Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Государственное Образовательное Учреждение

Высшего Профессионального Образования Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет Кафедра ХТВМС Дипломная работа

" Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов"

Дипломник: Петровская Е.С.

Руководители: Корженевский А. Б., Ефимова С.В.

Иваново 2013

Аннотация

Работа посвящена разработке альтернативного метода синтеза тетрахиноксалинопорфиразинов.

В дипломе представлен обзор литературы об особенностях комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, о строении и спектральных свойствах, а также о способах синтеза фталоцианина и его структурных аналогов, экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Разработаны методы синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. В работе определены спектральные характеристики синтезированных соединений.

Дипломная научная работа содержит ____ страниц, 8 таблиц, 30 рисунков и используется 44 литературных источников.

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов
• 1.2 Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов
• 1.3 Способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов
• 1.4 Применение тетрапиррольных металлокомплексов в химии полимеров и технике
• 2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
• 2.1 Стратегия синтеза
• 2.1.1 Получение натриевой соли диоксивинной кислоты
• 2.1.2 Получение п-трет-бутилацетанилида
• 2.1.3 Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида
• 2.1.4 Получение 2-нитро-4-трет-бутил-анилина
• 2.1.5 Получение трет-бутилированного о-фенилендиамина
• 2.1.6 Получение хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты
• 2.1.7 Получение 6-трет-бутил-хинолинопорфиразина меди
• 2.1.8 Получение 2,3 дицианохиноксалина
• 2.1.9 Получение металлокомплексов хиноксалинопорфиразинов
• 2.2 Спектральные свойства тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино) порфиразина и его металлокомплексов
• Вывод
• 3. Охрана труда
• 3.1 Технологическая схема проведения НИР
• 3.1.1 Свойства применяемых веществ и материалов и меры безопасной работы с ними
• Список использованной литературы

Одной из наиболее активно развивающихся областей современной химии является химия порфиринов и родственных соединений. Это обусловлено необычными, уникальными свойствами этих макроциклических соединений, широкой распространенностью их в живой природе, широкими возможностями применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, катализаторов химических, фотохимических и электрохимических процессов, лекарственных препаратов и т. д. Важной особенностью комплексных соединений порфиринов является их необычно высокая устойчивость к распаду на составляющие комплекс части, а также необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота и т. д.

Фталоцианин и его аналоги нашли широкое практическое применение в качестве красителей и пигментов в текстильной и бумажной промышленностях, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото — и термостабилизаторов. Однако получение таких соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Поэтому разработка оптимального метода синтеза хиноксалинопорфиразинов является актуальной.

синтез третбутилзамещенный хиноксалинопорфиразин порфирин

1. Литературный обзор

1.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов

К настоящему времени проведено большое количество исследований физико-химических свойств природных и синтетических порфиринов, фталоцианинов, их полимеров и многочисленных и разнообразных по свойствам металлокомплексов.

Бурное развитие данной области науки обусловлено как наличием ценных свойств выше перечисленных соединений, так и той важной ролью, которую они играют в живой природе и технике. Достаточно указать, что к ним относятся хлорофилл, гемин, витамин В₁₂ технически важный пигмент — фталоцианин и производные от него красители.

Порфирин — это тот удивительный макроцикл, который создала природа в процессе эволюции для осуществления своих важнейших биологических, фотохимических и ферментативных функций.

К порфиринам относятся многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающей 4−8 атомов азота.

Металлопорфирины составляют своеобразную группу внутрикомплексных соединений. Центральный атом металла, вытесняя из порфиринового лиганда два иона водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он может образовывать четыре практически эквивалентных координационных связи донорно-акцепторного типа. Благодаря этому непосредственному контакту с атомами сопряженной системы он передает свое влияние на все, даже удаленные части большой молекулы и меняет все свойства порфирина, включая окислительно-восстановительные, кислотно-основные и т. д. Характерной особенностью порфиринов является их структурное многообразие. Оно отражено на схеме молекулы (рис. 1.1)

Рис. 1.1.

Порфирины представляют собой макроцикл ароматической природы, образованный по б-положениям замыканием четырех (I, II, III, IV) пиррольных колец с помощью мостиковых групп, занимающих мезо — положениях в молекуле порфирина (Rб, Rв, Rг, Rд). Мостиковыми группами могут быть только — CH=, — (X) C=, — N= или их взаимная комбинация. R₁-R₈ в представленной схеме являются пиррольными заместителями, которыми могут быть H, насыщенные и ненасыщенные алкилы, а также сконденсированные в в-в положении пиррольных фрагментов (по C-стороне) ароматические или гетероциклические системы. Многообразие структур порфиринов и металлопорфиринов представляет громадные возможности для исследования взаимного влияния функциональных заместителей и центральных атомов на свойства порфиринов /1/.

1.2 Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов

Циклические системы, состоящие из четырех пиррольных колец, связанных между собой в б-положении атомами азота, называются порфиразинами (или азапорфиринами), в отличие от аналогичных образом построенных порфинов, связь в которых осуществляется с помощью метиновых групп.

