Экспериментальное исследование генерации и приложений неравновесной низкоэнтальпийной электронно-пучковой плазмы

2. Выводные устройства.80.

2.1. Конструкции выводных устройств. Тепломассоперенос в газодинамических окнах с прожигаемым каналом.80.

2.2. Газодинамические характеристики и тепловые режимы выводных устройств.93.

2.3. Электронно-оптические характеристики выводных устройств.99.

3. Генерация неподвижных плазменных образований.101.

3.1. Экспериментальная установка.101.

3.2. Стендовая отработка генератора неподвижных пучково-плазменных образований.105.

4. Генерация низкоэнтальпийных потоков электронно-пучковой плазмы.124.

4.1. Конструкции сопловых устройств.124.

4.2. Стендовая отработка генераторов потоков электронно-пучковой плазмы. Исследование особенностей термогазодинамики внутренних течений ЭП-плазмы.134.

5. Генерация гетерогенных пучково-плазменных образований.141.

5.1. Генерация неподвижных гетерогенных пучково-плазменных образований.141.

5.2. Генерация двухфазных потоков ЭП-плазмы.146.

6. Генерация гибридной плазмы.149.

6.1. Принцип генерации гибридной плазмы.149.

6.2. Экспериментальная отработка генератора гибридной плазмы.,.150.

7. Система диагностики электронно-пучковой плазмы.154.

7.1. Измерение распределения плотности тока инжектируемого электронного пучка.155.

7.2. Измерение концентрации электронов в плазме.159.

7.3. Телевизионная система наблюдения.167.

7.4. Рентгеновская диагностика ЭП-плазмы.170.

7.5. Определение пространственного распределения плотности газа в облаке ЭП-плазмы.177.

7.6. Спектральные измерения в ЭП-плазме.179.

Часть III. Применение электронно-пучковой плазмы.187.

1.

Введение

187.

2. Упрочнение материалов электронно-пучковой плазмой.189.

2.1. Термические процессы при взаимодействии ЭП-плазмы с поверхностью твердого тела.189.

2.2. Экспериментальные результаты пучково-плазменной термической обработки сталей.193.

2.3. Приближенный расчет теплового потока, падающего на поверхность, обрабатываемую ЭП-плазмой.198.

3. Химико-термическая обработка материалов ЭП-плазмой.199.

3.1. Синтез нитрид-титановых покрытий в ЭП-плазме.199.

3.2. Термические и плазмохимические процессы в приповерхностной ЭП-плазме и свойства синтезированных слоев.215.

3.3. Теплообмен и аэродинамические характеристики тел простейшей геометрии в потоке ЭП-плазмы. Модифицирование материалов в потоках ЭП-плазмы.223.

3.4. Перспективные процессы химико-термической обработки материалов в многокомпонентных потоках ЭП-плазмы.239.

4. Нанесение покрытий осаждением из газовой или паровой фазы в ЭП-плазме.246.

4.1. Испарение и электрическая зарядка мишени при нанесении покрытий на подложки.247.

4.2. Динамика аэрозоля в процессах нанесения покрытий в ЭП-плазме, содержащей конденсированную дисперсную фазу.261.

4.3. Синтез слоистых углерод-композиционных материалов в ЭП-плазме.273.

5. Низкотемпературная модификация материалов природного происхождения ЭП-плазмой.275.

5.1. Радикально-термические процессы модифицирования целлюлозы.275.

5.2. Химико-термическая обработка природного органического сырья.300.

5.3. Механизмы изменения гидрофильно-гидрофобных свойств волокнообразующих полимеров при пучково-плазменной обработке.312.

Выводы.318.

Сокращения и обозначения.

ЭПэлектронный пучок.

ЭП-плазма — электронно-пучковая плазма.

ВУ — выводное устройство с — скорость света.

Б — коэффициент диффузии е — заряд электрона, основание натурального логарифма еч — заряд электрона в формулах с экспонентой.

Еь — энергия электронов инжектируемого пучка в — расход газа или жидкости.

И — постоянная Планка.

I — интенсивность.

1ь — ток электронного пучка.

I- - потенциал ионизации ь — плотность тока электронного пучка.

