Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Исследование каталитических свойств системы «соль палладия — кислородсодержащий окислитель» в реакции окисления олефинов

Диссертация: Исследование каталитических свойств системы «соль палладия — кислородсодержащий окислитель» в реакции окисления олефинов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В последние 20 лет гомогенный металлокомплексный катализ является быстро|развивающимся разделом химии. Своей популярностью он во многом обязан исследованиям в области окисления органических субстратов под действием солей или комплексов переходных металлов, и в частности, комплексов PdC^. Одним из наиболее ярких и широко известным примером катализируемых палладием реакций окисления является… Читать ещё >

Исследование каталитических свойств системы «соль палладия — кислородсодержащий окислитель» в реакции окисления олефинов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава I. Литературный обзор
    • 1. 1. Общие сведения о катализируемой ионами Р0К2.+) реакции образования насыщенных I, 2-дизвмещенных продуктов из олефинов
    • 1. 2. Распад металлоорганических соединений под действием акцепторов электронов
    • 1. 3. Взаимодействие олефинов с кислородсодержащими окислителями
    • 1. 3. Л. Взаимодействие кислородных комплексов с олефинами и некоторыми другими ненасыщенными субстратами
      • 1. 3. 2. Катализируемое металлами эпоксидирование олефинов гидроперекисями
      • 1. 3. 3. Механизм взаимодействия олефинов с оксидами и оксоанионами
    • 1. 4. Процессы переноса кислорода, сопровождающие внутрисферные окислительно-восстановительные реакции между лигандами
  • Глава 2. Методики эксперимента
    • 2. 1. Описание установки и методики кинетических измерений
    • 2. 2. Определение растворимости олефинов
    • 2. 3. Анализ продуктов окисления олефинов
    • 2. 4. Физико-химические методы исследования
    • 2. 5. Методики синтезов
  • Глава 3. Изучение общих закономерностей процессов окисления олефинов в системах, включающих соль Pd (2+) и окислитель
    • 3. 1. Реакция окисления этилена солями МтЭ0п в присутствии Рс1(0Ас)
    • 3. 2. Реакция окисления олефинов солями LiX03 (Х=С1,Вг, I) в уксусной кислоте
      • 3. 2. 1. Скорость и состав продуктов окисления олефинов солями LiXQ
      • 3. 2. 2. Состояние компонентов и кинетика реакции в системе Pd (OAc) 2/UXD3/C2H4/HOAC
      • 3. 2. 3. Об особенностях реакции окисления олефинов солями LiXD5 в уксусной кислоте
    • 3. 3. Реакция окисления этилена в водном растворе, содержащем соль Pd (2+) и окислитель КХ X = Вг, Г)
      • 3. 3. 1. Общие закономерности и продукты реакции окисления в водной среде
      • 3. 3. 2. Физико-химическое исследование состояния ионов Рс1(г+) и окислителя в контактных растворах
      • 3. 3. 3. Кинетические исследования
      • 3. 3. 4. Механизм образования галогенгидринов в водной среде
  • Глава 4. Изучение реакции образования моноацетата эти-ленгликоля из этилена в системе Li ND3/ РсК0Ас) г/Н0Ас
    • 4. 1. Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях
    • 4. 2. Реакции, протекающие в системе и объясняющие наблюдаемые явления
    • 4. 3. Выделение нитрозильного комплекса палладия. Изучение его состава, структуры и свойств
    • 4. 4. Кинетика реакции окисления этилена в системах Pc/COAc)a/LiND3/ ИОДс и Pc/(0AcWLiND3/HDAc/D2.. Ю
    • 4. 5. Окисление высших олефинов в системе Pd (OAc)2/LiND3/HOAc. П
    • 4. 6. Каталитический цикл образования этиленгли-кольмоноацетата из этилена
    • 4. 7. Изучение переноса кислорода в процессе образования этиленгликольмоноацетата
    • 4. 8. Природа промежуточных соединений, образующихся в реакции окисления этилена нитритными комплексами палладия
  • Глава 5. Изучение реакции окисления олефинов в производные гликолей в системе HIDzi/PdI (OAc)z/HDAc
    • 5. 1. Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой
    • 5. 2. Изучение комплексообразования в растворах, содержащих Н1СЦ и Pd (DAcb
    • 5. 3. Комплексы, образующиеся в ходе реакции с олефинами
    • 5. 4. Кинетика реакции окисления этилена в системе Pd (OAcVHICVHOAc
    • 5. 5. Изучение процессов переноса кислорода при образовании этиленгликольдиацетата
    • 5. 6. Механизм катализируемой Pd (2+) реакции окисления олефинов йодной кислотой

В последние 20 лет гомогенный металлокомплексный катализ является быстро|развивающимся разделом химии. Своей популярностью он во многом обязан исследованиям в области окисления органических субстратов под действием солей или комплексов переходных металлов, и в частности, комплексов PdC^. Одним из наиболее ярких и широко известным примером катализируемых палладием реакций окисления является открытый четверть века назад Вакер-процесс для производства ацетальдегида из этилена /1,2/. За годы, прошедшие после открытия Вакер-процесса, были найдены и изучены многочисленные системы для окисления олефинов, основанные на использовании солей палладия. Оказалось, что с помощью этого катализатора при вариации условий реакции, растворителя и дополнительных компонентов из олефинов может быть получен целый ряд продуктов. Механизм этих реакций достаточно хорошо изучен, особенно для реакции окисления этилена в водном растворе хлоридных комплексов палладия /3−8/.

