Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола

Диссертация: Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Органические карбонаты являются ценными химическими продуктами. Они находят применение в качестве растворителей природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы. Органические карбонаты используют как диспергаторы, вспениватели и эмульгаторы. Они могут быть применены для экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими углеводородами. Органические карбонаты применяются в качестве… Читать ещё >

Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
  • Основные методы синтеза органических карбонатов
  • Механизм каталитического синтеза органических карбонатов окислительным карбонилированием спиртов
  • Лигандные свойства монооксида углерода
  • Взаимодействие карбонильных лигандов со спиртами и водой
  • Каталитические системы окислительного карбонилирования спиртов и фенолов
  • Алифатические карбонаты
  • Ароматические карбонаты
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
  • Принятые сокращения
  • Материалы
  • Установка для проведения эксперимента
  • Методика проведения эксперимента
  • Методика проведения хроматографического анализа
  • ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
  • Окислительное карбонилирование фенола в дифенилкарбонат
  • Влияние природы катализатора
  • Влияние сокатализаторов
  • Влияние соотношения катализатор: сокатализатор на выход ДФК
  • Влияние лигандов терпиридинового ряда
  • Влияние температуры на конверсию фенола и выход дифенилкарбоната
  • Влияние продолжительности процесса
  • Влияние давления
  • Влияние растворителя
  • Влияние количества катализатора на выход ДФК
  • Влияние оснований и четвертичных аммониевых солей
  • Влияние количества четвертичной аммониевой соли на показатели процесса
  • Использование краун эфира и щелочи
  • Конверсия монооксида углерода и кислорода
  • Повторное использование катализатора
  • Влияние строения субстрата на выход диарилкарбоната
  • Механизм процесса
  • Выводы

Органические карбонаты являются ценными химическими продуктами. Они находят применение в качестве растворителей природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы. Органические карбонаты используют как диспергаторы, вспениватели и эмульгаторы. Они могут быть применены для экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими углеводородами. Органические карбонаты применяются в качестве электролитов в электрических элементах питания. Их используют в производствах средств защиты растений, лекарственных препаратов и пластификаторов [1].

Основным промышленным методом получения органических карбонатов является фосгенирование спиртов или фенолов. Увеличение масштабов производства карбонатов позволяет снизить себестоимость продукции, однако с возрастанием количества целевых продуктов нарастает объем отходов, хранение и переработка которых требуют значительных материальных затрат. Исходные материалы (в частности, фосген) также могут быть не удобны в хранении вследствие либо своих коррозионных свойств, либо чрезвычайной токсичности.

Фосген является одним из наиболее токсичных и опасных реагентов, применяемых в промышленности. Он используется в производстве органических карбонатов (1), изоцианатов (2), уретанов (3), поликарбонатов (4), а также в ряде других производств:

2R0H + COCI2-> RO|OR + 2HCI О.

1).

R’NH2 + COCI2-> R’NCO + 2HCI (2).

ROH + COCI2+ R’NH2->ROCNHR' + 2HCI О nHOR" OH + nCOCI2-> (-OR" OC-)n + 2nHCI.

3).

4).

Отходом в указанных производствах является HCI, и, как следствие, аппаратура и коммуникации должны быть выполнены из коррозионно-устойчивых материалов, при этом утилизация HCI требует значительных затрат.

Заменить фосген во многих производствах можно путем получения органических карбонатов по реакции окислительного карбонилирования спиртов или фенолов:

Cat.

2ROH + СО + 0.502 -> ROCOR + Н20 О.

При реакциях карбонатов побочным продуктом является исходный спирт, который может быть возвращен в производство карбоната, например:

R’NH2 + ROCOR-> R’NCO + 2ROH О nHOR" OH + nRO|OR-> (-OR" Ojp) n + 2nROH.

Таким образом, из крупнотоннажных производств может быть исключен фосген.

Выводы.

1. Исследован процесс окислительного карбонилирования фенола с получением дифенилкарбоната и предложены каталитические системы для его осуществления.

2. Установлено, что наибольшую каталитическую активность проявляет диацетат палладия в присутствии сокатализаторов — соединений меди или кобальта при наличии в реакционной смеси тетраалкиламмоний бромида. Выход ДФК при этом достигает 65%.

3. Показано, что выход ДФК возрастает при увеличении содержания катализатора в реакционной смеси. При изменении соотношения субстрат/катализатор наибольшая селективность по ДФК достигается при мольном соотношении фенол/палладий, равном 250.

4. Установлено, что повышение температуры с 80 до 140 °C ведет к увеличению выхода ДФК с 15 до 40% при снижении селективности процесса с 97 до 85%. Оптимальный интервал температур — 120−140°С.

5. Установлено, что увеличение начального давления смеси С0−02 от атмосферного до 13Оатм приводит к возрастанию выхода ДФК до 65%.