Е, j — текущие значения энергии электронов и плотности тока ЭП К — константа скорости реакции Кп — число Кнудсена Ь — функция торможения электрона М — число Маха п — концентрация частиц плазмообразующего газа, пе, ш, па — концентрации электронов, ионов и атомов в плазме пь — концентрация электронов в инжектируемом пучке.

N — мощность энерговклада при релаксации ЭП в газе.

Рт — давление плазмообразующего газа.

Я — плотность теплового потока.

— число электрон-ионных пар, рождающихся в единичном объеме газа в единицу времени при прохождении через него ЭП.

— добротность.

Я — проекционный пробег быстрого электрона — траекторный пробег быстрого электрона Яе — число Рейнольдса Т — температура и — потенциал, ускоряющее напряжение.

И- - энергетическая цена образования электрон-ионной пары Ъ — атомный номер X — коэффициент теплопроводности л — вязкость.

V — частота столкновений (нижние индексы при у соответствуют сорту частиц, участвующих в столкновении) р — плотность стсечение столкновения (нижние индексы при, а соответствуют сорту частиц, участвующих в столкновении).

СГвэ, Оупр, СУнеупр" Стист — полный коэффициент вторичной эмиссиикоэффициенты упругого и неупругого отражения электроновкоэффициент истинной вторичной эмиссии.

Юр — плазменная частота.

Введение

Постановка задачи, актуальность темы исследования.

Сильнонеравновесная низкоэнтальпийная плазма уже несколько десятков лет является предметом теоретических и экспериментальных исследований во многих странах. Интерес к фундаментальным исследованиям такой плазмы объясняется тем, что она является сложным объектом, свойства которого могут изменяться в очень широких пределах, поскольку они определяются многочисленными и разнообразными элементарными процессами рождения и гибели частиц, кинетика которых сильно зависит от конкретного способа и условий генерации плазмы. Не менее, а возможно и более важным обстоятельством, стимулирующим исследования в данной области, является возможность использования неравновесной плазмы как основы высокоэффективных технологических процессов, многие из которых принципиально не могут быть реализованы в равновесных условиях. При этом используется уникальное сочетание ее высокой химической активности и низкой, вплоть до комнатной, температуры тяжелых частиц1.

Обычно сильнонеравновесную низкоэнтальпийную плазму получают с помощью газовых разрядов различных частотных диапазонов. Однако, этот способ генерации плазмы имеет естественные физические ограничения: диапазон условий, в которых газовые разряды горят устойчиво, достаточно узок. В частности, традиционными способами не удается получать большие объемы слабонагретой (с температурой менее нескольких сотен градусов) плазмы высокого давления. Прокачка газа через разряд, особенно со сверхзвуковой скоростью, может вызвать его срыв, т. е. генерация потоков неравновесной плазмы, весьма интересных с точки зрения приложений, наталкивается на значительные технические трудности. Создание газоразрядных устройств, в которых плазмообразующей средой является мелкодисперсный аэрозоль, также связано с необходимостью предварительного решения многочисленных физических и инженерных проблемпо этой причине в настоящее время такие устройства в технике используются достаточно редко.

Известен другой (кроме газового разряда) способ генерации неравновесной плазмы, а именно — инжекция пучков заряженных частиц, обычно быстрых электронов, в плотную газообразную или гетерогенную среду. Этот способ весьма пер

1 В сверхзвуковых и гиперзвуковых потоках газа удается генерировать плазму с еще более низкими, вплоть до единиц К, температурами. спективен и свободен от перечисленных выше ограничений, однако вплоть до последнего времени его практическое использование сдерживалось отсутствием надежных устройств для проводки мощных непрерывных электронных пучков в плотные газообразные среды. Найденное на начальном этапе выполнения настоящей работы достаточно простое техническое решение этой проблемы позволило приступить к решению задачи исследования процессов генерации, свойств и приложений сильнонеравновесной низкоэнтальпийной химически активной электронно-пучковой плазмы (далее — ЭП-плазмы). Эта задача относится к направлению фундаментальных и прикладных исследований в области низкотемпературной плазмы, связанному с изучением генерации, свойств и применений неравновесной химически активной плазмы, в последние два десятилетия интенсивно разрабатываемому и щедро финансируемому во многих экономически развитых странах, что и определяет актуальность темы диссертационной работы1.