Сравнительно недавно каталитическая химия палладия была дополнена еще одной реакцией. В растворах, содержащих соли Pd (2>) и некоторые окислители, удалось из олефинов получить 1,2-дизамещенные алканы /9−10/. Открытые реакции имели большое практическое значение, поэтому основное внимание в их исследовании уделялось технологическим вопросам /11,12/. В результате было разработано несколько систем, представляющих интерес для промышленного получения эфиров этиленгликоля из этилена.

В последние несколько лет в Институте катализа также выполнен ряд работ, направленных как на усовершенствование известной системы на основе нитрата палладия /13−14/, так и на поиск не содержащих палладий систем окисления олефинов в эфи-ры гликолей /15−16/.

Для успешного продолжения этой работы необходимы теоретические исследования, направленные на раскрытие механизма каталитической реакции образования насыщенных эфиров из олефинов. В ходе предшествующих исследований механизму окисления олефинов в системе «соль Pd окислитель» не было уделено достаточно внимания. Немногочисленные работы, касающиеся вопросов механизма, были посвящены, в основном, реакциям, в которых окислителем служила хлорная медь. Реакции с другими окислителями оставались до последнего времени мало изученными. Кроме несомненной важности для практики, изучение механизма образования производных гликолей представляет большой теоретический интерес. Сведения такого рода могли бы пополнить наши представления о механизмах реакций окисления, катализируемых металлокомплексами.

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей образования продуктов окисления олефинов в растворах, содержащих соль палладия и окислители. В качестве окислителей использовали соли кислородсодержащих кислот М^ЭО^. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

— Выяснить в общих чертах условия, способствующие образованию насыщенных 1,2-дизамещенных продуктов.

— Подробно исследовать механизм образования насыщенных I, 2-дизамещенных алканов в наиболее активных системах.

Работа проводилась в соответствии с координационным планом НИР АН СССР, утвержденным постановлением ГКНТ СМ СССР.

118 от 15.04.76 и № 116 от 06.04.82 теш «Разработка катализаторов жидкофазного окисления олефинов молекулярным кислородом в производные гликолей (регистрационный номер 78 069 470), «Изучение механизма металлокомплексного катализа» (регистрационный номер 01.82.700 2808).

Изложение материала диссертации проведено в пяти главах. В первой главе (Литературном обзоре) дан анализ литературных данных, касающихся задач настоящего исследования. Во второй главе изложены методики проведения экспериментов. Наиболее широко применялись в работе кинетические методы. Кроме того, был применен ряд физико-химических методов для изучения природы продуктов реакции и промежуточных соединений: хроматография, ИКи УФ-спектроскопия, масс-спектроскопия, ЯМР на ядрах ХН, 13С, и 170.

Три следующие главы содержат изложение и анализ полученных экспериментальных данных. Третья глава посвящена выяснению общих закономерностей реакции образования насыщенных эфиров в системах, включающих соль Pd (2+) и окислитель. Изучалось влияние электрофильных свойств окислителей на их активность в синтезе производных гликолей, а также роль процессов комплексообразования ионов Pd (2.+) с окислителями и олефинами. При выполнении этой части работы в качестве окислителей мы использовали все доступные соли типа М^ЭО^, имеющие достаточно высокие для протекания процесса окислительные потенциалы. Многие из них никогда прежде не применялись в катализируемой соединениями Pd (2.+) реакции окисления олефинов (Li 10а,, ИЮ^ и другие). Учитывая, что наиболее активными и интересными с теоретической точки зрения окислителями оказались соли азотной и йодной кислот, мы провели более подробное исследование систем на их основе. Результаты этого исследования изложены в главах 4 и 5.

Изучались кинетические закономерности реакции окисления этилена в двух каталитических системах: «ацетат палладиянитрат лития» и «ацетат палладия — йодная кислота». При помощи ряда физических методов изучен состав активного комплекса и промежуточных соединений в процессе образования эфи-ров этиленгликоля. Изотопными методами исследовались процессы переноса кислорода в ходе реакции окисления. Предложенные механизмы образования эфиров гликолей в двух каталитических системах, несмотря на принципиальное сходство, имеют некоторые особенности.

— 166-выводы.

1. Изучено влияние окислителей общей формулы М^ЗО^, где Э «N, C1, Br, I, Se, Te, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb на состав продуктов окисления этилена в уксуснокислом растворе, содержащем ацетат палладия. Установлено, что присутствие окислителей приводит к образованию из этилена эфиров этиленгликоля. Обнаружена корреляция, связывающая селективность образования производных этиленгликоля с редокс-потенциалом использованного окислителя, а также с величиной химедвига сигнала ядер кислорода со.

