Исследование закономерностей восстановительной активации водородом хромита меди в реакциях гидрирования

Медьсодержащие катализаторы широко применяются в промышленных процессах гидрирования органических соединений, конверсии оксида углерода водяным паром, синтеза метанола. В исходном состоянии медьсодержащие катализаторы обычно являются оксидными соединениями, называемыми предшественниками, и перед практическим использованием проводится их восстановление водородом. Данный процесс называется восстановительной активацией катализатора. В ряде случаев восстановительная активация катализаторов осуществляется непосредственно в условиях протекания реакции под воздействием реакционной смеси. В результате восстановительной активации происходят изменения состава и структуры катализаторов. Окисленные состояния меди Си (11) и Си (1) (атомы меди в степени окисления (II) и (I) соответственно) восстанавливаются до металлической меди Си0, которая может выступать в роли активного компонента катализатора, так что катализатор может резко изменять свою первоначальную активность или приобретать новые каталитические свойства.

Имеющиеся в литературе сведения о закономерностях восстановительной активации и природе активного компонента медьсодержащих катализаторов весьма противоречивы и недостаточны. В общем случае в различных реакциях в роли активного компонента может выступать любое из трех возможных состояний меди: Си (Н), Си (1), Си0. Существует мнение, что активными состояниями меди в ряде реакций являются окисленные состояния атомов, Си (П) и Си (1). Вместе с тем многие авторы полагают, что активным компонентом является металлическая медь, Си0, образующаяся на поверхности инертной оксидной фазы в результате восстановительной активации. Для многих реакций этот вопрос до настоящего времени является дискуссионным.

С вопросами о механизме восстановительной активации и природе активного компонента медьсодержащих катализаторов тесно связаны проблемы механизма и кинетики реакций гидрирования. Существенные вопросы механизма реакций гидрирования пока еще не разъяснены, в частности вопрос о том, какая из основных стадий процесса, каталитическая активация гидрируемого вещества или водорода, является ключевой, то есть определяет скорость и селективность каталитического превращения вещества. Во многих работах рассматривается характер взаимодействия гидрируемого вещества с поверхностью катализатора, но представляется недостаточно изученным характер адсорбции водорода на поверхности медьсодержащих катализаторов.

Разъяснение указанных вопросов имеет большое значение для развития научных основ приготовления катализаторов и теории предвидения каталитического действия. В практическом отношении получение новых знаний в этой области представляется актуальным для целенаправленного подбора и синтеза катализаторов, нахождения оптимальных условий их восстановительной активации и осуществления каталитических реакций.

С точки зрения развития представлений о механизме восстановительной активации медьсодержащих катализаторов, о природе и свойствах их активной поверхности большой интерес представляют имеющиеся в литературе сведения о свойствах хромита меди СиСг204, который находит промышленное использование как компонент ряда катализаторов и широко используется в практике каталитических исследований как модельный катализатор разнообразных реакций, в том числе и реакций гидрирования. Хромит меди имеет ясно выраженную шпинелевую структуру кристаллической решетки и характеризуется постоянством состава в широком интервале температур в окислительной среде. Весьма примечательны изменения каталитической активности хромита меди в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, которые проявляются в результате его восстановления водородом [20,26]. Неактивный исходный хромит приобретает каталитическую активность. Активность возрастает с увеличением температуры восстановления и достигает максимального значения при температуре восстановления 573 К. Дальнейшее увеличение температуры восстановления приводит к уменьшению каталитической активности, и при достижении температуры восстановления около 723 К катализатор полностью ее теряет.

Найденные изменения каталитической активности хромита в существенной степени разъяснены в работах этой же группы авторов [20,26]. С использованием структурных методов был показан различный механизм восстановления хромита в области средних температур, не превышающих 643 К, и в области более высоких температур. В области средних температур восстановление хромита меди водородом происходит путем окислительно-восстановительного замещения в хромите атомов двухвалентной меди Си (Н) атомами водорода без разрушения исходной шпинелевой структуры хромита. Атомы водорода при этом превращаются в протоны, а большая часть реагирующих атомов Си (Н) хромита восстанавливается до металлической меди Си0, которая выделяется на поверхности шпинелевой структуры, образуя слой плоских кристаллитов меди (50×100×100 А), эпитаксиально связанных с оксидом. Приближенно данный процесс восстановления хромита можно выразить уравнением: уН2 + СиСг204 = уСи0//Си (11)(1-у)Н+2уСг2О4) (I) где Си0 — металлическая медь, образующая кристаллиты, эпитаксиально связанные с поверхностью шпинелевой структуры Си (11)(1-у)Н+2уСг204. Последняя, очевидно, является соединением переменного состава и может рассматриваться как кислый хромит двухвалентной меди. Величине у правомерно придавать физический смысл степени восстановления хромита.