1. Принцип генерации электронно-пучковой плазмы и ее особенности как объекта исследования. Научная новизна работы.

ЭП-плазма образуется при инжекции электронного пучка (ЭП) в плотную среду, в качестве которой могут использоваться различные газы и их смеси, пары неорганических и органических веществ, газы с мелкодисперсными добавками в твердой и жидкой фазах. Рассматриваемый в настоящей работе принцип генерации ЭП-плазмы иллюстрируется рисунком В 1.1. Концентрированный ЭП 3, формируемый размещенной в высоковакуумной камере 2 электронно-лучевой пушкой 1, через выводное устройство 4 инжектируется в заполненную плазмообразующим газом рабочую камеру 5.

При прохождении ЭП через плазмообразующую среду его энергия постепенно расходуется в различных неупругих процессах взаимодействия со средой (ионизация, диссоциация и возбуждение атомов и молекул) и, в конечном счете, идет на нагрев и фазовые превращения или излучается. В результате формируется обычно хорошо видимое невооруженным глазом светящееся плазменное облако 6, имеющее характерную каплевидную форму. Фотография облака ЭП-плазмы пред.

1 См, например, отчеты Национального Совета США по науке:

— National Research Council. Plasma Processing of Materials: Scientific Oportunities and Technological Challenges. (National Academy Press. Washington, D.C., 1991);

— National Research Council. Database Needs for Modelling and Simulation of Plasma Processing. (National Academy Press. Washington, D.C., 1996). ставлена на рис. В 1.2. Интенсивность свечения различных областей плазменного образования зависит от их положения, а именно — от координаты х, отсчитываемой вдоль оси инжекции ЭП, и радиальной координаты г.

Свойства генерируемой ЭП-плазмы определяются параметрами инжектируемого ЭП (энергией электронов Еь, полным током пучка 1ь и плотностью тока свойствами плазмообразующей среды (химическим и фазовым составом, давлением Рт, температурой Тт), продолжительностью инжекции. При облучении среды импульсными пучками длительностью т, меньшей характерных газодинамических времен, свойства генерируемой плазмы явно зависят от времени, тогда как при инжекции длинноимпульсных или непрерывных ЭП мы имеем дело с квазистационарной плазмой, в которой наработка тех или иных частиц компенсируется их гибелью или уводом (преимущественно за счет диффузии) из плазменного объема, т. е. в этом случае свойства плазмы не зависят от времени.

К настоящему времени достаточно подробно изучены и описаны в литературе процессы инжекции и распространения релятивистских (Еь ~ 1 -ь 100 МэВ) сильноточных (1Ь~ 10 -5- 106 А) импульсных (х ~ 10″ 8 -4- Ю-3 с) ЭП. Работы в этом направлении стимулировались развитием ускорительной техники, использовавшейся для решения задач управляемого термоядерного синтеза, радиационных технологий, генерации мощного рентгеновского и СВЧ излучения. Плазма некоторых газовых смесей (например, С02+№, СО+Кг+Не), создаваемая дорелятивистскими (Еь~ 0,01 -г-1,0 МэВ) импульсными (т ~ 10 ч-1000 не) или непрерывными ЭП с малой плотностью тока (]ь ~ 1 А/м2), является активной средой электроионизационных лазеров и поэтому ее генерация так же довольно хорошо изучена.

Опыт применения мощных концентрированных (]ь > Ю5 А/мм2) непрерывных ЭП дорелятивистских энергий долгое время ограничивался технологическими процессами сварки, термообработки и переплава различных материалов, электронно-лучевого испарения в условиях глубокого вакуума. Трудности вывода таких пучков из вакуума в плотную среду не позволяли использовать их для разработки вневакуумных электронно-лучевых технологий. Соответственно и сама плазма, генерируемая такими электронными пучками, практически не изучалась за исключением, плазмы пучково-плазменного разряда и приповерхностной эрозионной плазмы, образующейся при прохождении ЭП через парогазовое облако продуктов разрушения материала при концентрированном энергетическом воздействии.