Лучше других соединений этой группы изучены и нашли широкое применение на практике тетрабензопорфиразины, называемые иначе тетрабензотетраазапорфинами или фталоцианинами (рис. 1.2).

Рис. 1.2 Фталоцианин.

Рис. 1.3 Металлокомплекс фталоцианина.

Первый представитель этих соединений — фталоцианин меди впервые был получен в 1907 году при нагревании о-цианбензамида в медном аппарате в качестве неидентифицированной примеси ярко-синего цвета. Это был первый случай получения соединения, содержащего татраазапорфиновый цикл. Строение фталоцианина было установлено Линстедом с сотрудниками /2/. Рентгеноструктурные данные Робертсона /3−5/ в целом подтвердили ее правильность. Как сам фталоцианин, так и его комплексы (рис. 1.3) оказались плоскими молекулами. Однако предложенная формула не объясняет одинаковых длин C-N-связей в макрокольце, C-C-связей, соединяющих его с бензольными ядрами, однородности продуктов окисления, отсутствия изомерных форм металлопроизводных и др.

Более удачной формой записи структурной формулы фталоцианина является формула Березина (рис. 1.4).

Рис. 1.4 Структурная формула фталоцианина.

Точками на рисунке изображены 16 соответственных р-электронов макрокольца и 24 р-электрона бензольных колец; двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов H₂Pc. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота.

Шестерки р-электронов бензольных колец составляют собственные замкнутые (стабильные) р-электронные оболочки, участвующие в очень слабом взаимодействии с р-электронами макрокольца. Последние 18 р-электронов составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему. Это придает стабильность азопорфириновому циклу и определяет специфические физические и физико-химические свойства соединений, содержащих такие циклы.

В пользу структуры, изображенной на рис. 1.4 говорят следующие факты. Фталоцианин, так же как м его металлокомпоненты, протонируется не в центре молекулы, а на периферическом атоме азота /6/. Протонирование в центре молекулы Н₂Pc, как следует из рис. 1.4, было бы энергетически невыгодно. Несмотря на наличие восьми гетероатомов азота, фталоцианин является очень слабым основанием и способен присоединить всего лишь один протон в растворах концентрированной Н₂SO₄, HSO₃Cl или олеума /7,8/. Причиной подобного явления может быть только обобществление р-электронных пар атомов азота вакантных разрыхляющих р-орбиталях макрокольца.

Полная нерастворимость Н₂Pc в большинстве органических растворителях, характерная для ионных комплексов фталоцианина, также указывает на присутствие источников ионного заряда в молекуле фталоцианина.

Очень важным для ароматических молекул является вопрос о контурах сопряжения. Положение, выдвинутое в 40-х годах, что сопряжение во фталоцианине записывается, включая в хромофорную систему два бензольных кольца, было ошибочным. Соловьев в своей работе, проанализировав имеющиеся физические данные, спектроскопические и ренгеноструктурные выявил, что молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступает то макрокольцо, то бензольные кольца. С точки зрения хромофорных свойств главным является макрокольцо, бензольные кольца оказывают на него возмущающее действие.

Одним из важнейших свойств фталоцианиновых молекул является их способность координироваться с ионами металлов с образованием прочных внутрикомплексных солей. Получение стабильных комплексов фталоцианина связано с образованием четырех эквивалентных у-связей NM. Их образование приводит к выключению из сопряжения четырех электронных пар координирующих атомов азота.

В настоящее время в литературе описаны порфиразины формулы, изображенной на рис. 1.5 (табл. 1.1)

Рис. 1.5 Порфиразин

Таблица 1.1.

Порфиразины

Как видно из таблицы 1.1., все многообразие представленных в ней соединений является следствием двух основных путей модификации: гетерозамещения и линейного и ангулярного бензаннелирования фталоцианина.

Все рассматриваемые преобразования макроцикла приводят к возникновению новых структур, сохраняя основные свойства порфиринов и, прежде всего их ароматический характер.

Сходство в строении молекул фталоцианина и его многочисленных структурных аналогов находит выражение в близости спектральных и других физико-химических свойств. Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой тетрапиррольных макрогетероциклов /1,7,8/.

Исследование электронных спектров имеет две главные цели. Во-первых такое исследование весьма существенно для всесторонней проверки корректности теоретических моделей, которые должны адекватно описывать изменения в физико-химических свойствах при различных структурных модификациях молекул. Во-вторых, сведения об электронной структуре необходимы для понимания механизма функционирования молекул порфиринов и их аналогов в различных системах.

Было выяснено, что характер спектра поглощения в видимой и ближней УФ-области сохраняется при различных замещениях в порфириновом кольце и некоторые общие черты спектра остаются даже при более существенных изменениях сопряженной системы, связанных с изменением числа р-электронов.

В молекулах типа H₂Pc и MPc возможно дополнительное азазамещение — в бензольных кольцах. Хотя пиридино — и пиразинопроизводные тетраазапофирины синтезированы еще в 30-е годы, достаточно подробно их спектры поглощения были исследованы сравнительно недавно /9,10/. Такое азазамещение приводит к коротковолновому сдвигу Q-полос поглощения по сравнению с H₂Pc и MPc и практически не влияет на положение полосы около 350 нм. Влияние азазамещения зависит от положения гетероатома. Так, спектры М-3,4-Pyc идентичны спектрам соответствующих MPc (у 2,3-пиридинопроизводных замещен атом углерода бензольного кольца, ближайший к пиррольному кольцу, а у 3,4-производных-дальний) /11/.