При более высоких температурах, 723 К и выше, процесс восстановления приобретает другой характер. Процесс протекает с разрушением шпинелевой структуры и образованием фаз металлической меди и оксида трехвалентного хрома:

Н2 + СиСг204 = Си°//Сг203 + Н20. (II).

Продукт восстановления, Си0//Сг2Оз, в этом случае может рассматриваться как нанесенный катализатор «медь на оксиде хрома». Частицы меди в этом катализаторе имеют округлую форму, достигают размера около 500 А и слабо связаны с поверхностью оксида. Данный катализатор неактивен в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт.

Далее будем называть продукт среднетемпературного восстановления хромита меди, то есть реакции (I), меднохромитным катализатором и продукт высокотемпературного восстановления, то есть реакции (II), меднохромовым катализатором. Оба типа катализаторов будем также называть восстановленными катализаторами или катализаторами, полученными восстановлением (восстановительной активацией) хромита меди.

В связи с рассмотренными данными представляет интерес изучение взаимодействия водорода с хромитом меди кинетическим и адсорбционными методами с целью выяснения особенностей формирования и хемосорбционных свойств активной поверхности катализаторов.

Нами была определена цель настоящей диссертационной работыисследование физико-химических закономерностей восстановительной активации хромита меди водородом и выяснение возможности регулирования адсорбционных и каталитических свойств медьсодержащих катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• выяснение закономерностей кинетики и механизма взаимодействия водорода с хромитом меди СиСг2С>4 в области средних температур, 443 580 К;

• выявление адсорбционных свойств по отношению к водороду катализаторов, полученных восстановлением хромита меди;

• выявление каталитических свойств в отношении реакции дегидрирования метанола катализаторов, полученных восстановлением хромита меди.

На основных этапах исследования структура и фазовый состав исследованных катализаторов контролировались методами рентгеновского фазового анализа и ИК-спектроскопии.

Проведенные исследования привели к следующим основным результатам.

1. Подтверждена справедливость ранее выявленного структурными методами [20,26] механизма среднетемпературного восстановления хромита меди, выражаемого уравнением (I). Вместе с тем дополнительно был установлен и другой механизм восстановления, с участием кислорода твердого тела и образованием воды:

Н2 + Cu (ll).0(TB) = Cu° +Н20, (III) где Си (11).0(ТВ) — атомы меди и кислорода, принадлежащие кристаллической решетке хромита. Показано, что поверхностное восстановление хромита меди при 573 К осуществляется в сопоставимой мере по обоим механизмам (I) и (III), тогда как последующий объемный процесс восстановления идет главным образом по первому механизму. Отметим принципиальное отличие микроскопического процесса (III), который приводит только к микроскопическим нарушениям кристаллической структуры хромита, главным образом на его поверхности, и не вызывает фазовых превращений хромита, от высокотемпературного макроскопического процесса (II), который приводит к разрушению хромита и образованию новых фаз.

2. Установлено, что поверхностное восстановление хромита меди носит автокаталитический характер. Этот результат свидетельствует о том, что первоначальная стадия процесса — хемосорбция водородаосуществляется с участием восстановленных состояний меди, по-видимому, Gu°, образующихся в результате поверхностной реакции восстановления. Выявлены кинетические закономерности поверхностного восстановления хромита меди водородом, которые с учетом литературных данных [20,26,138] позволяют предположить, что данный процесс включает две основные стадии:

1) диссоциативную адсорбцию водорода на восстановленных (металлических) атомах меди:

Н2 + 2Cu° = 2H. Cu°- (IV).

2) реакцию адсорбированных атомов водорода с атомами Cu (ll) хромита меди, совершающуюся на границе раздела трех фаз: участков двумерной фазы металлической меди, газовой фазы и фазы хромита:

2H.Cu° + Cu (II)(tb) = ЗСи0 + 2Н+(тв) — (V).

Обозначения здесь аналогичны принятым ранее: Си0 — поверхностный атом металлической медиН. Си° - атом водорода, адсорбированный на атоме металлической медиСи (11)(тв) и Н+(ТВ) — атом меди в состоянии окисления (II) и протон соответственно, принадлежащие хромиту меди.

