Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К

Диссертация: Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 11 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: Российская конференция «Газовые гидраты в экосистеме земли' 2003» (Новосибирск, 2003) — 8-я, 9-я Международные конференции по мерзлоте (Zurich, Switzerland, 2003; Fairbanks, USA, 2008) — Международная конференция «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень… Читать ещё >

Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Современные представления о газовых гидратах и особенностях их диссоциации при Т< 273 К (литературный обзор)
    • 1. 1. Общие сведения о газовых гидратах: строение, состав, условия образования
    • 1. 2. Диссоциация газовых гидратов при температурах ниже 273 К
    • 1. 3. Возможные механизмы образования льда при диссоциации газовых гидратов
  • Выводы
  • Глава 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Исходные положения
    • 2. 2. Материалы
    • 2. 3. Экспериментальная установка
    • 2. 4. Методика получения образцов гидратов и их диссоциации
    • 2. 5. Визуальная идентификация различных фаз при образовании и диссоциации гидратов
  • Глава 3. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Термодинамический анализ диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К
    • 3. 2. Метастабильное равновесие переохлажденная вода-гидрат-газ
      • 3. 2. 1. Система вода-метан
      • 3. 2. 2. Система вода-пропан
      • 3. 2. 3. Система вода-диоксид углерода
    • 3. 3. Устойчивость метастабильных гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ
    • 3. 4. Рост метастабильных газовых гидратов на поверхности капель переохлажденной воды
  • Выводы

Актуальность темы

Газовые гидраты — кристаллические соединения, образованные из молекул воды и низкомолекулярных газов. В природе они существуют в форме гидратов природного газа и широко распространены в субмаринных условиях, начиная с глубин 400 м, а также в областях криолитозоны глубже 200−250 м. Самоконсервация газовых гидратов при температурах ниже 273 К создает условия для устойчивого существования газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности, т. е. при давлениях, меньших давления равновесия лед-гидрат-газ. Эффект самоконсервации газовых гидратов был открыт во второй половине 80-ых годов прошлого столетия практически одновременно группой канадских исследователей (Davidson et al., 1986) и учеными из ВНИИГАЗ и МГУ им. М. В. Ломоносова (Якушев и др., 1988) и с тех пор в силу своего большого научного и практического интереса интенсивно изучается в различных лабораториях мира. В природных условиях эффект самоконсервации может обеспечить существование так называемых реликтовых газовых гидратов на глубинах, выше современной геологической зоны их стабильности. Предполагается, что реликтовые гидраты сохраняются в современных неравновесных условиях в мерзлых породах благодаря образованию защитной корки льда на поверхности гидратов. Таким образом, эффект самоконсервации расширяет термобарическую область существования газовых гидратов в криолитозоне, позволяя газовым гидратам существовать по всему интервалу криолитозоны.

Образование льда при диссоциации гидратов наблюдалось многими исследователями, однако механизмы диссоциации гидратов и их консервации при температуре ниже 273 К остаются плохо изученными и мало понятными. В последнее время (Истомин и др., 2006) для объяснения эффекта самоконсервации газовых гидратов предложен и обоснован методами равновесной термодинамики ряд теоретических механизмов, в основе которых лежит предположение о возможности реализации различных метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов, включая образование промежуточной переохлажденной (метастабильной) воды. Однако достоверные экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К, а также условия возможного образования и существования переохлажденной воды до начала наших исследований отсутствовали. Из сказанного выше следует, что тема настоящей диссертационной работы является актуальной и имеет важное научно-практическое значение.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИКЗ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (07−05−102-а, 10−05−270-а) и СО РАН (интеграционные проекты № 03−147, № 09−62).

Цель работы. Основной целью настоящих исследований является экспериментальное обоснование существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов и двухстадийного механизма диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К с образованием на первой стадии метастабильной (переохлажденной) воды.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

— создать экспериментальную установку и разработать методику визуальных наблюдений процессов образования/диссоциации газовых гидратов с использованием оптической микроскопии, дополненной измерениями давления Р и температуры Г для исследуемых систем;

— разработать методику и получить Р, Т экспериментальные данные для линии метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ;

— изучить устойчивость гидратов газов в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ;

— измерить скорости роста метастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды.

