Если свечение обнаруживается, значит, высокая вероятность наличия конгломерата, если свечения нет, то кристаллы симметричные и не являются конгломератами.
В таблице 2.1 представлены синтезированные нами кристаллические производные на основе 4-гидроксициклопентенона 1:
Из всего перечня полученных и проанализированных веществ свечение наблюдалось только при изучении образца номер 3 и слабое свечение указало на образец номер 7. Вещество дало свечение, но чтобы точно подтвердить, что это конгломерат требуется вырастить из него монокристалл.
Реакция синтеза целевого соединения представляет собой взаимодейстие тринитрофталевого ангидрида со спиртом:
Таблица 2.1 — Кристаллические производные 4-гидрокси циклопентенона.
Кристаллическое производное 12 получали действием 3нитрофталевого ангидрида 13 на спирт 1. Установлено, что природа снования заметно влияет на соотношение продуктов ацилирования. С пиридином получено соотношение 3:3a = 9:1, с триэтиламином — 3,5:1 (из анализа спектров ЯМР 1Н реакционных смесей). Основной продукт более кристаличный (по-видимому, из-за более симметричной молекулы) и отделяется от побочного изомера в ходе кристаллизации.
Нам удалось вырастить монокристалл из соединения 3 (рис. 2.1), после чего он был повторно отправлен на рентгеновский анализ, который позволяет точно установить кристаллическую решётку и состав кристалла — из каких молекул он состоит (1-го или 2-х энантиомеров).
Рис. 2.
1. Монокристаллы соединения 3.
3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1Н растворов соединений в CDCl3 получены на приборе BrukerAvance 500 с рабочими частотами 500 и 125 МГц соответственно. ИК спектры записаны на спектрофотометре Bruker Vertex 70. Температуры плавления веществ определяли капиллярным методом. ГХ-МС анализ проводили на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 с капиллярной колонкой EquityTM-5. Колоночную хроматографию осуществляли на силикагеле (70−230 меш), для тонкослойной хроматографии использовали пластины силуфол. Растворители сушили стандартными методами и перегоняли. Хлорангидриды 4-метокси-, 4-броми 4-нитробензойной кислоты получали кипячением соответствующих кислот с тионилхлоридом, перегоняли в вакууме. Хлорангидрид 3,5-динитробензойной кислоты получали нагреванием кислоты с пентахлоридом фосфора, перекристаллизовывали из тетрахлорметана. Хлорангидриды 3,4-диметокси-, 3,5-диметокси, 3,4,5-триметокси-, 4-фенили 4-диметиламинобензойной кислоты получали кипячением соответствующих кислот с тионилхлоридом, использовали без очистки после упаривания избытка тионилхлорида в вакууме.
Исследование методом вторичной оптической гармоники проводили на кристаллических образцах массой 3−5 мг с помощью лазера института AMOLF (Амстердам, Нидерланды) на длине волны 1064 нм.
4-Гидроксициклопент-2-ен-1-он (1). К раствору 60 г (0.61 моль) фурфурилового спирта в 1400 мл дистиллированной воды добавили 24.1 г (0.18 моль) КН2РО4 и 65 мл 1% раствора Н3РО4. Смесь кипятили 12 ч, охлаждали до комнатной температуры, экстрагировали этилацетатом (4×200 мл), упаривали воду при пониженном давлении. К остатку добавляли 200 мл дихлорметана, смесь фильтровали через слой силикагеля (2 см). Фильтрат упаривали при пониженном давлении. Получили 18 г сырого продукта. Чистота соединения 1 по данным ЯМР 1Н около 90%. Данные ЯМР-спектроскопии соответствовали литературным [35].