Сравнение геометрических параметров металлокомплексов показывает, что азазамещение оказывает более сильное влияние на геометрию, чем бензаннелирования. Можно ожидать, что в свободных лигандах в отсутствие центрального атома металла, жестко связывающего внутренние атомы азота, результат азазамещения может быть еще более сильным.

Влияние азазамещения в порфиринах на их электронную структуру было предметом интенсивных квантово-химических исследований /12−14/. Обычно обсуждаются следующие возможные модели строения реакционного центра в лигандах порфиринового типа (рис. 1.6).

LS-локализованная (связанная) структура, в которой атомы водорода связаны двуцентровыми ковалентными связями с атомами азота противоположных пиррольных колец и расположены на оси, проходящей через эти пиррольные атомы азота;

US — делокализованная структура (мостиковая), в которой атомы водорода образуют трехцентровые связи с атомами двух азотов смежных пиррольных колец и расположены на линии, соединяющей противоположные мезо — атомы;

HS — структура с водородными связями, которая является промежуточной между LS — и US — структурами (каждый из атомов азота образует существенно ковалентную связь с одним атомом азота и сильную водородную связь с соседним атомом азота);

IS — ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона порфиринового лиганда.

Рис 1.6. Возможное строение реакционного центра в лигандах порфиринового типа. Х=СН в порфиринах, X=N в азапофирнах.

Можно видеть, что в LS — и HS — структурах внутренние атомы аза-типа (пиридиновые) и два — имино — типа (пиррольные). В US — и IS — структурах все четыре внутренних атома азота эквивалентны. В структурах HS, US и IS имеются две пары неэквивалентных мезо — атомов, а в структуре LS все четыре атома эквивалентны.

Рентгеноструктурные данные /15,16/ азазамещенных порфиринов не позволяют сделать выводы о расположении внутрициклических атомов водорода в молекуле Н₂Рc.

Березин /17,18/, основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона /16/ и на собственных исследованиях поведения Н₂Рc и его комплексов в кислых средах, предположил внутриионизированную структуру IS — типа. Позже Флейшер /19/ предложил для Н₂Рc мостиковую структуру US — типа.

Наряду с этими данными для Н₂Рc долго были доступны только ИК — и электронная спектроскопия.

Наблюдаемое изменение частот в ИК — спектрах твердых образцов в порядке Н₂Рс > Н₂Рc (3305−3290 см^-№) рассматривалось Березиным /1/ как свидетельство возрастающей поляризации H — связей. Но этот факт скорее свидетельствует об упрочнении внутримолекулярной водородной связи, т. е. об HS — или US — структуре реакционного центра, чем об IS — структуре. Так, Шарп и Лардон /20/ объяснили наблюдаемое смещение нNH частоты в в — Н₂Рc (3284 см^-№) по сравнению с б — Н₂Рc (3302 см^-№) наличием межмолекулярной водородной связи в в — форме.

Фталоцианин и его азазамещенные в бензольных кольцах можно расположить в ряд по положению первой полосы поглощения в ЭСП в органических растворителях Н₂Qxс› Н₂Рc› Н₂Рус>Н₂Рzc (табл.1.2).

Расчеты спектров показали /21/, что при азазамещении существенно увеличивается вклад атомных орбиталей N мезо — атомов в общую р-молекулярную орбиталь. Сравнение ЭСП Н₂ Рc, Н₂Рус, Н₂Рzc (табл.1.2) и их металлокомплексов показывает, что тетра — аза — и окта — азазамещения периферии приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения.

Все полосы поглощения Н₂Рус, Н₂Рzc и их комплексов имеют р-р* природу.

Отсутствие дополнительных длинноволновых полос в ЭСП растворов в органических растворителях по сравнению с сернокислыми растворителями приводит к выводу /22,23/ об отсутствии р-р* переходов, несмотря на наличие неподеленных электронных пар на гетероатомах в порфиразиновом цикле и в рядах пиридина и пиразина.

Многообразие структурных вариантов порфиринового кольца создает благоприятные возможности для изучения связи между молекулярной структурой и спектральными свойствами. В целом, характер ЭСП определяется главным контуром /1/ равномерного сопряжения, а влияние всех других групп может рассматриваться как возмущающее.

Фталоцианины отличаются уникальной геометрической и электронной структурой, что обуславливает их необычные физические и физико-химические свойства. Одним из таких свойств является растворимость фталоцианинов.

Фталоциaнины без гидрофильных функциональных групп совершенно не растворимы в воде и трудно растворяются во многих органических растворителях. Максимальная растворимость фталоцианинов в лучших для них растворителях не превышает 10^-і ч 10^-І моль · л^-№.