Т7 ли М^ЭО-n в спектре ЯМР 0. Наличие корреляции объяснено электрофильной природой взаимодействия окислителя с олефином при участии иона палладия.

2. Изучены закономерности реакции окисления этилена в системе Pd (DAc)2/LiNDj/HOAc • На основании кинетических данных и электронных спектров поглощения растворов установлено, что ответственным за образование этиленгликольмоноацетата является комплекс Pd (2+), содержащий нитритную группу. Процесс окисления включает стадию формирования комплекса Pd (2+), содержащего этилен и нитрит-анион, с последующим их внутрисфер-ным взаимодействием, приводящим к образованию ЭГМА и нитрозильного комплекса палладия. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура нитрозильного комплекса. Изучены реакционные свойства нитрозильного комплекса и его каталитическая активность в реакции окисления этилена кислородом в моноацетат этиленгликоля.

3. С целью установления механизма стадии внутрисферного взаимодействия этилена и нитрит-аниона изотопными методами с применением хроматомасспектрометрии и ЯМР изучены процессы переноса кислорода в ходе реакции в системе Pd (0Ac)2/ LiNOi/HOAc/CzKzj • Показано, что реакция окисления этилена сопровождается переносом атома кислорода от нитрата лития в продукт реакции, при этом «нитратный» кислород занимает карбонильное положение в молекуле этиленгли-кольмоноацетата.

4. Проведен синтез нитритного комплекса палладия.

Pd CCHsChOaCND^Ct] как аналога «активного центра» каталитической композиции Pd (DAc)2/LiND3. Методами ЯМР 13С и 170 и ИК-спектроскопии изучен характер перегруппировок, происходящих в комплексе при его взаимодействии с этиленом и уксусной кислотой. Конечными продуктами реакции LPd (CHiCN)z (ND2)C1] с этиленом в присутствии НОАс являются ЭГМА и комплекс Pd (2+). то т п.

На основании результатов исследования методом ЯМР ХС и О высказано предположение о том, что внутрисферная перегруппировка комплекса типа LPdL (H0Ac)(N02)(C2H/J)] происходит посредством внедрения олефина по связи Pd-OAc., сопровождающегося циклизацией органического лиганда и атакой нитрит-аниона на атом углерода, принадлежащий ацетатной группе.

5. Изучен состав продуктов окисления ряда олефинов в системе PdtOAcWHIO^/HOAc. Обнаружено, что в уксуснокислом растворе, содержащем HIOi, и Pd (0Aa)2, из олефинов с высокой селективностью образуются эфиры гликолей. Скорость окисления увеличивается при увеличении числа алкильных заместителей при двойной связи олефина,.

6. Изучена кинетика реакции окисления этилена в системе Pd (0Ac)2/m04/ ИОАс. При помощи изотопных методов проведено исследование переноса кислорода в процессе образования диацетата этиленгликоля из этилена. На основании полученных данных предложен механизм окисления олефинов в системе Pd (0Ach/HI04/H0Ac, включающий следующие стадии: образование комплекса, содержащего анионы йодной кислоты и олефинвнутрисферную перегруппировку комплекса, в результате которой формируется связь С-0 углеводородного фрагмента олефина с оксоанионом, и распад интермедиата под действием уксусной кислоты с образованием эфира гликоля.

7. Выделены промежуточные комплексы в реакции окисления олефинов йодной кислотой и изучены их свойства. Методом ЯМР Т 17.

Ни 0 изучена реакция этилена с йодной кислотой и ацетатом палладия в растворе диметилсульфоксида. Показано, что в состав комплексов палладия, образующихся в процессе окисления, входит углеводородный фрагмент олефина, связанный с кислородными атомами оксоаниона.

Заключение

.

К моменту постановки настоящей работы было известно, что введение окислителей в контактный раствор может изменить состав продуктов реакции окисления олефинов солями палладия. Выло найдено около десятка соединений, присутствие которых приводило к образованию из олефинов, помимо карбонильных соединений, производных гликолей. Наиболее вероятной причиной образования производных гликолей в присутствии окислителей считалось влияние последних на стадию распада промежуточного палладийорганического соединения, при этом допускалось, что взаимодействие окислителей с палладийорганическим соединением облегчает гетеролитический распад Pol-Ссвязи. Однако имеющиеся в литературе гипотезы не имеют прямых экспериментальных доказательств, поскольку специальные исследования механизма этих реакций не проводились*.

Недостатком предыдущих работ является еще и неудачный выбор объектов исследования. Обычно изучалось действие одного окислителя без сравнения с другими* В других случаях, как например, в работе /23/, напротив, в качестве окислителей было использовано несколько соединений, настолько различающихся по строению и свойствам, что трудно было сопоставлять их по каким-либо параметрам.