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 4-метоксибензоат 3 (типовая методика). К раствору 0.40 г (4.08 ммоль) соединения 1 в 8 мл безводного дихлорметана при охлаждении льдом и перемешивании добавляли 0.8 мл (10 ммоль) безводного пиридина и затем 0.70 г (4.1 ммоль) хлорангидрида 4метоксибензойной кислоты. Смесь перемешивали в течение 2 ч при охлаждении льдом и затем 2−3 часа при комнатной температуре. Растворитель упаривали при пониженном давлении, остаток растворяли в 30 мл этилацетата и переносили в делительную воронку. Органическую фазу промывали последовательно 5% соляной кислотой (20 мл), водой (10 мл), насыщенным раствором NaCl (20 мл), сушили безводным Na2SO4. После упаривания растворителя в вакууме остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент — дихлорметан). Выход сложного эфира 3 0.47 г (50%). Аналитический образец получили перекристаллизацией из метанола. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.47 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 2.93 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 3.87 c (3H, CH3), 6.07 — 6.10 м (1H, >CHO-), 6,38 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.7 Гц), 6.91 — 6.94 м (2H, CHаром), 7.69 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.7 Гц), 7.97- 8.00 м (2H, CHаром).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 3,4-диметоксибензоат 4. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 3,4диметоксибензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-этилацетат, 20:
1. Выход 47%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из метанола. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.48 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 2.93 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 3.93 д (6H, CH3, J 5.93 Гц), 6.08 — 6.10 м (1H, >CHO-), 6.39 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.7 Гц), 6.88 д (1H, CHаром, J 8.5 Гц), 7.51 д (1H, CHаром, J 2.0), 7.66 дд (1H, CHаром, J1 2.0, J2 8.4 Гц), 7.69 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.7 Гц).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 3,5-диметоксибензоат 5. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 3,5диметоксибензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-этилацетат, 20:
1. Выход 43%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из метанола. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.48 дд (1Н, СН2, J1 2.1, J2 18.8 Гц), 2.93 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 3.82 с (6H, CH3), 6.08 — 6.10 м (1H, >CHO-), 6.39 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.8 Гц), 6.66 т (1H, CHаром, J 2.32 Гц), 7.15 д (2H, CHаром, J 2.32), 7.68 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.8 Гц).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 3,4,5-триметоксибензоат 6. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 3,4,5триметоксибензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-этилацетат, 10:
1. Выход 41%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из метанола. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.48 дд (1Н, СН2, J1 2.1, J2 18.8 Гц), 2.93 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 3.89 д (9H, CH3, J 3.89 Гц), 6.08 — 6.10 м (1H, >CHO-), 6.39 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.6 Гц), 7.26 с (2H, CHаром), 7.69 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.6 Гц).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 4-бромобензоат 7. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 4бромбензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-гексан, 1:
1. Выход 60%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из толуола. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.47 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 2.93 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 6.07 — 6.10 м (1H, >CHO-), 6,39 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.7 Гц), 7.57 — 7.60 м (2H, CHаром), 7.67 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.7 Гц), 7.87- 7.90 м (2H, CHCCO2).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 4-нитробензоат 8. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 4нитробензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-этилацетат, 10:
1. Выход 62%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из тетрахлорметана. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.51 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 2.97 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 6.13 — 6.16 м (1H, >CHO-), 6,44 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.8 Гц), 7.70 дд (1H, CHолеф, J1 2.6, J2 5.8 Гц), 8.20- 8.30 м (4H, CHаром).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 3,5-динитробензоат 9. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 3,5динитробензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан. Выход 55%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из смеси толуол-гексан. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.55 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 3.01 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 6.20 — 6.23 м (1H, >CHO-), 6.49 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.8 Гц), 7.71 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.8 Гц), 9.15 т (1H, CHаром, J 2.1 Гц), 9.25 д (2H, CHаром, J 2.2).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил 4-(диметиламино).
бензоат 10. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 4диметиламинобензойной кислоты (в виде гидрохлорида). Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-этилацетат, 10:
1. Выход 38%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из метанола. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.46 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 2.91 дд (1H, CH2, J1 6.3, J2 18.8 Гц), 3.04 c (6H, CH3), 6.06 — 6.08 м (1H, >CHO-), 6,35 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.6 Гц), 6.61 — 6.64 м (2H, CHаром), 7.69 дд (1H, CHолеф, J1 2.4, J2 5.6 Гц), 7.87- 7.89 м (2H, CHCCO2).
4-Оксоциклопент-2-ен-1-ил [1,1'.