Фенильные кольца на перефирии порфиринового макрокольца приводят к упрочнению кристаллической решетки за счет дополнительных р-р — взаимодействий и, следовательно, к уменьшению растворимости в растворителях неароматического характера. Четыре фенильных кольца у тетрабензотетрафенилпорфина уменьшают растворимость в несколько раз. В тоже время объемные заместители увеличивают растворимость в среднем на порядок.

Растворимость тетра-4-трет — бутилфталоцианина в алифатических углеводородах впервые позволила получить спектры Рс в области 320−215 нм, а также выявить сложную структуру полосы В. В интервале длин волн от 215 до 700 нм выявлено девять групп полос, распложенных при ~ 675, 645, 610, 570, 420, 345, 280, 255, 225 нм.

При 420 нм наблюдаются четкие малоинтенсивные полосы почти у всех исследованных комплексов, за исключением Ni-тетра-4-трет — бутилфталоцианина, неописанные у обычных Рс.

Полоса В (345 нм) расщеплена у всех комплексов, за исключением магниевого и цинкового, полосы поглощения которых в области 350 нм ассиметричны, но явного расщепления не наблюдается. Величина расщепления составляет 1500 см^-№, что позволяет сделать вывод о его колебательном происхождении. Расщепление у Ni-тетра-4-трет-бутилфталоцианина (1900 см^-№), по-видимому, имеет другое происхождение.

Максимумы полос поглощения Н₂ Рс, Н₂ Рус, Н₂Рzc, Н₂Qxc и их металлокомплексов в органических растворителях (видимая область спектра).

Таблица 1.2

1.3 Способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов

Особенностью синтеза комплексов фталоцианина и его структурных аналогов является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда /1/. Чаще всего комплексы создаются из фрагментов молекулы — из соответствующих о — дикарбоновых кислот (рис. 1.7 (а)) и их производных — динитрилов (рис. 1.7 (б)), ангидридов (рис 1.7 (в)), имидов 1-амино-3 — иминоизоиндолинов (рис 1.7 (д)), амидов (рис 1.7 (е)) в присутствии источника иона металла (хлоридов, ацетатов, окислов металлов или же свободных металлов) методом темплатной тетрамеризации.

Рис. 1.7 Фрагменты молекул.,

где, А — соответствующий ароматический или гетероароматический цикл.

Синтез на основе ангидридов (рис. 1.7 (в)) и имидов (рис. 1.7 (г)) требует наличия в сфере реакции мочевины как аминирующего средства и катализаторов, в качестве которых выступают, например, молибдат аммония или борная кислота /1,24/.

Во всех случаях реакция проводится либо в расплаве смеси сухих реагентов (метод спекания) при температурах, близких к температуре плавления соответствующих дикарбоновых кислот и их производных, либо в инертном высококипящем растворителе (нитробензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол, этиленгликоль) /1,29/. Образующиеся в реакционной сфере молекулы фталонитрила в полярной изоиндольной форме полимеризуются, одновременно координируясь вокруг центрального иона метелла, а затем замыкаются в цикле. По мнению автора работы /30/, механизм образования комплексов из динитрилов и солей металлов аналогичен механизму их образования с участием металла, только в этом случае образованию макроцикла предшествует восстановление соли металла, в результате которого выделяется металл, который и реагирует с динитрилом. Общий механизм реакции циклоконденсации динитрила предложен Бородкиным:

Тетраазапорфиразиновые макроциклы, полученные из производных дикарбоновой кислоты как в плаве, так и в разбавителе могут содержать большое количество примесей, таких как соответствующий имид, нитрил, их линейные и циклические полимеры не фталоцианинового характера, смолообразные вещества, соли металлов, а также свободный лиганд.

В целях очистки от примесей, полученные фталоцианиновые соединения подвергают попеременному кипячению с растворами кислот и щелочей.

Однако, кислая обработка возможна лишь в случае стабильной группы металлфталоцианинов и их структурных аналогов и недопустима даже при обработке разбавленными Н₂SO₄ и НCl /1/.

Для лабильных металлофталоцианинов удовлетворительные результаты очистки дает многократная экстракция примесей горячим ацетоном или бензолом в аппарате Сокслетта, а также отгонка летучих примесей нагреванием фталоцианина до 300? С под вакуумом.

Дальнейшая очистка стабильных металлокомплексов достигается их возгонкой в вакууме (10^-і мм. рт. ст., 300−500?С) или двухкратныым осаждением на лед из 100-кратного избытка 96% - ной Н₂SO₄.

Лабильные комплексы фталоцианина получить в чистом виде практически невозможно/1/.

В последние годы в химии фталоцианинов большое внимание уделяется поиску методов синтеза водо — и органорастворимых соединений, что обусловлено потребностями их использования в оптической технике, медицине и др.

Молекулы фталоцианина и его структурные аналоги обычно модифицируют двумя способами: синтез из замещенных производных о-дикарбоновых кислот (рис 1.7) методом темплатной тетрамеризации в присутствии источника иона металла, либо соответствующая обработка уже синтезированных комплексов.

1.4 Применение тетрапиррольных металлокомплексов в химии полимеров и технике

Металлокомплексы порфирина и его производных используются для окраски химических волокон и пластических масс, в качестве пигментов синих, сине-зеленых и зеленных оттенков. Интерес к этим красителям обусловлен их высокой светостойкостью, химической устойчивостью, чистотой тонов.