Для того чтобы избежать таких неопределенностей при интерпретации экспериментальных данных, в качестве окислителей в реакции взаимодействия олефинов с солями палладия нами были выбраны соли кислородсодержащих кислот типа М^ЭО^, где Э — элемент в высшей степени окисления.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Smidt J., Halpern W., Jira E., Sedlmeier J, Sieber В., Euttinger E., Kcger H. Katalytische umsetzungen von olefin an platlnmetall-verbindungen.- Angewandte Chem., 1959, Б.71, N 5, s.167−182.
  2. И.И., Варгафтик M.H., Сыркин Я. К. Реакции окисления олефинов, — Докл.АН СССР, I960, т.130, J& 4, с.820−823.
  3. Stern E.W., Eeactions of unsaturated ligands in Pd (II)comple-xes.- In: Catalysis Eeviews.- Marcel Dekker, New-York, 1968, v.1, p.73−152.
  4. И.И. Кинетика и механизм окисления олефинов солями палладия.- Кин. и катализ, 1970, т. II, вып.2, с.342−355.
  5. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium.- Academic Press, New-York, 1971, v.2.
  6. Henry P.M., Lange G.L. Chemistry of double-bonded functional groups, 2.- Dep.Chem.Univ.Toronto, Ontario, 1977, -965p"
  7. Пат.Бельгии 60 8610(1963). Получение диэфиров гликоля.
  8. Ю. Пат. Нидерландов 30 1519(1965). Эфиры гликоля.
  9. Tamura М., Yasui Т. Kogyo Kagaku Zasshi, 1969, v.72, N 2, p.378−380.
  10. Tamura M., Yasui T. Koguo Kagaku Zasshi, 1969, v.72, N.2, p.383−389.
  11. Способ получения диацетатов гликолей. В. А. Лихолобов, М. Г. Волхонский, Ю. И. Ермаков. Авт.свид.СССР № 450 773 от 26.07.74, бюллет.изобр. № 43, 25.11.74.
  12. Способ получения диадетатов этиленгликоля. В. А. Лихолобов, М. Г. Волхонский, Ю. И. Ермаков, Д, В. Мушенко, Э. Г. Лебедева, Ю. И. Малов, А. В. Девекки, Е. А. Ошина. Авт.свид.СССР № 789 506 от 21.08.80, бюллет.изобр. № 47, 23.12.80.
  13. В.А., Гусевская Е. В., Ермаков Ю. И. О влиянии природы реокислителей на каталитические свойства ионов переходных металлов в реакции окисления олефинов.- Кин. и катализ, 1980, т.21, вып.1, с. 285, деп.№ 2492−79 от 10.07.79.
  14. Е.В., Лихолобов В. А., Ермаков Ю. И. Изучение реакции образования эфиров гликолей при каталитическом жидкофазном окислениии олефинов. Кин. и катализ, 1980, т.21, вып. З, с.639−644.
  15. И.И., Варгафтик М. Н. Палладийорганические соединения в реакциях окисления олефинов.- Докл. АН СССР, 1966, т.166, № 2, с.370−373.
  16. Clark., Hauden P., Smith E.D. Oxidation of olefins by palladium salts in non-aqueous solvents.- Discuss. Faraday Soc., 1968, v.46, p.98−109.
  17. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium (II). III. Oxidation of olefins by a combination of palladium (II)chlorideand copper (II)chloride in acetic acid.- J.Org.Chem., 1967, v.32, N 8, p.2575−2580.
  18. Henry P.M. Palladium-catalyzed organic reactions.- Adv. Oiv-ganomet.Chem., 1975, v.13, p.1−365.
  19. Tamura M., Yasui Т. A novel synthesis of glycol mono-ester from olefin.- Chem.Coinmun., 1968, N 20, p.1209.
  20. Tamura M., Xasui T. Kogyo Kagaku Zasshi, 1969, v.72, N 2, p.581−585.
  21. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium (II). VI. Ethylene oxidation by palladium (II) acetate in acetic acid promoted by various oxidants.- J.Org.Chem., 1973″ v.58, N 9″ p.1681−1684.
  22. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium (II). V. Oxidation of cyclohexene by a combination of palladium (II)chloride and copper (II)chloride in acetic acid.- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 21, p.7505−7510.
  23. Halpern J., Jewsbury E.A. Oxidation of coordinated olefins: the reaction of Cl2 with trichloro (ethylene)platinate (II).-J.Organomet.Chem., 1979, v.181, N 1, p.223−252.
  24. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium (II). VII. Comparison of palladium (II)chloride with other noble metal salts in the copper (II)chloride promoted oxidation in acetic acid.- J.Org.Chem., 1974, v.59, N 26, p.5871−5874.
  25. Henry P.M. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons.-Dordrecht-Boston-London, 1980.- 455p.
  26. Budnik E.A., Kochi J.K. The stereochemistry of the cleavage of organometallic complexes with copper (II).- J.Organomet. Chem., 1976, v.116, Ж 1, p. C5-C6.
  27. Baker R., Halliday D.E. Reactions of bicyclic olefins with palladium chloride-copper chloride.- J.Chem.Soc.Perkin II, 1974, N 2, p.208−216.