— бифенил]-4-карбоксилат 11. Получали по типовой методике ацилированием спирта 1 хлорангидридом 4фенилбензойной кислоты. Для колоночной хроматографии использовали элюент дихлорметан-гексан, 1:
1. Выход 34%. Аналитический образец получили перекристаллизацией из смеси тетрахлорметан-гексан (1:1). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.52 дд (1Н, СН2, J1 2.2, J2 18.8 Гц), 2.97 дд (1H, CH2, J1 6.4, J2 18.8 Гц), 6.13 — 6.16 м (1H, >CHO-), 6.42 дд (1H, CHолеф, J1 1.3, J2 5.7 Гц), 7.39 — 7.43 м (1H, CHфенил), 7.46 — 7.49 м (2H, CHфенил), 7.61 — 7.64 м (2H, CHфенил), 7.67 — 7.69 м (2H, CHC-Ph), 7.72 дд (1H, CHолеф, J1 2.5, J2 5.8 Гц), 7.67 — 7.69 м (2H, CHCCO2).
3-Нитро-2-(((4-оксоциклопент-2-ен-1-ил)окси).
карбонил)бензойная кислота 12. К раствору 0.80 г (8.16 ммоль) соединения 1 в 8 мл безводного дихлорметана при охлаждении льдом и перемешивании добавляли 2.5 мл безводного пиридина и затем медленно добавляли 1.53 г (7.92 ммоль) ангидрида 4нитрофталевой кислоты. Смесь перемешивали в течение 4 ч при охлаждении льдом и затем 1 час при комнатной температуре. Растворитель упаривали при пониженном давлении, к остатку добавляли 50 мл теплого этилацетата и 40 мл 5% соляной кислоты. Смесь переносили в делительную воронку, встряхивали, затем органическую фазу отделяли, промывали водой (10 мл), насыщенным раствором NaCl (20 мл), сушили безводным Na2SO4. После упаривания растворителя в вакууме остаток трижды перекрсталлизовывали из метанола. Получили соединение 12 в виде светло-желтых кристаллов, т.пл. 190−192°С. Выход 0.69 г (30%). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.42 дд (1Н, СН2, J1 1.9, J2 18.6 Гц), 2.86 дд (1H, CH2, J1 6.3, J2 18.6 Гц), 6.04 — 6.06 м (1H, >CHO-), 6.41 дд (1H, CHолеф, J1 1.1, J2 5.6 Гц), 7.71 дд (1H, CHолеф, J1 2.6, J2 5.6 Гц), 7.83 т (1H, CO2H, J 8.0 Гц), 8.29 дд (1H, CHаром, J1 1.1, J2 8.0 Гц), 8.38 дд (1H, CHаром, J1 1.1, J2 8.3 Гц).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе написания дипломной работы были сделаны следующие выводы.
Для того, чтобы функционировать практически все биологические полимеры должны быть гомохиральными, (все их составляющие мономеры должны иметь одинаковую направленность, т. е быть оптически чистыми). Так, в состав белков входят практически исключительно l-аминокислоты, а ДНК и РНК построены только на основе d-углеводов.
Одно из возможных объяснений этого явления основано на идее асимметрического автокатализа. Под автокаталитическими асимметрическими реакциями понимают химические процессы, приводящие к преимущественному формированию одного из пары энантиомеров в условиях ускорения реакций при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ, образующихся при реакции.
Данные реакции могут проводиться в различных условиях: в закрытой системе, когда реагенты были смешаны и затем предоставлены самим себе, или в открытой системе, когда реагенты непрерывно подводятся в систему, так что их концентрация поддерживается постоянной.
В настоящее время асимметрический катализ имеет важное практическое значение и используется в производстве гербицидов, оптически активного ментола, дигидроксифенилаланина и прочего.
При необходимости существования оптически чистых мономеров, существуют структуры, состоящие из 50% правых и 50% левых форм мономеров, которые называются рацематом. В твёрдом состоянии рацематы могут существовать в трёх формах: молекулярные соединения (истинные рацематы), рацемические смеси (конгломераты) и смешанные кристаллы.
Конгломерат представляет собой рацемат, на фазовых диаграммах которого присутствует единственная эвтектика эквимолярного энантиомерного состава. В таком случае говорят, что хиральное вещество проявляет свойство спонтанного расщепления на энантиомеры, т. е. выделение из его состава пары энантиомеров происходит наиболее простым способом и находит практическое применение в «механическом разделении».
«Самопроизвольному» расщеплению подвергаются, как правило, солеобразные соединения. Основным преимуществом «самопроизвольного» расщепления является его принципиальная простота и отсутствие необходимости использования дополнительных реактивов, поэтому метод все чаще используют на практике.