Научная новизна.

Получены экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Впервые для систем вода-метан, вода-пропан и вода-диоксид углерода измерены давления метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в интервале температур 273−253 К, 273−263 К и 273−249 К, соответственно. Установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метатстабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ, газовые гидраты могут существовать в метастабильном состоянии, устойчивость которого не связана с эффектом их самоконсервации. Обнаружен ранее неизвестный рост метастабильных гидратов газа на поверхности переохлажденной воды ниже давления трехфазного равновесия лед-гидрат-газ и измерены скорости радиального роста пленки метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды для разных температур и переохлаждений системы.

Практическая значимость работы.

Разработаны и успешно применены экспериментальные методики изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Полученные результаты для термобарических условий образования переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов могут быть использованы для проверки и обоснования корректности применения термодинамических моделей расчета метастабильных равновесий переохлажденная вода-гидрат-газ.

На защиту выносятся:

— экспериментальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К;

— экспериментальные данные для Р, Т условий метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в системах с метаном, пропаном и диоксидом углерода;

— примеры неизвестного ранее существования метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ, устойчивость которых не связана с эффектом самоконсервации;

— примеры неизвестного ранее образования метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ и данные для скорости радиального роста метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 11 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: Российская конференция «Газовые гидраты в экосистеме земли' 2003» (Новосибирск, 2003) — 8-я, 9-я Международные конференции по мерзлоте (Zurich, Switzerland, 2003; Fairbanks, USA, 2008) — Международная конференция «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004) — 11-я Международная конференция «Physics and Chemistry of Ice» (Bremerhaven, Germany, 2006) — Международная конференция «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений» (Тюмень, 2006);

Международная конференция «Криогенные ресурсы полярных регионов» (Салехард, 2007) — Всероссийская научно-тех. конференция «Нефть и Газ Западной Сибири» (Тюмень, 2007; 2009) — Международная конференция по изучению газовых гидратов (Листвянка, 2007) — Международная конференция «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» (Москва, 2009).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 работ, в том числе 6 работ в изданиях, включенных в Перечень ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в разработке и изготовлении отдельных узлов экспериментальной установки, ее монтаже и техническом обслуживании. При непосредственном участии автора была разработана методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов. Основной объем экспериментальных исследований и обработка полученных результатов выполнялись автором лично либо совместно с научным руководителем. В ходе исследований автором получено, обработано и проанализировано более 10 000 фотографий и трехсот часов видеоматериала.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю д.х.н. А. Н. Нестерову за постановку научной проблемы, практическую помощь в выполнении экспериментальных исследований, анализ полученных результатов и формулировку выводов. Автор благодарен сотрудникам ИКЗ СО РАН В. Н. Феклистову, В. М. Калайджану, А. Д. Писареву, |Г.Ф.Суховею| за помощь в создании экспериментальной установки, всем своим соавторам по совместным публикациям за ценные советы и замечания при обсуждении полученных результатов.

Особую признательность автор выражает директору ИКЗ СО РАН академику В. П. Мельникову за внимание и интерес к теме исследований и поддержку, проявленную на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 50 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы содержит 105 наименований.

Выводы.

1. Создана экспериментальная установка и разработана оригинальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Методика включает визуальные наблюдения процессов образования/диссоциации образцов газовых гидратов размером 0,15−3,5 мм с использованием оптической микроскопии и дополнена измерениями давления и температуры в исследуемых системах.

2. Получены экспериментальные доказательства двухстадийного механизма диссоциации газовых гидратов при Г<273К с образованием на первой стадии переохлажденной (метастабильной) воды и ее кристаллизации на второй стадии. Образование переохлажденной воды наблюдалось визуально при диссоциации гидратов метана при 273−253 К, гидратов пропана при 273 263 К и гидратов С02 при 273−249 К.