Металлосодержащие порфиразиновые соединения являются эффективными стабилизаторами полимеров. Эффективность ингибирующего действия комплексов порфиразинового лиганда уменьшается в следующей последовательности /36/

CuNiCoZnCd

Наиболее распространенным методом термостабилизации полимеров является введение добавок в мономер перед его полимеризацией. Это значительно упрощает процесс стабилизации и позволяет достичь хорошего совмещения и распределения компонентов. Однако при этом необходимо учитывать, что дополнительно вводимые компоненты могут существенно влиять на ход реакции полимеризации, а именно оказывать как ингибирующее, так и каталитическое действие, вызывать структурирование или деструкцию образующегося полимера, обрывать реакционную цепь, взаимодействовать с активатором и др.

Порфиразины не только стабилизируют полимер, но и сами способны к полимеризации. На основе таких полимеров можно создать ценные материалы, сочетающие специфичные физико-химические и механические свойства, ВМС с присущими фталоцианину химической и термической устойчивостью, каталитической активностью, полупроводниковыми свойствами.

Исследования электрофизических свойств полифталоцианинов металлов показали, что они являются типичными полупроводниками. Полифталоцианины, содержащие координационно-связанный металл, обладают более высокой проводимостью, чем свободный от металла фталоцианин.

Уже более полутора столетий практически с момента утверждения химии как науки, порфирины привлекают пристальное внимание благодаря уникальной роли, которую они играют в живой природе.

Наряду с чисто теоретическими исследованиями достаточно давно предпринимались отдельные попытки использования порфиринов для решения тех или иных практических задач. Объем прикладных исследований порфиринов резко возрос за последние двадцать лет. Это объясняется тем, что порфирины стали доступны широкому кругу исследователей, и в не меньшей степени осознанием тех уникальных потенциальных возможностей порфиринов, которые заложены в их структуре.

Серьезный интерес исследователей, работающих в различных областях науки, проявляемый к нетрадиционным, в том числе гетеразамещенным, тетраарренопорфиразинам, как к потенциальным источникам создания высокоэффективных материалов современных технологий, существенно сдерживается их чрезвычайно низкой растворимостью в большинстве растворителей, что вызывает необходимость получения таких форм этих соединений, которые наряду с присущим им уникальным комплексом ценных физико-химических свойств обладали бы хорошей растворимостью в различных средах.

Это позволило бы для изучения их свойств применять более широкий спектр методов и существенно расширило сферу потенциального использования этих соединений.

Однако, решение этой проблемы связано с достаточно большими синтетическими трудностями в связи с малой реакционной способностью периферийных азогетероциклов. Поэтому любое введение лиофильных групп различной природы требует таких жестких реакционных условий, при которых устойчивость макрогетероциклического остова молекулы ставиться под угрозу.

Для стабильных металлокомплексов этот путь лиофилизации тетрааренопорфиразинов остается потенциально открытым, но получение водо — или органорастворимых лабильных металлокомплексов, а тем более безметальных соединений, он совершенно неприемлем.

В связи с этим для получения таких соединений приходиться исходить из предварительно лиофилизированных предшественников с необходимой функциональностью, синтез которых сложен и трудоемок, чем таковой немодифицированный аналог.

Исходя из вышесказанного, разработка метода синтеза третбутилзамещенного хиноксалинопорфиразина, являющееся целью настоящего исследования представляется актуальной и важной, как с теоретической, так и с практической точек зрения.

2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

2.1 Стратегия синтеза

Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин и его металлические комплексы в литературе описаны, однако органикорастворимые соединения этого класса не только не исследованы, но и синтезированы. Как отмечалось ранее в литературном обзоре, особенностью синтеза комплексов фталоцианина и его структурных аналогов, является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда /1/. Чаще всего комплексы создаются из синтонов молекулы — соответствующих о-дикарбоновых кислот и их производных — динитрилов, ангидридов, имидов, 1-амино-3-иминоизоиндолинов, амидов в присутствии источника иона металла (хлоридов, ацетатов, окислов металлов или же свободных металлов) методом темплатной тетрамеризации.

Наиболее удобными синтонами для получения азааналогов фталоцианина являются динитрилы, поскольку в этом случае существенно возрастает выход и чистота полученных соединений.

Анализ литературных данных по методам синтеза незамещенного динитрила хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты показал, что способ его получения характеризуются сложностью лабораторного выполнения и низким суммарным выходом по целевому продукту. Использование метода конденсации о-фенилендиамина с натриевой солью диоксивинной кислоты позволяет получать с количественным выходом незамещенную хиноксалин-2,3-дикарбоновую кислоту, однако, попытки синтеза третбутилзамещенной 2,3-дикарбоновой кислоты не были удачными.

В связи с этим нами отдано предпочтение методу получения динитрила хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты, состоящий в конденсации дииминосукцинонитрила с о-фенилендиамином, так как он отличается простотой лабораторного выполнения и сокращением стадий синтеза, а также увеличением выхода целевого продукта.