5 б.

1 — электронно-лучевая пушка, 2 — высоковакуумная камера, 3 — электронный пучок, 4 — выводное устройство, 5 — рабочая камера, б — плазменное облако.

Рис. В 1.2. Фотография плазменного облака, генерируемого стационарной инжек-цией концентрированого электронного пучка в неподвижный газ.

В представляемой работе будут исследованы процессы генерации плазмы электронными пучками с параметрами в следующих диапазонах: Еь = 10 ч- 150 кэВ, 1ь = Ю-3 + 10° A, jb = 103 107 Alu2, -" со при их инжекции в плазмообразующие среды с давлением Рт = 0,1 + 100 Topp. На основании анализа современного состояния проблемы генерации и приложений ЭП-плазмы (см. часть II) и с учетом сделанных замечаний можно сделать вывод, что вплоть до настоящего времени плазма с такой комбинацией параметров экспериментально не изучалась. Именно это и определяет научную новизну работы.

Важной особенностью рассматриваемого способа генерации плазмы является то, что давление плазмообразующего газа и мощность инжектируемого пучка могут изменяться независимо: в среду с заданным давлением можно инжектировать и слаботочный и сильноточный пучок, причем в обоих случаях будет генерироваться плазма. Естественно, свойства плазмы будут зависеть от сочетания параметров ЭП и характеристик плазмообразующей среды. Можно рассмотреть несколько вариантов таких комбинаций.

При распространении ЭП в газе умеренного давления (порядка единиц Topp) основной механизм потери энергии электронов связан с нелинейным пучко-во-плазменным взаимодействием, в результате которого энергия пучка эффективно преобразуется в энергию ленгмюровских колебаний. Образующаяся плазма характеризуется высокой степенью ионизации, а = njn > 10*2 (пе — плотность вторичных плазменных электронов, п — плотность частиц плазмообразующего газа). В области более высоких давлений и значительно меньших степеней ионизации раскачка ленгмюровских колебаний затруднена и основным механизмом торможения ЭП являются парные соударения быстрых электронов с частицами газа, причем энергия пучка идет преимущественно на ионизацию газа. Образующиеся в результате этого процесса вторичные электроны быстро замедляются в упругих и не" упругих столкновениях с частицами газа. В широком диапазоне параметров ин-жекционной плазмы характерное время охлаждения электронов много меньше времени электронной рекомбинации с положительными ионами. В такой ситуации основная часть электронов имеет энергии, меньшие потенциала возбуждения тяжелых частиц.

Очевидно, что изменяя плотность тока ЭП при постоянном давлении Рт или изменяя давление в объеме при постоянном jb, удается реализовать различные режимы торможения. Не рассматривая случай транспортировки электронных пучков как слаботочных, так и сильноточных) в достаточно глубоком вакууме (Рт < Ю-5 Topp), относящийся к вопросам, изучаемым в электронной оптике, условно можно выделить следующие комбинации jb и Pm с качественно отличающимися свойствами генерируемой плазмы.

1. Слаботочный ЭП — малое давление газа. Степень ионизации плазмы мала (а < 107) — за время действия ЭП не происходит разогрева среды, температура плазменных электронов близка к температуре газа.

2. Мощный ЭП — разреженный газ. Степень ионизации плазмы велика (а > Ю-3). В результате развития пучково-плазменной неустойчивости температура электронов повышается до нескольких эВ. В объеме зажигается пучково-плазменный разряд.

3. Слаботочный ЭП — газ умеренной плотности. Степень ионизации плазмы изменяется в широких пределах (Ю-7 < а < 10'3) в зависимости от конкретных значений Рт и jb. Температура электронов определяется упругими и неупругими потерями энергии, а нагрев газа — последовательностью процессов электронной рекомбинации или прилипания электронов к молекулам. Температура газа практически не меняется за все время действия ЭП.