3. Впервые измерены давления диссоциации гидратов метана, пропана и С02 на переохлажденную воду и газ. Используя полученные экспериментальные данные и уравнение Клаузиуса-Клапейрона, рассчитана энтальпии диссоциации гидратов на переохлажденную воду и газ. Установлено, что полученные значения энтальпии диссоциации гидратов хорошо согласуются с литературными данными для энтальпии диссоциации гидратов на воду и газ, измеренной калориметрическим методом.

4. Впервые установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ, метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ и изотермой 253 К для гидратов метана, 263 К для гидратов пропана и 249 К для гидратов С02, где стабильной фазой воды является гексагональный лед, гидраты могут длительно (до двух недель, более продолжительные эксперименты не проводились) существовать в метастабильном состоянии без визуально наблюдаемых признаков диссоциации. Устойчивость таких гидратов не связана с известным эффектом самоконсервации гидратов, а обусловлена затруднениями твердофазового перехода гидрат—> лед.

5. Впервые получены доказательства образования метастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды при давлении, ниже равновесного давления лед-гидрат-газ. Измерены скорости радиального роста метастабильных гидратов метана, пропана и С02 для различных температур и степени переохлаждения системы. Установлено, что скорость радиального роста гидратов зависит не только от переохлаждения системы, но и от ее температуры. Показано, что скорость радиального роста метастабильных гидратов уменьшается ряду диоксид углерода—>метан-«пропан.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Ind. Eng. Chem., 1934. V.26. P.851−855.
  2. В.Г., Макогон Ю. Ф., Требин Ф. А., Трофимук А. А., Черский Н. В. Свойство природных газов находиться в твердом состоянии в земной коре. //Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. 1970. № 10. С. 4.
  3. Makogon Yu. F. Natural gas hydrates A promising source of energy // Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2010. V. 2. P. 49−59.
  4. В.А. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. Т.47, № 3. С. 59−69.
  5. Бык С.Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.
  6. Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.
  7. Makogon Yu.F. Hydrates of Hydrocarbons. Tulsa: PennWell, 1997. 504 p.
  8. А.Г. Тепло физические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 94 с.
  9. В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.
  10. В.А., Квон В. Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ООО «ИРЦГазпром», 2004. 506 с.
  11. Дж. Гидраты природного газа. М.: ЗАО «Премиум Инжиниринг», 2007. 316 с.
  12. B.C. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. М.: ВНИИГАЗ, 2009. 192 с.
  13. Sloan E.D., Koh С.А. Clathrate Hydrates of Natural Gases, third ed. Boca Raton: CRS Press, Taylor & Francis Group, 2007. 72lp.
  14. Ю.А., Удачин К. А. Клатратные полигидраты пералкониевых солей и их аналогов // Журнал структурной химии, 1987. Т28. № 3. С.75−116.
  15. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratckiffe, Powell B.M. A new clathrate hydrate structure //Nature, 1987. V.325. P. 135−136.
  16. Sassen R., MacDonald I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope // Organic geochemistry, 1994. V.22. P. l029−1032.
  17. А. Ю. Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2003. Т.47, № 3. С.28−42.
  18. Davidson D. W, Handa Y. P, Ratcliffe C. I, Tse J. S, Powell B. M The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure-II // Nature, 1984. V: 311. P: 142−143
  19. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases.-NY: Marcel Dekker, 1990. 641 p.
  20. Davidson D.W. Garg S.K., Gough S.R. Handa Y.P., Ratclife C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Lawson W.F. Laboratory analysis of naturally occurring gas hydratefrom sediment of the Gulf Mexico. // Geochimica et Cosmochimica Acta., 1986. V.50. P.619 623.