Таким образом, синтез тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов проводился по схеме,

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

M= Cu, Zn

10)

2.1.1 Получение натриевой соли диоксивинной кислоты

К 27 мл дымящей азотной кислоты (d=1,52г/мл) добавляем 10 г (0,13 моль) растертой винной кислоты и при перемешивании приливаем из капельной воронки 27 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжаем еще два часа.

После окончания реакции содержимое колбы смешиваем с измельченным льдом и добавляем соду до тех пор, пока малахит зеленая бумага будет медленно окрашиваться в желтый цвет. После раствор отфильтровываем на воронке Бюхнера. Через сутки в фильтрат сначала добавляем соду, чтобы конго не голубела, а затем воду, чтобы растворились выпавшие сульфат и нитрат натрия, все это оставляем на ночь. Выпавшие кристаллы натриевой соли диоксивинной кислоты отфильтровываем на воронке Бюхнера.

Получили 8,4 г. Выход составил 56%

Т_{пл лит.} =170С

Т_{пл изм.} =145С

атриевая соль диоксивинной кислоты — кристаллический порошок белого цвета. В холодной воде не растворим, в горячей воде разлагается на диоксид углерода и нитрат натрия.

Идентификация натриевой соли проводилась по цветовой реакции с фенилгидразином /37/.

2.1.2 Получение п-трет-бутилацетанилида

15 мл трет-бутиланилина суспензируем в воде и к суспензии приливаем 15 мл уксусного ангидрида. Через 5−10 мин происходит выпадение белого хлопьевидного осадка. Выпавший осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера /33/.

Получили 37,3 г. Выход составил 98,1%

Т_{пл лит.} =162−167С

Т_{пл изм.} =165С

2.1.3 Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида

В колбу помещаем 35 г трет-бутилацетанилида и 175 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждаем до 5С и строго поддерживая эту температуру вливаем в течение 2 часов 42 мл азотной кислоты (=1,42 г/мл). Затем выдерживаем эту смесь еще час и выливаем в воду со льдом. Выпавший осадок отфильтровываем, промываем холодной водой и хорошо отжимаем на фильтре /33/.

Получили 36,8 г. Выход 85,2%.

Т_{пл лит.} =104С

Т_{пл изм.} =93С

2-нитро-4-трет-бутилацетанилид-кристаллическое вещество, порошок желтого цвета, хорошо растворимый в спирте, ацетоне, эфире. Плохо растворим в воде. Перекристализовывается из разбавленного этилового спирта.

Соединение идентифицировано по типу ЯМР Н¹ (рис. 2.8, 2.9) и проведен элементный анализ (рис 2.10)

2.1.4 Получение 2-нитро-4-трет-бутил-анилина

35 г 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида помещаем в стакан, куда приливаем раствор 14 г КОН в 140 мл этанола. Происходит разогрев смеси и раствор окрашивается в красный цвет. После окончания реакции в смесь добавляем некоторое количество воды и выпавшие кристалы отфильтровываем на воронке Бюхнера.

Полученный 2 — нитро-4-трет-бутиланилин очищаем перекристаллизацией из разбавленного этилового спирта /32/.

Получили 27,7 г. Выход 96%.

Т_{пл лит.} =106,5С

2-нитро-4-трет-бутиланилин — кристаллическое вещество, порошок желто-красного цвета. Не растворим в холодной воде, мало растворим в горячей воде. Легко растворим в этаноле и эфире.

2.1.5 Получение трет-бутилированного о-фенилендиамина

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, вливаем 10 мл этилового спирта, 2 мл раствора NaOH и к полученному раствору добавляем 2 г трет-бутил-о-нитроанилина.

Смесь нагреваем до кипения, нагрев прекращаем и порциями по 1 г прибавляем 4 г цинковой пыли с такой скоростью, чтобы раствор непрерывно кипел. После добавления всего количества востановителя смесь кипятим еще час до обесцвечивания раствора. При необходимости добавляем еще немного щелочи и цинковой пыли. По окончании восстановления горячую смесь фильтруем. Осадок промываем горячим спиртом. После тщательного охлаждения выпадают желто-коричневые кристаллы 0-фенилендиамина третбутилированного. Он плохо растворим холодной воде. Хорошо растворим в горячей воде, этаноле и эфире /32/.

Получили 1,6 г. Выход 94%.

Т_{пл лит.} =97,5С

Т_{пл изм.} =95С

Соединение идентифицировано по типу ЯМР Н¹ (рис. 2.11, 2.12).

2.1.6 Получение хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты

1,4 г натриевой соли диоксивинной кислоты растворяем в горячем растворе 1,6 г о-фенилендиамина в 10 мл воды и отфильтрованный раствор насыщаем хлороводородом.

Получили 0,5 г. Выход 21%.

Т_{пл изм.} =180С

Хиноксалин-2,3-дикарбоновая кислота выделяется в виде кристаллического порошка желтого цвета, она умеренно растворяется в кипящей воде.

Соединение идентифицировано по типу элементного анализа (рис. 2.13).