Особый интерес представляют хиральные вещества-конгломераты, энантиомеры которых стабильны в твёрдом состоянии, но претерпевают быструю рацемизацию в растворе при воздействии ахиральных химических агентов. В этом случае эффективным является метод дерацемизации, обоснованный C. Viedma, W. Noorduin и M. Kellogg и позволяющий количественно превратить практически рацемический первоначальный кристаллический осадок в целевой энантиочистый продукт.
В настоящее время с помощью данного метода были получены чистые энантиомеры производных различных аминокислот, в том числе аспарагиновой кислоты.
По сравнению с «самопроизвольным расщеплением» метод дерацемизации, ускоренный растиранием, представляется весьма перспективным методом, поскольку обеспечивает практически 100%-ный выход продукта, является технологически простым и может быть с легкостью применен в фармацевтической промышленности.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Клабуновский, Е. И. Гомохиральность. Значение для биосферы и теории происхождения жизни / Е. И. Клабуновский. — Журн. орг. химии. — 2012. ;
Т. 48. — Вып. 7. — С. 885−898.
Знаменитые нобелевские лауреаты: Фридрих Вильгельм Оствальд [Электронный ресурс] / Умный сайт. — 2015. — Режим доступа:
http://smartwebsite.ru/publ/znamenitye_nobelevskie_laureaty/fridrikh_vilgelm_ostvald/40−1-0−3988 — Дата доступа: 10.
12.2016.
Абраменко, Т. В. Исследования в области пирроло[3,2-f]индолизинов VIII. Синтез и изучение свойств свободных оснований пирролоиндолизинов: научное издание / Т.
В. Абраменко, А. Ф. Миронов, Р. П. Евстигнеева // Журнал общей химии. -.
1982. — Т. 52, № 1. — С. 196−204 .
Клабуновский, Е. И. Асимметрический синтез [Электронный ресурс] / Е. И. Клабуновский. — 2015. — Режим доступа:
http://knowledge.su/a/asimmetricheskiy-sintez. — Дата доступа: 07.
12.2016.
Тарасевич, А. В. Фазовые переходы оптически активных смесей аминокислот: энантиообогащение, асимметрические трансформации, спонтанная и индуцированная дерацемизация: дисс… канд хим. наук 02.
00.03 / А. В. Тарасевич. — Новосибирск, 2015. — 199 с.
Файзуллин, Р. Р. Хиральные ариловые и гетероариловые эфиры глицерина: синтез, структура, свойства и применение: дисс… канд хим. наук 02.
00.03 / Р. Р. Файзуллин. — Казань, 2015. — 150 с.
Харгиттаи, И. Симметрия глазами химика / И. Харгиттаи, М. Харгиттаи. — М.:Мир, 1989. — 496 с.
A ddadi, L. R esolution of conglomerates with the assistance of tailor-made impurities. G.
enerality and mechanistic aspects of the «rule of reversal». A new method for assignment of absolute configuration / L. A ddadi, S. W einstein, Е. G ati / J.
A m. C hem. S.
oc. — 1982. — V. 104.
— рр. 4610−4617.
Илиел, Э. Основы органической стереохимии / Э. Илиел, С. Вайлен, М. Дойл. — М.: Издательство: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — 704 с.
Кокин, А. В. Автокаталитические реакции [Электронный ресурс] / А. В. Кокин // Официальная страница автора. — Режим доступа:
http://avkokin.ru/documents/535. — Дата доступа: 09.
12.2016.
Асимметрический автокатализ — усиление хиральной асимметрии / 39-я Международная Химическая Олимпиада: тренировочные тесты // Москва, 2007. — 58 с.
Колтунов, К. Ю. Энантиоселективный синтез органических соединений: учебное пособие /и К. Ю. Колтунов. — Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2010. — 41 с.
Методы получения стереоизомеров [Электронный ресурс] / Химический факультет МГУ. — Режим доступа:
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/stereo/iii.html#Div1. — Дата доступа: 09.
12.2016.
Потапов, В. М. Стереохимия / В. М. Потапов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1988. — 464 с.
Сарфати, Дж. Проблема хиральности [Электронный ресурс] / Дж. Сарфати // Онлайн-газета разумный замысел. — Режим доступа:
http://www.origins.org.ua/page.php?id_story=195. — Дата доступа: 07.