  21. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrates of xenon and krypton // J.Chem. Thermodynamics, 1986. V.18. 891−902.
  22. B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах //ЭИ ВНИИГазпрома, сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений, 1988. № 4. С.11—14.
  23. B.C., Истомин В. А. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах // Геохимия, 1990. № 6. С.899−903.
  24. Е.Д., Лебеденко Ю. П., Чувилин Е. М., Истомин В. А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в мерзлоте // ДАН СССР., 1991. Т.321, № 4. С.788−791
  25. В.А., Якушев B.C., Махонина Н. А., Квон В. Г., Чувилин Е. М. Эффект самоконсервации газовых гидратов // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. с. 36−46.
  26. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate // J. Phys. Chem. A., 2001. V.105. P.9756−9759.
  27. Takeya S., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., Narita H. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate // J. Crystal Growth, 2002. V.237−239. P.379−382.
  28. Komai T., Kang S., Yoon J., Yamamoto Y., Kawamura T., Ohtake M. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate at temperatures just below the ice point // J. Phys. Chem. В., 2004. V.108. P.8062−8068.
  29. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Can. J. Phys., 2003. V.81. P.251−259.
  30. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Preservation of methane hydrate at 1 Atm //Energy&Fuels, 2001. V. l5. P.499−501.
  31. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm // J. Phys. Chem. В., 2001. V. l05. P. 1756−1762.
  32. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. New insights into phenomenon of anomalous or «self' preservation of gas hydrates // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19−23. 2002. V.l. P.673−677.
  33. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrate //Physical Chemistry Chemical Physics, 2004. V.6. P.4917−4920.
  34. Watanabe S., Takahashi S. Mizubayashi H., Muratal S., Murakami H. Demonstration project of NGH land transportation system // In: Proceedings of the 6-th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, Canada, July 6−10. 2008.
  35. В.П., Нестеров A.H., Решетников A.M. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты». -2006. -С. 55−61.
  36. Kuhs W. F., Genov G., Staykova, D. K., Hansen T. Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13−16. 2005.V.1. P. 18−23.
  37. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T. Narita H. Texture change of ice on anomalously preseserved methane clathrate hydrate // J. Phys. Chem. В., 2005. V.109. P.5802−5807.
  38. Е.Д., Лебеденко Ю. П., Чувилин E.M., Истомин В. А., Якушев B.C. Проблемы устойчивости газогидратных залежей в криолитозоне // Вестн. МГУ. Сер.4, Геология, 1992. № 5. С.82−87.
  39. Е.М., Козлова Е. В., Петракова С. Ю. Кинетика разложения газогидратных образований в мерзлых породах при отрицательных температурах // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты». -2006. С. 47−50.
  40. Chuvilin Е.М., Yakushev V.S., Perlova E.V. Natural gas and gas hydrate association in permafrost of Yamal peninsula (West Siberia). Proceeding of the Fourth International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002. P.216−221.
  41. Handa Y.P., Stupin D. Thermodynamic properties and dissociation characteristics of methane and propane hydrates in 70-A radius silica gel pores // J. Phys. Chem., 1992. V.96. P.8599−8603.
  42. Dallimore, S.R., Collett, T.S. Intrapermafrost gas hydrates from a deep core hole in the Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geology, 1995.V.23. № 6. P.527−530.
  43. B.C., Перлова E.B., Махонина H.A. Метастабильные(реликтовые) газогидраты: распространение, ресурсы, перспективы освоения // Криосфера Земли, 2005. Т.9. № 1. С.68−72.
  44. Norwegian Patent No. 172 080. Method and equipment for production of gas hydrates / Gudmundsson J.S. 1990.
  45. Gudmundsson J.S., Parlaktuna M., Khokhar A.A. Storing natural gas as frozen hydrate // SPE Production and Facilities, February. 1994.P. 69−73.