3. Объемный процесс восстановления хромита меди водородом протекает через стадию миграции адсорбированного водорода в объем хромита и последующих окислительно-восстановительных реакций между атомами водорода и атомами Си (11), принадлежащими объему хромита. Реакция объемного восстановления хромита меди не имеет топохимического характера и протекает целиком в пределах твердой фазы, подобно реакциям в жидкостях и газах. Из экспериментальных данных следует, что оптимальным с точки зрения получения максимальных величин поверхности металлической меди и границы раздела фаз является интенсивный непродолжительный процесс, ограничиваемый достижением средних степеней восстановления исходного хромита (у~0,5), осуществляемый при максимально возможной температуре Т = 573 К, при которой еще не происходит деструктивное восстановление хромита,.

4. Найдено, что максимальное количество адсорбированного водорода на меднохромитном катализаторе эквивалентно величине монослоя, приближенно отвечающей поверхности металлической меди, определенной на основании структурных данных. Приблизительно равнозначные количества водорода адсорбируются и в тех случаях, когда, согласно электронно-микроскопическим данным, свободная от металлической меди поверхность хромита практически отсутствует. Отсюда следует вывод о том, что наблюдаемая адсорбция водорода на восстановленных катализаторах происходит главным образом на поверхности металлической меди, образовавшейся в результате восстановления хромита меди.

Выявленные нами кинетические закономерности восстановления хромита меди свидетельствуют о протекании диссоциативной адсорбции водорода на поверхности меди, образующейся в результате восстановления хромита. Термодинамические и кинетические характеристики адсорбции водорода на поверхности меди в меднохромитном катализаторе также указывают на диссоциативный механизм адсорбции водорода, поскольку их значения нехарактерны для адсорбции водорода в молекулярной форме.

Установлено, что адсорбция водорода на поверхности меди в меднохромитном катализаторе имеет локализованный характер, о чем свидетельствуют найденное значение энтропии адсорбированных атомов водорода, 8°а, которое в области средних покрытий поверхности составляет около 20 Дж/моль К.

Адсорбированный водород на поверхности меди в меднохромитном катализаторе приблизительно энергетически однороден. Адсорбция водорода приближенно следует уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра и характеризуется теплотой, близкой к 80 кДж/моль, и энергией активации, близкой к 70 кДж/моль. Десорбция водорода из данного адсорбированного состояния происходит с существенной скоростью при температурах, значительно выше комнатной. Максимум десорбционного пика при проведении температурно-программированной десорбции со скоростью нагрева 450 К/ч достигается при температуре вблизи 550 К. Кроме данного, основного состояния адсорбированного водорода было обнаружено также слабо связанное с поверхностью состояние адсорбированного водорода, десорбция которого происходит уже при комнатной температуре. Обнаруженное количество адсорбированного водорода в этом состоянии очень мало в исследованных условиях и составляет приблизительно 1% от общего количества адсорбированного водорода.

На поверхности меднохромового катализатора, Си°//Сг20з, обнаруживаются только очень малые количества адсорбированного водорода, на порядок и более меньшие, чем на меднохромитном катализаторе, при сравнимых условиях адсорбции.

На основании полученных данных и с учетом литературных сведений для других образцов меди можно сделать вывод о том, что характер адсорбции водорода на поверхности меди существенно различается для различных состояний металлической меди в медьсодержащих катализаторах. Термин «состояние металлической меди в медьсодержащем катализаторе» в данном случае означает размер и форму частиц меди, химическую природу носителя и характер взаимодействия меди с носителем. Установленная различная адсорбционная способность меднохромитного и меднохромового катализаторов по отношению к водороду вполне коррелирует с активностью первого катализатора и неактивностью второго катализатора в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, то есть соответствует характеру структурной чувствительности, проявляемой данной каталитической реакцией. Об этой особенности данной каталитической реакции, которая следует из работ [20,26], уже было сказано выше.

5. Исследования по дегидрированию метанола показали, что данный процесс осуществляется на исследованных катализаторах с промежуточным образованием метил форм и ата, путем протекания последовательных реакций:

2СН3ОН = СНООСНз + 2Н2- (VI).

СНООСНз = 2СО + 2Н2. (VII).

Было выявлено различие в удельных активностях меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении указанных реакций. Однако это различие оказалось относительно небольшим, не более чем в несколько раз, при этом более активным оказался меднохромовый катализатор, а более селективным меднохромитный. * *.

