеспечивается как движением заряженных наночастиц, так и наличием в среде ионов водорода, источником которых может быть реакция диссоциации енольной формы ацетилацетона и примесь воды в используемом изопропаноле.

5. Электрофорегическое осаждение на пористом электроде происходит по коагуляционному механизму, который состоит в формировании гелеобразного слоя сольватированных агрегатов с малым объемным содержанием наночастиц. Установлено, что предельная толщина свободного от трещин покрытия без связующего из наночастиц Zr02(YSZ) со средним геометрическим диаметром 11 нм, составляет около 5 мкм, что соответствует массе покрытия 1.5 мг/см2 площади электрода.

6. Установлено, что ЭФО по коагуляционному механизму накладывает ограничения на пористую структуру катода-подложки — для пор с размером 100 — 1000 нм агрегаты осаждаются на поверхности и в порах вблизи нее, а для пор размером более 1 мкм осаждение происходит внутри катода. Этот нежелательный процесс можно предотвратить, используя ЭФО дополнительного подслоя шихты LSM для создания градиентной пористой структуры.

7. Показано, что оптимальная концентрация полимерного акрилатного связующего в суспензии наночастиц Zr02(YSZ) для ЭФО должна составлять 20−40 г/л, при этом незаряженные молекулы модификатора не разрушают ДЭС на поверхности и слабо влияют на ¿-¡—потенциал, отжиг связующего происходит в узком температурном диапазоне 400−500°С, задолго до спекания Zr02(YSZ), причем оно удаляется полностью и без остатка, никак не препятствуя дальнейшему спеканию слоя.

8. Отработаны режимы спекания газоплотного покрытия и установлено, что при спекании при температуре 1250 °C, нанопорошок Zr02(YSZ), нанесенный на пористый LSM катод методом ЭФО, образовал плотный керамический слой твердого электролита толщиной 5 мкм, который обеспечил ЭДС модельного полуэлемента 1.1 В, удельную мощность 0,55 Вт/см2 при температуре 860 °C.