2.1.7 Получение 6-трет-бутил-хинолинопорфиразина меди

Готовим смесь 1 ммоль хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты, 0,25 ммоль ацетата меди, 0,04 моль мочевины и 0,001 г молибдата аммония и тщательно растираем, затем спекаем при 250С в течение 3 ч. Сплав извлекаем из пробирки, тщательно растираем и очищаем от примесей последовательной промывкой горячей водой, 5% раствором HCl.

Медные комплексы экстрагируем из промытого плава кипящим хлороформом, хроматографируем на селикагеле, вымывая зеленую фракцию, элюант упариваем досуха.

Идентификация соединения по ЭСП (рис. 2.14)

2.1.8 Получение 2,3 дицианохиноксалина

R=Н₂, (СН₃) ₃С

Готовим смесь из 0,5 г (0,189моль) DISN и 0,5 г (0,185 моль) о-фенилендиамина. Приготовленную смесь добавляем в течение 30 минут в 10 мл трифторуксусной кислоты, так чтобы температура не превышала 20С при перемешивании. В результате должна получиться гетерогенная система, которую оставляем перемешиваться на ночь при комнатной температуре. После не прореагировавший CF₃COOH удаляем под вакуумом. Далее осадок промываем водой и перекристаллизовываем из бензола.

R= (CH₃) ₃CR=H

Получили 0,2 г. Выход 28%. Получили 0,5 г. Выход 30%

Т_{пл изм.} =140С Т_{пл изм.} =210С

Полученные соединения идентифицированы по типу ЯМР Н¹

(рис. 2.15, 2.16, 2.17), ИК-спектры (рис. 2.18,2.19) и проведен элементный анализ для 2,3-дицианхиноксалина (рис. 2.20)

2.1.9 Получение металлокомплексов хиноксалинопорфиразинов

М= Cu, Zn.

1 ммоль дицианохиноксалина, 0,25ммоль соли соответствующего металла, 0,001 г молибдата аммония тщательно растираем и спекаем при 250С в течение 3 часов. Далее плав извлекаем из пробирки, тщательно растираем и очищаем от примесей последовательной промывкой горячей водой, 5% раствором аммиака. Органические примеси экстрагируют ацетоном и пиридином в аппарате Сокслета. Комплексы меди дважды переосаждаем из сернокислых растворов на лед.

Органикорастворимые соединения очищали с помощью колоночной хроматографии.

Все полученные соединения идентифицированы по типу ЭСП

(рис. 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26)

.1.10 Получение тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино) порфиразина.

Существующие способы получения фталоцианиновых и им подобных лигандов можно разделить на две группы.

Первая группа методов — деметаллизация магниевых, литиевых или натртевых комплексов.

Второе — получение тетраарренопорфиразинов прямым синтезом в спиртах как из о-динитрилов, так и из труднодоступных дииминоизоиндалинов.

Однако, нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и низкие выходы при получении лигандов из литьевых и натриевых солей и при прямом синтезе в спиртах из о-динитрилов заставляет синтетчиков искать новые способы получения.

Разработанный нами универсальный метод основанный на сплавлении тетранитрила со щелочью, с последующей промывной водой и разбавленной кислотой, позволяет увеличить выход целевого продукта до 70−90%

Для получения тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино) порфиразина смешиваем 1 г 2,3 дицианохиноксалина с 1 г сухой гидроокиси натрия, нагреваем до температуры 200−220єС и выдерживаем образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10−15 минут. Затем реакционную смесь охлаждаем, размываем дистиллированной водой и осадок отфильтровываем. Образовавшийся продукт подвергаем кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10−35% соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата, или переосаждаем из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Целевой продукт был очищен с помощью колоночной хроматографии.

Получен тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино) порфиразин в виде сине-зеленого мелкокристаллического вещества.

Продукт идентифицирован по типу ЭСП (рис. 2.27, 2.28, 2.28, 2.30).

2.2 Спектральные свойства тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино) порфиразина и его металлокомплексов

Спектральные исследования тетрааренопорфиразинов широко используются не только для идентификации этих соединений, но и как инструмент изучения их физико-химических свойств.

Как правило, идентификация новых лигандов этого класса и их металлокомплексов основывается на типичности электронных спектров поглощения тетрааренопорфиразинов. Спектральная кривая для большинства из них включает полосу поглощения 600−800 нм (первая или Q — полоса) иногда с колебательными спутниками, интенсивную полосу на границе видимого и УФ диапазонов (полоса Соре) и несколько полос в УФ-части спектра.

Поэтому, идентификация тетрааренопорфиразинов, по существу, состоит в сравнении типичной спектральной картины (лучше всего ближайшего структурного аналога) с таковой вновь синтезированного соединения.

Как и ожидалось, введение на периферию молекулы четырех трет-бутильных групп сообщают тетра- (2,3-хиноксалинолино) порфиразину и его металлокомплексам хорошую растворимость в органических растворителях, что позволяет расширить использование спектральных методов для изучения их физико-химических свойств и впервые зарегистрировать ЭСП металлокомплекса в таких органических растворителях как хлороформ, ацетон, уксусная кислота и др.