Рассматриваемые реакции — гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, с одной стороны, и дегидрирования метанола, с другой стороны, — на исследованных катализаторах качественно отличаются между собой в двух отношениях: характером структурной чувствительности и ее степенью. В отношении гидрирования ацетона активен меднохромитный катализатор и неактивен меднохромовый катализатор (медь на оксиде хрома), тогда как в отношении дегидрирования метанола последний более активен. При этом необходимо отметить, что активности катализаторов в отношении дегидрирования метанола различаются только в несколько раз.

Эти различия между каталитическими реакциями представляются весьма существенными и приобретают принципиальное значение для рассмотрения их механизма и природы активных центров, на которых они совершаются.

Можно предположить, что реакция гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, если учесть при этом известные представления об участии протонов меднохромитного катализатора в промежуточных стадиях реакции, осуществляется на границе раздела фаз медь — хромит — газовая фаза, о которой было сказано выше. Наличие такой границы является необходимым условием протекания реакции гидрирования ацетона. Максимальная активность катализатора обусловливается максимальной протяженностью этой границыона достигается при средних степенях восстановления хромита меди по механизму (I). Необходимо отметить, что скорости исследованного нами процесса адсорбции водорода, приведенные к условиям реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт (Т = 348 К) оказались ниже скорости катализа. Это расхождение может быть связано с тем обстоятельством, что хемосорбция ацетона может влиять на состояние меди и тем самым изменять характер адсорбции водорода. Вместе с тем нельзя исключить и ту возможность, что на границе частиц меди энергия активации адсорбции водорода ниже и, следовательно, скорость адсорбции выше, чем вдали от этой границы на регулярной поверхности металла.

Процесс дегидрирования метанола протекает на поверхности металлической меди, и активность катализатора зависит от величины поверхности меди, структурных и электронных свойств частиц металла. Наблюдаемые различия в удельной активности исследованных катализаторов связаны с различием в свойствах частиц металлической меди, которые обусловливают различный характер и степень адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. Как оказалось, суммарное действие этих факторов не вызывает больших различий в удельной каталитической активности меди в отношении дегидрирования метанола.

выводы.

1. Выяснены закономерности кинетики и механизма среднетемпературного восстановления водородом хромита меди. Данный процесс включает последовательно протекающие макроскопические этапы — реакции поверхностного и объемного восстановления.

2. Реакция поверхностного восстановления хромита меди протекает приблизительно в равной степени по двум механизмам: 1) по механизму окислительно — восстановительного замещения атомов Си (И) в хромите водородом- 2) по механизму удаления кислорода из хромита с образованием воды. Реакция объемного восстановления хромита осуществляется главным образом по первому механизму.

3. Поверхностная реакция восстановления хромита меди проявляет автокаталитический характер, что свидетельствует о протекании процесса через промежуточную стадию диссоциативной адсорбции водорода на атомах металлической меди, образующейся в результате реакцииданная реакция имеет топохимический характер в том смысле, что она осуществляется на границе раздела поверхность исходного вещества (хромита меди) — поверхность продукта (металлической меди) -газовая фаза.

4. Реакция объемного восстановления хромита меди не имеет топохимического характера и протекает целиком в пределах твердой фазы, подобно реакциям в жидкостях и газах. На основании полученных кинетических данных можно предположить, что скоростьопределяющими стадиями объемного восстановления хромита меди являются окислительно-восстановительные реакции Си (И) с растворенными атомами водорода, порядок которых по Си (И) равен 1 и по растворенному водороду равен 2.

5. Поверхность меди в меднохромитном катализаторе проявляет высокую адсорбционную способность по отношению к водороду в области средних температур, 423−523 К. Адсорбированный водород в данной системе приблизительно энергетически однороден. Характеристики адсорбции теплота адсорбции, равная 78 кДж/моль, и энергия активации адсорбции, равная 69 кДж/моль, — значительно превышают известные значения для адсорбции водорода на медиэтот результат объясняется особенным состоянием частиц металлической меди, эпитаксиально связанных с поверхностью кислого хромита меди. В отличие от меднохромитного катализатора, поверхность меди в меднохромовом катализаторе, в котором частицы меди слабо связаны с поверхностью оксида хрома, малоактивна в отношении адсорбции водорода в этих же условиях.

6. Выявлена корреляция между известными ранее каталитическими свойствами меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт и найденными в настоящей работе адсорбционными свойствами этих катализаторов. В случае реакции дегидрирования метанола в метилформиат подобная корреляция отсутствует. В то же время активность меди в отношении превращения метилформиата в СО и Нг и вместе с нею селективность образования метилформиата зависят от структурных особенностей металлических частиц в этих катализаторах.

7. Путем среднетемпературной активации хромита меди получен активный и селективный катализатор превращения метанола в метилформиат.