6. Показано, что процесс окислительного карбонилирования фенола характеризуется свойством автоингибирования. При достижении соотношения продукт/субстрат, равном 1,7, дальнейшее протекание процесса в автоклаве невозможно. Для осуществления процесса в непрерывном режиме желательна рециклизация реагентов с отбором целевого продукта.

7. Необходимым условием протекания процесса окислительного карбонилирования фенола является наличие в реакционной смеси фенолят.

112 ионов. Повышение концентрации фенолят-ионов возможно при введении в реакционную смесь щелочи совместно с межфазным переносчиком (краун-эфиром) или четвертичной аммониевой бромидной соли.

8. Установлено, что при увеличении концентрации четвертичной аммониевой бромидной соли до 3% выход ДФК возрастает, а при дальнейшем увеличении концентрации соли — снижается.

9. Показана возможность отделения и повторного использования катализатора, активность катализатора при этом снижается, но селективность остается на прежнем уровне (87%),.

Ю.Предложена схема процесса окислительного карбонилирования фенола.

Показать весь текст

Список литературы

  1. П., Кваша В. Г., Химическая промышленность, 1961, № 9, стр. 33(625)
  2. E.Abrams, in Kirk-Otmer (ed.) Encyclopedia of Chemical Technology, vol. IV, Wiley, New York, 3rd edn. 1979, p.758
  3. EP 691,326 (1996) (CA 124- 289 006)
  4. D, J. Lary, J. Geophys. Res., Atmos. 1997, 102 (D17), p. 21 515
  5. L. Wallace, W. Livingston, D.N. Hall, Geophys. Res. Lett., 1997, 24 (19), p. 2363
  6. US Pat. 3 846 468, (1974) (CA 82- 101 055)
  7. JP 01,165,551, (1989) (CA 112- 76 618)
  8. J.E. Hallgren and G.M. Lucas, J. Organomet. Chem, 212 (1981) p. 135.
  9. EP 445,891 (1991) (CA 115- 207 535)
  10. Kiyoshi Kondo et al, Tetrahedron Letters, 51, (1971), p. 4885.
  11. DE 4,134,688 (1993), (CA 119- 116 821).
  12. Tanaka, Shuji, Petrotech (Tokyo), 1996, 19(6) p.508. (CA 125- 145 542)
  13. Chiba, Yasuhisa et al., Kagaku Kogaku 1996, 60 (6) p.355. (CA 125,13 724)
  14. EP 581,240(1994). (CA 120- 191 141)
  15. US Pat. 4,544,507 (1985). (CA 104- 129 507)
  16. DE 3,021,554 (1981) (CA 96- 85 085)
  17. JP 08,198,815 (1996) (CA 125, 247 207)
  18. US Pat. 5,504,238 (1996) (CA 125- 58 108)
  19. JP 07,224,010 (1995) (CA 124- 86 370)
  20. Kopecky, K., Molina, J., Can. J. Chem. 1987, 65 (10), p. 2350
  21. Jiang, Qi, Lin, Qihe, and Huang, Zhongtao- CuihuaXuebao 1994, 17 (2) p. 91.
  22. R.J. Angelici, D.L. Denton, Inorg. Chim. Acta. 1968, vol. 2, № 1, p.3.
  23. O.H. Темкин, О. Л. Калия, Л.Н. Жир-Лебедь, В. А. Голодов, Л. Г. Брук, Н. Г. Мехрякова, в кн. Труды ИОКЭ АН КазССР, Гомогенное окисление, Наука, Алма-Ата, 1978, 17, стр.5
  24. Takeo Saegusa, Tetsuo Tsuda, and Katshuhiko Isayama, J. Org. Chem., Vol.35, № 9, 1970, p.2976
  25. C.H. Brubaker, Jr., and M. Wicholas, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 59 (1965)
  26. J.A. Bertrand and R.I. Kaplan, Inorg. Chem., vol 4, 1657 (1965)
  27. D. M. Fenton, K.L. Olivier, Chem. Technol. 1972, vol. 2, p.220
  28. Б.К. Нефедов, H.C. Сергеева, Я. Т. Эйдус, Известия АН СССР. Сер. Хим., 1972, № 12, с.2733
  29. JP 7 011 129 (1970) (СА73- 14 236)
  30. Л.Н. Жир-лебедь, Н. Г. Мехрякова, В. А. Голодов, О. Н. Темкин, Журн. Орг. Хим., 1975, т. 11, № 11, с.2297
  31. Л.Н. Жир-лебедь, Л. Г. Кузьмина, Ю. Т. Стручков, О. Н. Темкин, В. А. Голодов, Координационная химия, 1978, т.4 с. 1046
  32. E.D. Dobruzynski, R.J. Angelici, Inorg. Chem., vol. 14, p.59 (1975)