12.2016.
C heung, P. S. M. A mino acid directed mirror symmetry breaking and chiral amplification of ethylenediammonium sulfate crystals / P. S. M. C heung, L. A. C uccia // Chem.
C ommun. — 2009.
— № 10. — рр. 1337−1338/.
H ein, J.E. Pasteur’s Tweezers Revisited: On the Mechanism of Attrition-Enhanced Deracemization and Resolution of Chiral Conglomerate Solids / J.E. Hein, B.H. Cao, C. V iedma, R.M. Kellogg and D.G. Blackmond // J. A.
m. C hem. S oc. — 2012.
— V ol. 134. — № 30. — P. 12 629−12 636.
J acques, J. E natiomers, racemates and resolutions [Text] / J. J.
acques, A. C ollet, S. H. W ilen. — M alabar: Krieger Publishing Company, 1994. — 447 p.
N ohira, Н. O ptical resolution of α-methylbenzylamine and 1-phenyl-2-(p-tolyl)ethylamine by preferential crystallization / Н. N ohira, М. K.
ai, М. N ohira // Chem. L ett. — 1981. — №.
10(7). — рр. 951−952.
N oorduin, W. C omplete Deracemization by Attrition-Enhanced Ostwald Ripening Elucidated / W. L. N oorduin, H.
M eekes, W. J. P. van Enckevort, A. M illemaggi, M. L.
eeman, B. K aptein, R. M. K ellogg, E. V lieg // Angew.
C hem. — 2008. — № 120. — 6545.
N oorduin, W. F rom ostwald ripening to single chirality / W. L. N oorduin, E. V.
lieg, R. M. K ellogg, B. K aptein // Angew. C hem.
I nt. E d.
— 2009. — V ol. 48, N 51. — P. 9600−9606.
S aigo, К. O ptical resolution of 3-endo-benzamido-5-norbornene-2-endo-carboxylic acid and its application as a new resolving agent / К. S aigo, Y.
O kuda, S. W akabayashi, T. H oshiko, H. N ohira // Chem.
L ett. — 1981. — №.
10(7). — рр. 857−860.
S oai, K. A symmetric Autocatalysis Initiated by Finite Single-Wall Carbon Nanotube Molecules with Helical Chirality / K. S oai, Sh. H itosugi, A. Matsumoto, Y.
K aimori, R. I izuka, H. I sobe // Org.
L ett., 2014. — 16 (3). — pp.
645−647.
V iedma, C. E volution of Solid Phase Homochirality for a Proteinogenic Amino Acid / C. V iedma, J. E. O.
rtiz, T. de Torres, T. I zumi, D. G. B lackmond // J.
A m. C hem. S oc. — 2008.
— № 130. — pp.15 274−15 275.
W ang, Y. E nantioenrichment by crystallization [Text] / Y.
W ang, A. M. C hen // Org. P rocess Res.
D ev. — 2008. — V ol. 12, N 2. — P. 282−290.
B onner W.A. Physical Origin of Homochirality in Life. E d. D.B.C linc.
W oodbury. N.-Y.: A merican Institute of Physics. 1996. 17.
J orissen A. C erf С. O rig.
L ife EvoL Biosph. 2002. 32. 129.
Sato I., Urabe H., Ishiguro S., Shibata T., Soai K. Angew. Chem., Ini. Ed. 2003.
42 (3), 315.
Feringa B.L. van Dcldcn R.A. Angew. Chem., Ini. Ed. 1999. SS. 3418.
Berger R., Quack M. Chem. Phys. Chem. 2000 (1), 57.
MacDermott A.J., Hyde GO., Cohen A.J. Orig. Life Evol. Biasph. 2009, 39, 439; MacDermott A.J., Fu T., Nakatsuka R.
Гальданский В.И., Кузьмин В. В. Усп. физ. н. 1989. /57(1), 3.
Tranter G.E. Chem. Phys. 1985. 115 (3), 286.
Патент Японии. Sho-62/96 438.
U lbrich, K. M icrowave-or microreactor-assisted conversion of furfuryl alcohols into 4-hydroxy-2-cyclopentenones / K. U lbrich, P. K reitmeier; O.
R eiser // Synlett. — 2010. — № 13. — P. 2037−2040.