  28. В.А., Ермаков Ю. И. Гомогенное каталитическое окисление олефинов в нитраты I, 2-диолов в присутствии комплексов Pd(II).- Кин. и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.123−132.
  29. В.А., Ермаков Ю. И. Гомогенное каталитическое окисление олефинов в нитраты 1,2-гликолей в присутствии комплексов Pd(II). Изучение механизма и кинетики.- Кин. и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.133−140.
  30. Johnson M.D. Reactions of electrophiles -with <0-bonded or-gano-transition-metal complexes.- Accounts Chem.Res., 1978″ v.11, Ш 2, p.37−65.
  31. Косhi J.K. Electron-transfer mechanisms for organometallic intermediates in catalytic reactions.- Accounts Chem.Res., 1974″ v.7, N 10, p.351−360.
  32. Levitin J., Sigan A.L., Volpin M.E. Electrochemical generation and reactivity of organo-cobalt (IY)-rhodium (IV)chela-tes.- Chem.Commun., 1973, N 19, p.469−470.
  33. Kochi J.K. The role of electron transfer and charge transfer in organometallic chemistry.- Pure and Appl.Chem., 1980, v.32, N 3, p.371−390.
  34. Chen J.Y., Kochi J.K. Electron transfer processes in orga-noplatinum complexes. Oxidation and cleavage of dialkylpla-tinum (II) with hexachloroiridate (IV).- J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99″ ^ p.1450−1457.
  35. Halpera J., Pribanic M. The oxidation of platinum (II)comple-xes by hexachloroiridate (IV). Evidences for the intermediate formation of platinum (III).- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90,1. N 21, p.5942−5943.
  36. Halpern J., Chan M.S., Hanson J., Roche T.S., Topich J.A. Detection and characterization of radical cations produced by one-electron chemical and electrochemical oxidation of organocobalt compounds.- J.Amer.Chem.Soc., 1975″ v.97, N 6, p.1606−1608.
  37. Daub G.W. Oxidatively induced cleavage of transition metal-carbon bonds.- In: Progress in inorganic chemistry, v.22,
  38. New-York-Sydney-Toronto, 1977, p.407−422.
  39. Косhi J.К. Organometallic mechanisms and catalysis.- Academic Press, New-York-SanPrancisco-London, 1978, — 413p.
  40. Steenken S., Neta P. Oxidation of substituted alkyl radikals1. P 1by IrClg"", Pe (CN)g~ and MnO^ in aqueous solution. Electron transfer versus chlorine transfer from IrClg .- J.Amer.Chem. Soc., 1982, v.104, В 5, p.1244−1248.
  41. Thompson D.J. Reaction of tricarbonylcyclohexadieneiron complexes with cupric chloride.- J.Organomet.Chem., 1976, v.108,n 3, p.581−385.
  42. Penczek S., J.-Crodzinski J., Szwarc M. Formation of carbo-nium ions by dissociative electron transfer.- J.Amer.Chem. Soc, 1968, v.90, N 8, p.2174−2175.
  43. Morrell D.G., Kochi J.K. Mechanistik studies of nickel catalysis in the cross coupling of aril halides with alkylme-tals. The role of arylalkylnickel (II)species as intermediates.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, IT 25, p.7262−7269.
  44. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of transition metals. Part I. Complex methylplatinum (II)derivatives.- J.Chem.Soc., 1959, N 2, p. 705−714.
  45. Stille J.K., Lau K.S.Y. Oxidative addition of alkyl halides to zero-valent platinum complexes. Mechanisms.- J.Am.Chem. Soc., 1976, v.98, N 19, p.5841−5849.
  46. Clinton N.A., Kochi J.K. Alkilation as a route to reduction of copper (II) by tetraalkillead.- J.Organomet.Chem., 1973,1. 56, p.243−254.
  47. Beletskaya J.P., Armankina Y.A., Reutov O.A. Oxidation of organomercury compounds by copper salts.- J.Organomet.Сhem., 1975, v.99, N 3, p.34-З-З51.
  48. Gardner H.C., Kochi J.K. Electrtfi-transfer mechanisms in organometallic chemistry. Alkyl transfer from organolead compounds with hexachloroiridate (IV).- J.Amer.Chem.Soc., 1975″ v.97, N 7, p.1855−1865.
  49. C.M., Темкин O.H., Ходакова С. И., Флид P.M.
  50. О механизме демеркурирования транс-р-хлорвинилмеркурхлори-да в растворах CuClg.- Ж.0рг.химии, 1975, т. II, вып.4, с.672−676.
  51. Lyons J.E. Transition metal complexes as catalysts for the addition of oxygen to reactive organic substrates.- In: Aspects homogeneous catalysis, v.3" — Eeidel Receblushing Company. Dordrecht-Boston, 1977> p.1−366.
  52. Collman J.P., Kubota M., Hosking J.W. Metal ion facilitation of atom-transfer oxidation-reduction reactions.- J.Amer. Chem.Soc., 1967, v.89, N 18, p.4809−4811.