Электронные спектры поглощения синтезированного нами тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) порфиразина и его металлокомплексов в этих растворителях, а также в ДМСО, ДМФА полученные на спектрометре Perketr Elmer Lambda 20, представлены на рисунках 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26, 2.27, 2.28, 2.29, 2.30.

Положение длинноволновых полос в ЭСП тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) порфиразина меди (QxcCu), тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) порфиразина цинка и лиганда таблице 2.3.

Таблица 2.3.

Положение длинноволновых полос в ЭСП тетрааренопорфиразинов и его металлокомплексов.

Сравнение спектральных картин тетра- (6-трет-бутил — 2,3 — хиноксалино) — порфиразина меди с его ближайшими аналогом — тетра- (2,3 — хиноксалино) — порфиразином меди, выявляет общность молекулярной структуры этих соединений, т. е. служит убедительным доказательством получения в ходе синтеза тетрааренопорфиразиновых соединений.

Как следует из данных таблицы 2.3., введение третбутильных заместителей в тетра- (2,3-хиноксалино) — порфиразиновый макрогетероцикл оказывает лишь незначительное влияние на ЭСП в органических растворителях, что позволяет рассматривать использованный способ лиофилизации, как мало влияющий на структуру макроцикла, и позволяющий переносить результаты спектральных исследований этих соединений в таких средах на незамещенные тетра- (2,3-хиноксалино) — порфиразины.

Сравнение электронных спектров поглощения в ДМФА медных комплексов тетра- (5-трет-бутил-2,3-пиразино) — порфиразина и его линейно бензаннелированных аналогов — тетра- (6-трет-бутил-2,3-хинолино) — порфиразина и — тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) — порфиразина позволяет обнаружить сильный батахромный сдвиг длинноволновой Q-полосы в указанном ряду при переходе от одного члена к другому (рис. 2.22.)

Наблюдаемое изменение спектра обусловлено расширением сопряженнойсистемы при последовательном линейном аннелировании макроцикла, не изменяющего симметрии молекул.

ЭСП азааналогов нафталоцианина существенным образом зависит от числа дополнительных атомов азота, и от места их введения в молекулу нафталоцианина.

С этой точки зрения представляет интерес сопоставление ЭСП нафталоцианина и его тетра — и октаазазамещенных аналогов.

На рисунке 2.25 представлены ЭСП (t-Bu₄) ₄QxcCu и QxcCu (t-Bu₄) ₄ в хлороформе. Сравнение спектров показывает, что длинноволновая полоса и ее колебательный спутник претерпевает батахромный сдвиг при переходе от октааза — к тетраазазамещенному.

Влияние совокупности двух рассматриваемых типов структурной модификации молекулы фталоцианина (линейное бензаннелирование и азазамещение) проявляется в значительном увеличении зависимостей спектральных характеристик от применяемого растворителя.

Так, полученные комплексы и лиганд благодаря наличию в его молекуле третбутильных групп, хорошо растворимы в отличие от QxcМ, в обычных растворителях, таких как ацетон, но обнаруживает в них, судя по электронному спектру (рис. 2.23), признаки агрегации.

Вывод

В ходе выполнения исследования был разработан удобный метод синтеза растворимых в органических растворителях металлокомплексов тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) порфиразина, исходя из третбутиланилина с суммарным выходом 8%.

По этому методу были получены, очищены и спектрально охарактеризованы тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) порфиразин меди, цинка и лиганд.

Все промежуточные продукты синтеза выделены и идентифицированы методами ЯМР Н¹, ИК, ЭСП, а известные по физическим константам, также для не описанных соединений получены физические константы и зарегистрированы ЯМР Н¹, ИК — спектры.

Для растворов тетра- (6-трет-бутил-2,3-хиноксалино) порфиразинов в различных растворителях получены спектральные характеристики и дана их предварительная интерпритация.

3. Охрана труда

3.1 Технологическая схема проведения НИР

3.1.1 Свойства применяемых веществ и материалов и меры безопасной работы с ними

Токсилогические свойства веществ и материалов

Таблица 3.1

Токсилогическая характеристика веществ и материалов /38−41/

Рассчитаем временно-допустимую концентрацию (ВДК) по биологическим свойствам вещества для получаемых продуктов, так как значения ПДК для них не указаны в литературе.

Расчет ВДК 2,3 дицианхиноксолина:

Оценим величину по формуле

(мг/м³), где М. М — молекулярная масса веществ, г/моль, — сумма значений биологической активности химических связей атомов в молекуле, л/М Количество связей и значения биологической активности приведены в таблице 3.2

Таблица 3.2

Энергия связей входящих в структурную формулу и их количество

М. М=236 (г/моль)

=226 498,2 (л/М)

ВДК_{р. з}=236*1000/226 498,2=1,04 (мг/м³)

Исходя из рассчитанной величины ВДК (3,2 дицианхиноксолина) назначаем 2 класс опасности.

Расчет ВДК дииминосукционитрила и тетра- (6-третбутил-2,3-хиноксалино) порфиразина меди производится аналогично.

Результаты расчетов сведем в таблицу IV.6

Таблица IV.6

Таблица 3.3

Меры безопасности при выполнении дипломной работы.