  33. M. Hidai, M. Kokura, Y. Uchida, J. Organomet. Chem., 1973, vol. 52, p. 431
  34. D M. Fenton, P.J., Steinwand, J. Org. Chem. 1974, vol. 39, № 5, p.70 135 US Pat 4,096,167(1978)
  35. Sei Otsuka et al. J. Am. Chem. Soc. 95, 3180 (1973)
  36. J. Tsuji and K. Ohno, J. Am. Chem. Soc., 88, 3452 (1966)38T.B. Чернышева, T.A. Стромнова, M.H. Варгафтик, И. И. Моисеев, Изв. РАН Сер. хим., 1996, № 10, стр 245 639 JP 7 984 514, (1979)
  37. И.С. Коломников, М. Х. Григорян, Успехи химии, 1978, том 47, стр. 603
  38. J.E. Hallgren, G.M. Lucas, and R.O. Matthews, J. Organomet. Chem., 204 (1981) p. 135.
  39. P.M. Maitlis, The organic chemistry of palladium,
  40. Academic Press, New York and London, 1971, vol. 2, p.82
  41. I.I. Moiseev, M.N. Vargaftik, T.V. Chernysheva, T.A. Stromnova, A.E. Gekhman, G.A. Tsirkov, A. M Makhlina, J. Mol. Catal., A: Chem. 108 (1996) 77−85
  42. EP 71,286 (1983) (CA 99- 5234)
  43. UK GB 2,160,524 (1985) (CA 105−225 799)
  44. US Pat. 4,638,076 (1987) (CA 106- 86 705)
  45. US Pat. 4,636,576 (1987) (CA 106- 137 947)
  46. EP 365,083 (1988) (CA 113- 97 039)
  47. EP 217,651 (1987) (CA107- 22 960)
  48. US Pat 4,785,130 (1988) (CA 110- 192 249)
  49. JP 02,19,347 (1990) (CA 112- 234 803)
  50. JP 05,320,099 (1993) (CA 120- 163 475)
  51. JP 05,201,930 (1993) (CA 119- 225 572)
  52. EP 521,480 (1993) (CA 118- 168 694)
  53. JP 02,19,346 (1990) (CA 112- 216 225)
  54. JP 02,04,737 (1990) (CA 112- 216 247)
  55. JP 62,212,350 (1987) (CA 109- 210 517)
  56. JP 63,57,552 (1988) (CA 109- 230 304)
  57. EP 259,788 (1988) (CA 109- 95 101)
  58. Brit. UK Pat. GB 2,148,881 (1985) (CA 104- 50 559)
  59. JP 60,75,447 (1985) (CA 103- 141 470)
  60. Belg. BE 1,003,167 (1991) (CA 116- 235 095)
  61. JP 06,09,505 (1994) (CA 120- 191 360)
  62. ЕР 572,980 (1992) (CA 120- 106 554)
  63. JP 06,211,750 (1994) (CA 122- 9674)
  64. DE 4,403,075 (1995) (CA 123- 169 244)
  65. T.A. Стромнова, Н. Ю. Тихонова, Jl.К. Шубочкин, И. И. Моисеев, Координационная химия, 1993, 19(6) стр.450
  66. R.N. Keller et al. Inorganic Synthesis, vol. 2, p. 1 (1946)
  67. H. Diel, C.C. Hach, Inorganic Synthesis, vol. 3, p. 196 (1950) 103C.F.H. Allen et al. Organic Synthesis, Col. vol. 3, p. 136 (1955)
  68. F.H. Case and W.A. Butte, Journal of Organic Chemistry, vol. 26, № 11, p. 4417
  69. W. Spahni and G. Calzaferri, Helvetica Chimica Acta, vol. 67, p. 452 (1984)
  70. A.Jl. Лапидус, С. Д. Пирожков, B.B. Сухов, Окислительное карбонилирование фенола, Изв. РАН Сер. хим., 1999, № 6, стр. 1124
  71. Jiro Tsuiji, Synthesis 1984, p. 369
  72. US Pat. 5,284,964 (1994) (CA 120- 216 957)
  73. EP 583,938 (1994) (CA 120- 298 247)110Ю.Н. Кукушкин, P.И. Бобоходжаев, Закономерность трансвлияния И. И. Черняева, М., Наука, 1977. Стр.130
  74. А.Ю. Закгейм, Введение в моделирование химико-технологических процессов, Москва, «Химия», 1982 г., стр.251
  75. И.И. Моисеев, М. Н. Варгафтик, Я. К. Сыркин, Доклады АН СССР, .1960, том 130, № 4, стр. 820
  76. А.Л. Лапидус, С. Д. Пирожков, В. В. Сухов, Окислительное карбонилирование фенола, III семинар по теоретическим проблемам катализа & Российско-Японский семинар по катализу, тезисы докладов, Черноголовка 1998, стр. 120
  77. Lapidus A.L., Sukhov V.V., Eliseev O.L. Oxidative carbonylation of phenol. Proc. DGMK Conf. «Synthesis Gas Chemistry». Sept.27−29, 2000, Dresden, p.221−226.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!