  53. Mc.Ginnety J.A., Docdens R.J., Ibers J.A. Structural aspects of reversible molecular oxygen uptake.- Science, 197″ v.155? N 3763, p.709−710.
  54. Kaneda K., Iton Т., Feyiwara Y., Teranishi S. Oxidation by transition metal complexes. VI. Oxidation of cyclohexene catalyzed by rhodium complexes.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1973> v.46, IT 12, p.3810−3814.
  55. Takao K., Wayaku M., Puijwara Т., Imanaka Т., Teranishi S. Oxidation by transition metal complexes. II. Oxidation by styrenes catalyzed by rhodium compounds.- Bull.Chem.Soc. Jpn., 1970, v.45, N 12, p. J898−3900.
  56. Sen A., Halpem J. Role of transition metal-dioxygen complexes in catalytic oxidation. Catalysis of the oxidation of phosphines by dioxygen adducts of platinum.- J.Amer.Chem. Soc., 1977, v.99, N 25, p.8557−8559.
  57. Mimoun H., Machirant M.M.P., de Roch I.S. Activation of molecular oxygen: rhodium catalyzed oxidation of olefins.- J.Amer.
  58. Chem. Soc., 1978, v.100, H 17, p.5457−5444.
  59. Beaulieu W.B., Mercer G.D., Roundhill D.M. A kinetic and mechanistic study of the formation of iridium (III). Ozoni-de complexes by the insertion of hexafluoroacetone into complexes IrX (C0)L202.- J.Amer.Chem.Soc., 1978, v. 100, IT 4, p. 1147−1152.
  60. Maeda K., Moritani I., Hosokawa Т., Murahashi S. The mild deoxymation reaction of ketoximes with the dioxygen complex of palladium.- Tetrahedron Lett., 1974, N 10, p.797−798.
  61. Hayward P.J., Nyman C.J. Fluorо ketone adducts of platinum (II) with four-, five-, and seven-membered cyclic structures. -J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 3, p.617−619.
  62. R.W., Weissberger E., Collman J.P. Ад oxygen-18 study of the reaction between iridium- and palladium-oxygen complexes and sulfur dioxide to form coordinated sulfate.- Inorg.Chem., 1970, v.9, N 10, p.2367−2371.
  63. Sala-Pala J., Roue J., Guerchais J.E. Study of a new type of transition metal peroxo complexes as oxidants.- J.Holec. Catal., 1980, v.7, N 1, p.141−160.
  64. Cook C.D., Jouhal G.S. Oxidation of coordinated ligands. Sulfato and nitrato complexes of platinum.- J.Amer.Chem.
  65. Soc., 1967, v.89, N 12, p.2066−3068.
  66. Levison J.J., Robinson S.D. Sulfur dioxide complexes of platinum metals.- Chem.Commun., 1967, N 4, p.198−199.
  67. Nappier Т.Е., Meek D.W. Five-coordinated rhodium (I) complexes containing small molecules and a chelating triphenyl-phosphine ligand.- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 1, p. 306−307.
  68. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., Miki M. Reactions of dioxygen complexes of nikel and palladium.- J.Amer.Chem. Soc., 1972, v.94, IT 11, p.3761−3767
  69. Levison J.J., Robinson S.D. Reactions of sulphur dioxide, nitric oxide and dinitrogen tetroxide with some dioxygen complexes of the platinum metals: formation of sulphato-, nitro-, and nitrato-derivatives.- J.Chem.Soc.A, 1971″ N 7″ p. 762−767.
  70. Hayward P.J., Blake D.M., Wilkinson G., Nyman C.J. Some reactions of peroxobis (triphenylphosphine)platinum (II) and analogs with carbon dioxide, carbon disulfide and unsaturated molecules.- J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 20, p.5873−5878.
  71. Valentine J.S. The dioxygen ligand in mononuclear group VIII transition metal complexes.- Chem.Rev., 1975″ v.73"1. 3, p.235−245.
  72. Fine L.W., Grayson M., Suggs V.H. The autoxidation of diphe-nylmethane catalyzed by chlorocarbonylbis (triphenylphosphi-ne)rhodium.- J.Organomet.Chen- ., 1970, v.22, N 1, p.219−226.
  73. Gould E.S., Rado M. Homogeneous vs. heterogeneous catalysis oxidation of liquid cyclohexene catalyzed by ions oxidesof transition metals.- J. Catal., 1969, v.13, Ж 2, p.238−244.
  74. Kurkov «V.P., Pasky J.Z., Lavigne J.B. The free-radical nature of chlorotris (triphenylphosphine)rhodium-catalyzed autoxidations of cyclohexene and ethylbenzene.- J.Amer. Chem.Soc., 1968, v.90, N 17, p.4743−4745.
  75. Sheldon R.A., Van-Doom J.A. Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides.- J.Molec.Catal., 1973, v.31, N 3, p.427−437.
  76. Sonoda N., Tsutsumi S. Hydroxylation of olefins with hydrogen peroxide in the presence of selenium dioxide catalyst.-Bull.Chem.Soc.Jpn., 1965, v.38, N 6, p.958−961.
  77. Gould E.S., Hiatt R.R., Irwin K.G. Metal ion catalysis of oxigen transfer reactions. I. Vanadium catalysis of the epoxidation of cyclohexene.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 17, p.4573−4579.