  46. Gudmundsson J.S., Mork M., Graff O.F. Hydrate non-pipeline technology // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19−23. 2002. V.2. P.997−1002.
  47. Graff O. F., Gudmundsson J. S., MasuyamaN., Nishii T.5 Rushfeldt P., Sanden K. Long distance transport of natural gas hydrate to Japan // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13−16. 2005. V.4. P. l 137−1142.
  48. Nakajima Y., Takaoki T., Ohgaki K., Ota S. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas II — Proposition of natural gas transportation in form of hydrate pellets // Ibid. P. 987−990.
  49. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Temperature, pressure, and composition effects on anomalous or «self preservation of gas hydrates // Can. J. Phys., 2003. V.81. P.271−283.
  50. Takeya S., Ripmeester J. Dissociation behavior of clathrate hydrates to ice and dependence on guest molecules. // Angewandte Chemie International Edition. 2008. V.47. P. 1276−1279.
  51. Ю.Ф. Условия образования и разложения гидратов в области отрицательных температур // Газовое дело, 1961. № 12. С.11−14.
  52. Takeya К., Nango К., Sugahara Т., Ohgaki К. Activation energy of methyl radical decay in methane hydrate. // Journal of Physical Chemistry В., 2005. V.109, P.21 086−21 088.
  53. Takeya K., Nango K., Sugahara T., Tani A., Ohgaki K. ESR observation of self-preservation effect of methane hydrate. // In: Kuhs W.F. (Ed.) Physics and Chemistry of Ice. The Royal Society of Chemistry, Cambridge., 2007. P. 585−591.
  54. К.А. Переохлажденная вода // Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °C. под ред. Ф.Франка. Киев: Наукова думка, 1985. С. 13−75.
  55. Angell С.А. Supercooled water // Annual Review of Physical Chemistry, 1983. V.34. P.593−630.
  56. Debenedetti, P.G. Supercooled and glassy water. // Journal of Physics: Condensed Matter, 2003. V.15. P.1699−1726.
  57. В.П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232 С.
  58. А.Г. Кинетика кристаллизации воды и водных растворов по данным ЯМР и микрокалориметрических исследований. Авт. дис. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н.- УПИ: Свердловск. 1990. 19 С.
  59. А.Д., Соколова Л. С., Аюнов Д. Е., Пермяков М. Е. Оценка возможности захоронения углекислого газа в криолитозоне Западной Сибири // Криосфера Земли, 2009. Т.13, № 4. С. 62−68.
  60. Goel N. In situ methane hydrate dissociation with carbon dioxide sequestration: Current knowledge and issues // Journal of Petroleum Science and Engineering, 2006. V.51.P. 169−184
  61. Dohrn R., Peper S., Fonseca J.M.S. High-pressure fluid-phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (2000−2004) // Fluid Phase Equilibria, 2010. V. 288. P. 1−54.
  62. Christov M., Dohrn R. High- pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1994−1999) //Fluid Phase Equilibria, 2002. V. 202. P. 153−218.
  63. Hwang M.J., Wright D.A., Kapur A., Holder, G.D. An experimental study of crystallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice.// Journal of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry, 1990. V.8. P.103−116.
  64. Stern L.A., Kirby S.H., Durham W.B. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice. // Science, 1996. V.273. P. 1843−1848.
  65. E.M., Перлова E.B., Махонина H.A., Якушев B.C. Фазовые переходы воды в газонасыщенных грунтах // Геология и геофизика, 2002. Т.43, № 7, С. 689−697.
  66. Circone S., Kirby S.H., Stern L.A. Direct measurement of Methane hydrate composition along the hydrate equilibrium boundary // J. Phys. Chem. В., 2005. V.109. P.9468−9475.
  67. Englezos P. Nucleation and growth of gas hydrates crystals in relation to «kinetic inhibition». In: Proceedings of the 2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, Toulouse, France, June 2−6, 1996. P. 147−154.
  68. Genov G., Kuhs W.F., Staykova D., Goreshnik E. Salamatin A. Experimental studies on the formation of porous gas hydrates // American Mineralogist, 2004. V.89. P. 1228−1239.