4. Мощный ЭП — плотный газ. Как и в предыдущем случае, степень ионизации плазмы может изменяться в широких пределах 10−6 < ос < 10−3). Однако, в отличие от той ситуации, в плазме успевают пройти релаксационные процессы, и энергия, запасенная во внутренних степенях свободы молекул при их возбуждении ударами быстрых электронов, переходит в поступательные степени свободы, и газ нагревается. Пространственное распределение установившейся температуры по объему пучково-плазменного образования определяется не только Гщ и jb, но и условиями теплообмена плазменного объема с окружающей средой. Локальные значения температуры могут достигать десятков тысяч градусов1.

В приведенной классификации предполагается, что электроны имеют достаточно большую начальную энергию для того, чтобы длина их пробега составляла хотя бы несколько сантиметров при заданном давлении газа, так как очевидно, что при инжекции низкоэнергетичных электронов вряд ли корректно говорить об образовании плазменного облака в принятом нами значении этого термина.

Во всех рассмотренных случаях состав ЭП-плазмы оказывается весьма сложным: в плазме присутствуют молекулы, атомы, радикалы и ионы в основном.

1 Рекордные значения среднемассовой температуры струи ЭП-плазмы, достигнутые в экспериментах по ижекции мощных непрерывных ЭП в плотные газообразные среды, соствляют 8 ООО * 10 ООО и в возбужденном состояниях, а также плазменные электроны и электроны инжектируемого пучка с заведомо немаксвелловским деградационным спектром.

Проиллюстрируем сказанное двумя примерами, характеризующими специфику пучково-плазменных образований. Плазмообразующая среда — сухой воздух.

1. Еь = 50 кэВЬ = 50 мАjb = 5 А/см2- Рт = 50 Topp.

Для таких условий генерации плазмы характерны следующие значения концентраций электронов инжектируемого пучка (пь), плазменных электронов (пе) и тяжелых частиц (п): пь= 5*108см~3, пе~ 1012см~3, п = 1,5*1018 см" 3.

Используя критерий возможности развития пучково-плазменной неустойчивости п/{(пь)1/3(пе)1/6} < 1012, нетрудно видеть, что для рассматриваемых условий п/{(пь)1/3(пе)1/6} ~ 2*1013 т. е. зажигание пучково-плазменного разряда невозможно.

Длина пробега L электронов инжектируемого пучка L «25,0 м. Следовательно на небольших расстояниях (< 1 м) быстрые электроны сохраняют энергию, достаточную для нагрева твердого тела, если таковое будет помещено в плазменное облако. Неупругие процессы в газе приводят к нагреву последнего на AT ~ 1500 К.

2. Еь, = 25 кэВ- 1ь = 10 мАjb = 1 А/см2- Рт = 1,0 Topp nb= 108СМ" 3, Пе~ 1010 см" 3, п = 3,3″ 1018 см³ п/{(пь)1/3(пе)1/6} ~ MO12, L «8,0 м, AT ~ 250 К.

В этих условиях в принципе уже возможно зажигание пучково-плазменного разряда, особенно если имеются какие-либо дополнительные факторы, способствующие локальному уменьшению п или локальному увеличению пе. Такими факторами могут быть, например, нагрев газа вблизи поверхности, бомбардируемой быстрыми электронами (см. комментарий к примеру 1), и вторичная электронная эмиссия с поверхности твердого тела, помещенного в ЭП-плазму.

Выводы.

1. Разработан не имеющий аналогов многофункциональный генератор ЭП-плазмы, обеспечивающий непрерывную генерацию неподвижных пучково-плазменных образований и плазменных потоков инжекцией концентрированных ЭП мощностью до 10 кВт и энергией электронов 20 100 кэВ в плазмообразующие среды с давлением 0,1 4 100 Topp.

Решена задача генерации гибридной плазмы инжекцией непрерывного или модулированного ЭП в ВЧЕ-разряд частотой 40 МГц и в одноэлектродный ВЧ-разряд частотой 13 МГц, модулированный радиоимпульсами.

2. На основе разработанных генераторов ЭПи гибридной плазмы созданы различные варианты плазмохимических реакторов, реализующих комбинированное тепловое и плазмохимическое воздействие на вещество в неравновесных условиях в диапазоне температур 250 2500 К.