  78. Lyons J.S. The stereoselective oxidation of cyclohexene to cis-1,2-epoxycyclohexane-3-ol in the presence of lC5H5V (C0)4. Tetrahedron Lett., 1974, N 32, p.2737−2738.
  79. McAuley A. Inorganic reaction mechanisms, v.6.- Burlington House, London, 1977, p.113.
  80. Sharpless K.B., Townsend J.M., Williams D.E. On the mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenium (VI).- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 1, p.295−296.
  81. Mimoum H., deRoch I.S., Sajus L. Epoxidation des defines par les complexes peroxydiques covalents du molybdene-VI.-Tetrahedron Lett., 1970, v.26, N 1, p.37−50.
  82. Sheldon E.A. Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalyzed epoxidation with hydroperoxides.- J.Molec.Catal., 1980, v.7, N 1, p.107−141.
  83. Chang A.O., Sharpless К.Б. On the mechanism of the molybdenum and vanadium catalyzed epoxidation of olefins by al-kyl hydroperoxides.- J.Org.Chem., 1977, v.42, N 9, p.1587−1590.
  84. Pralus M., Lecog J.C., Shirmann J.P. New ways in the catalytic epoxidation of olefins by hydrogen.- In: Fundamental research in homogeneous catalysis, v.5.- Plenum Press, New-Tork-London, 1979, p.527−460.
  85. Chen M.J.I., Kochi J.K. Activation and transfer of oxygen a atom from dioxygen-metal complexes. Epoxidation of olefins induced by electrophiles.- Chem.Commun., 1977, N 7, p.204−205.
  86. Gunstone F.D. Hydroxylation methods.- In: Adv.Organ.Сhem., v.1.— New-Tork, 1960, p.110−163,
  87. Griffith W.P., Rossetti R. Oxo-complexes of osmium and ruthenium with organic ligands.- J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1972, N 14, p.1449−1453.
  88. Collin R.J., Jones J., Griffith W.P. Reaction of osmium tetroxide with alkenes, glycols, alkynes: oxoosmium (IV) esters and their structures.- J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1974, N 10, p.1094−1097.
  89. Wolfe S., Ingold C.F. Oxidation of olefins by potassium permanganate. Mechanism of
  90. Weber W.P., Shepherd J.P. An improved procedure for the KMnO^ oxidation of olefins to cis-1,2-glycols by use of phase transfer catalysis.- Tetrahedron Lett., 1972, H» 48, p.4907−49O8.
  91. Ogino (Г., Mochizuki К. Homogeneous permanganate oxidation in non-aqueous organic solution. Selective oxidations of olefins into 1,2-diols or aldehydes.- Chemistry Letters, 1979, H" 5, p.443−450.
  92. Wiberg K.B., Deutsch C.J. Permanganate oxidation of croto-nic acid. Spectrometric detection of an intermediate.- J. Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, N 9, p.3054−5055″
  93. Lee D.G., Chang V.S. Oxidation of hydrocarbons. 8. Use of dimethyl poliethylene glycol as a phase transfer agent for the oxidation of alkenes by potassium permanganate.-J.Org.Chem., 1978, v.45, IT 8, p.1532−1555.
  94. Wiberg K.B., Geer E.D. The kinetics of the permanganate oxidation of alkenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, U 24, p.5827−5852.
  95. Lee D.G., Brownridge J.E. Oxidation of hydrocarbons. IV. Kinetics and mechanism of the oxidative cleavage of cinna-mic acid by acidic permanganate.- J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 17, p.5517−5525.
  96. Preeman P., Puselier C.O., Karchefski E.M. Permanganate ion oxidation of thymine: spectrophotometric detection of a stable organomanganese intermediate.- Tetrahedron Lett., 1975, N 25, p.2155−2156.
  97. Lee D.G., Brownridge J.E. The oxidation of cinnamic acid by permanganate ion. Spectrophotometric detection of an intermediate.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.95, N 9, p.3035−3034.
  98. Wiberg K.B., Saegebarth K.A. The mechanisms of permanganate oxidation. IV. Hydroxylation of olefins and related reactions.- J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, N 11, p.2822−2824.
  99. Freeman P., Yamachika N.J. Chromyl chloride oxidations. VI. Nature of the activated complex in the electrophilic addition of styrenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 4, p. 1214−1219.
  100. Freeman F., McCart P.D., Yamachika N.J. Chromyl chloride oxidation. V. Kinetics and mechanism of the electrophilic addition to alkenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 13, p.4621−4627.