  69. Kuhs W.F., Klapproth A., Gotthardt F., Techmer K., Heinrichs T. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophys. Res. Letters., 2000. V.24. P.2929−2932.
  70. Staykova D.K., Kuhs W.F., Salamation A.N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: Difraction experiments and multi-stage model // J.Phys. Chem. В., 2003. V.107. P. 10 299−10 311.
  71. Ю.Ф. Гидраты природных газов. M: Недра, 1974. 208 С.
  72. Freer Е.М., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr., 2001. V.185. P. 65−75.
  73. Taylor C.J., Miller K.T., Koh C.A., Sloan E. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface // Chemical Engineering Science, 2007. V.62. P.6524 6533.
  74. Uchida T., Ebinuma T., Kawabata J., Narita H. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide // J. Crystal Growth, 1999. V. 204. P. 348−356.
  75. Uchida T, Ikeda I., Takeya S., Ebinuma T., Nagao J., Narita H. C02 hydrate film formation at the boundary between CO2 and water: effects of temperature, pressure and additives on the formation rate // J. Crystal Growth, 2002. V.237−239.11. P. 383−387.
  76. Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2004. 445 с.
  77. О.Б., Мельников В. П., Нестеров А. Н. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов // ДАН., 1992. Т.323. С.549−553.
  78. Okutani К., Kuwabara Y, Mori Y. Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: An experimental study using methane and sodium alkyl sulfates // Chemical Engineering Science, 2008. V.63. P.183 194
  79. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop, 1972. V. l 1. № 1. P.26−35.
  80. Munk J., Skjold-Jorgensen S., Rasmussen P. Computaitions of the formation of gas hydrates // Chem. Eng. Sci., 1988. V.43. № 10. P.2661−2672.
  81. Peng D., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1976. V.15. № 1. P.59−64.
  82. Oguni M., Angell C.A. Heat capacities of HzO + H202 and H20 + N2H4 binary solutions: Isolation of a singular component for Cp of supercooled water // J. Chem. Phys, 1980. V.73. № 4. P.1948−1954.
  83. Г. И. Теория и методы получения искусственного льда // Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1988. С. 282.
  84. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие // Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. JL: Химия, 1977. С. 592.
  85. J.H. Yoon, Y. Yamamoto, Т. Komai, Н. Haneda. Rigorous approach to the prediction of the heat of dissociation of gas hydrates. // Ind. Eng. Chem. Res., 2003. V.42. P. l 11−1114.
  86. B.A., Квон В. Г., Дуров B.A. Метастабильные состояния газовых гидратов // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. С.32−35.
  87. В.Г. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышенияэффективности технологий в добыче газа. Дисс. на соиск. ученой степени кандидата технических наук. — М. 2008.
  88. А.Ю. Растворимость газов в воде. Справочное пособие. М.: Недра, 1991. 167С.
  89. А.И., Жарский И. М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005. 608С.
  90. В.П., Поденко JI.C., Нестеров А. Н., Решетников A.M. Релаксационный ямр-анализ фазовых превращений воды в дисперсной системе вода/гидрат фреона -12/углеводород при диссоциации гидрата // ДАН., 2010. Т.433. № 1. С.59−61.
  91. Falenty, A., Kuhs, W. F. «Self-preservation» of С02 gas hydrates surface microstructure and ice perfection // Journal of Physical Chemistry В., 2010. V. l 13. P.15 975−15 988.
  92. В.П. Концепция метатстабильности и фазовые переходы. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2002. № 10. С.23−28.
  93. Makogon Y., Makogon Т., Holditch S. Several aspects of the kinetics and morphology of gas hydrates // In: Proceedings of the International Symposium on Methane Hydrates, Chiba, Japan, 1998. 20−22 October. P. 259−267.
  94. Mochizuki Т., Mori Y. H. Clathrate-hydrate film growth along water/hydrateformer phase boundaries — numerical heat-transfer study // Journal of Crystal Growth, 2006. V.290. P.642−654.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!