3. Для испытаний и поэлементной отработки генераторов ЭП-плазмы и плазмохи-мическх реакторов создан экспериментальный стенд, оснащенный специально разработанной системой диагностики плазмы. Испытания проводились на следующих плазмообразующих средах: молекулярные газы, пары неорганических и органических веществ, парогазовые смеси с варьируемым соотношением компонент. С целью осуществления гетерогенных термических и плазмохимических процессов в неподвижные пучково-плазменные образования и плазменные потоки вносились конденсированная дисперсная фаза и/или компактные твердые тела.

4. Изучены процессы нагрева, испарения и электрической зарядки макроскопических тел и частиц мелкодисперсных аэрозолей в ЭП-плазме. Получена экспериментальная зависимость плотности теплового потока q, падающего на поверхность тела, от давления плазмообразующего газа im, удовлетворительно согласующаяся с полуэмпирической зависимостью q (Pm) ~ (Рт)~2. Для различных газов экспериментально найдены характеристики деградации ЭП при его прохождении через аэрозоль и значения гщ, при превышении которых перестает наблюдаться электростатический разлет аэрозолей. С учетом найденных закономерностей:

— предложен метод расчета процесса термической обработки материалов и получены образцы материалов с упрочненными и гомогенизированными поверхностными слоями;

— найдены режимы нанесения покрытий осаждением из паровой фазы и в потоке плазмозоля, получены образцы слоистых углерод-композиционных материалов с аморфными и кристаллическими аллотропическими видоизменениями углерода.

5. Экспериментально выявлены особенности внутренних течений ЭП-плазмы в цилиндрических каналах и внешнего обтекания ЭП-плазмой тел простейшей геометрии. На основе полученных данных выработаны рекомендации по конструированию газодинамических окон и сопловых устройств генераторов ЭП-плазмы, а также разработаны физические основы расчета тепловых и газодинамических режимов обработки материалов в потоках ЭП-плазмы.

6. Экспериментально доказано, что молекулярные превращения в приповерхностной ЭП-плазме и комбинированное тепловое и плазмохимическое воздействие ЭП-плазмы на вещество могут быть использованы для модифицирования свойств неорганических и органических материалов.

6.1. Показано, что при обработке титановых сплавов в плазме N2 при температуре выше 400 * 450 °C на поверхности образца синтезируется гомогенный слой Т11Ч, причем скорость синтеза на один-два порядка выше скорости азотирования традиционными способами.

6.2. На основе обнаруженного эффекта увеличения размеров кристаллических зерен (и связанного с этим облегчением замещения углерода в карбиде вольфрама другими элементами) при пучково-плазменной химико-термической обработке предложен многостадийный процесс поверхностного легирования ^Л^С-сплавов бором в ЭП-плазме азота и бороводородов. Данный способ предложено также использовать для поверхностного легирования металлов (на примере синтеза бори-дов титана).

6.3. Дано экспериментальное обоснование способа карбонитрирования металлов в потоке ЭП-плазмы с регулируемым соотношением N2 и С, в которой наработка реагирующих частиц углерода происходит либо его испарением, либо плазмохи-мическим разложением газообразных или жидких углеводородов. 6.4. Доказано, что воздействием ЭПи гибридной плазмы можно управлять гидрофильно-гидрофобными свойствами волокнообразующих полимеров. В частности, обработка суровых льняных тканей в плазме Ог на несколько порядков увеличивает ее капиллярность и смачиваемость за счет активации поверхности волокна и модификации материала шлихты.

6.4. Показана возможность радикально-термического преобразования целлюлозных материалов в Ог — и Н20-плазме, которое сопровождается появлением низкомолекулярных растворимых в воде продуктов. Определена зависимость выхода водорастворимых продуктов, их молекулярно-массового распределения и химического состава от режимов обработки. Установлено, что конечным продуктом преобразования целлюлозы является не подвергающийся дальнейшей деструкции Р-(С1 С4)-тетрасахарид, причем длительность обработки определяет только степень превращения промежуточных олигомеров в конечный продукт.

6.5. На примере бурого угля Хапчагайского месторождения показана возможность его низкотемпературной (< 100°С) модификации: обработкой угля Ог-плазмой удается активно влиять на выход и распределение его групповых компонентов (битумов и гуминовых кислот).