  101. Stairs R.A., Diaper D.G., Gatzke A.L. Reaction of chromyl chloride with some olefins. Part I. The products from cyc-lohexene, cyclopentene, 1-hexene, and 2-methyl-1-pentene.-Canad.J.of Chem., 1963, v.41, N3, p.1059−1064.
  102. Awasthy A.K., Rocek J. The nature of the transition state in the oxidation of olefins by chromium (VI).- J.Amer.Chem. Soc., 1969, v.91, N 4, p.991−995.
  103. Olson D.H. Selenium dioxide oxidation of ethylene.- Tetrahedron Lett., 1966, N 19, p.2053−2058.
  104. Javaid K.A., Sonoda N., Tsutsumi S. Acid-catalyzed oxidation of olefins with selenium dioxide.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1970, v.43, N 11, p.3475−3485.
  105. Johnson B.F.G., Bhaduri S. The nitrosyl ligand as an oxidant.- Chem.Commun., 1973, N 18, p. 650.
  106. Haymore B.L., Ibers J.A. Reactive transition metal dinit-rosyl complexes. Synthetic uses and catalytic properties.-J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 10, p.3325−3327.
  107. Hendriksen D.E., Eisenberg R. The role of water in the rhodium (I)catalyzed reduction of nitric oxide by carbon monoxide. An isotope labeling study.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, IT 13, p.4662−4664.
  108. Keene F.R., Salmon D.J., Meyer T.J. Nitro complexes of ru-thenium (III) as oxidation catalysts. Chemicaly catalyzed, net electrochemical oxidation of triphenylphosphine.- J. Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, N 14, p.4821−4822.
  109. Tovrog B.S., Diamond S.E., Mares P. Oxygen transfer from ligands: cobalt nitro complexes as oxygenation catalysts.-J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, IT 1, p.270−271.
  110. Ileperuma O.A., Peltham R.D. Novel intramolecular exchange reaction between coordinated NO and N02 groups in cis-Pe (N0)(N02)(S2CN (CH5)2)2.-J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 19, p.6039−6040.
  111. Ileperuma O.A., Peltham R.D. Iron-sulfur complexes of NO. 2. Synthesis and exchange studies of Pe (N0)X (S2CN (CH^)2)2. Crystal and molecular structure of cis-Pe (N0)(N02)(S2(CN (C2H5)2)2.- Inorg.Chem., 1977, v.16, N 8, p.1876−1881.
  112. Doughty D.T., Gordon G., Steward R.P. Oxygen atom transfer processes reaction of trans-dinitrobis (triethylphosphine) nickel (II), Ni (N02)2(PEtj)2, with carbon monoxide.- J. Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, N 10, p.2645−2648.
  113. Doughty D.T., Steward R.P., Cordon Ir. and G. Conversion of coordinated carbon monoxide into carbon dioxide via oxygen-atom transfer from coordinated nitrite: thermolysis of Ru (N02)2(C0)(PPh5)2.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103,1. 12, p.3388−3395
  114. Bhaduri S.A., Bratt I., Johnson B.F.G., Khair A., Segal J. A., Walters R., Zussaro C. Some reactions OP nitrosyl complexes of nickel, palladum and platinum.- J.Chem.Soc.Dal-ton Trans., 1981, IT 1, p.234−240.
  115. Bray W.C., Liebhafsky H.A. The kinetic salt effect in the fourth order reaction ВгО^+В^+гН"4″.- J.Amer.Chem.Soc., 1933, v.57, N 1, p.51−56.
  116. Thompson E.C. A kinetic study of the reduction of bromate ion by oxovanadium (IV) in perchlorate solution.- Inorg. Chem., 1971, v.10, N 9, p.1892−1895.
  117. Thompson E.C. Eeduction of bromine (Y) by cerium (III), manganese (II), and neptunium (V) in aqueous sulfuric acid.-J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 26, p.7315−7319.
  118. Knight G.C., Thompson E.C. A kinetic study of the reduction of bromate ion by neptunium (V) in perchlorate solution.-Inorg.Сhem., 1973, v.12, N 1, p.63−67.
  119. Н.Б., Матвеев К. И., Обыночный А. А. Окисление этилена и -бензохиноном в присутствии акво-комплекса палладия (II).- Кин. и катализ, 197 Г, т.12, вып.6, с.1417−1425.
  120. Н.Б., Матвеев К. И., Елизарова Г. Л. Особенности кинетики окисления этилена в ацетальдегид в присутствии комплексов палладия с I, 2-нафтахиноном-4-сульфокислотой.-Кин.и катализ, 1970, т. II, вш.5, с.1152−1158.
  121. И.И. & -комплексы в жидкофазном окислении олефинов. Москва, Наука, 1970. -240с.
  122. Н.В., Бакакин В. В., Кузнецова Н.И., Данилюк
  123. Benn-Taarit Y. Oxygenation of the nitrosyl ligand in complexes of nickel and platinum.- Chem.Commun., 1976, N 17, p.694.
  124. Klemperer W.G. Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1978, B.17, s.246.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!