Производные редкоземельных и других металлов, в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Известно, что Sc, Y, La и следующие за ним 14 металлов (все перечисленные элементы далее обозначены символом Ln) имеют устойчивую степень окисления +3. Другие валентные состояния присущи только церию (+4), самарию, европию и иттербию (+2), для которых синтезированы многочисленные неорганические и металлоорганические соединения, содержащие эти металлы соответственно в четырехвалентном или двухвалентном состоянии [1−2]. Исследования галидных фаз состава LnX2 (X = CI, Br, I), получаемых длительным нагреванием тригалогенидов LnX3 с соответствующим металлом при температуре 800 — 1000 °C в танталовых тиглях, показали, что, кроме Sm, Eu и Yb, двухвалентные соли образуют только Nd, Dy и Tm [3]. В случае Sc, La, Се, Рг, Gd и, Но эти металлы в двухвалентном состоянии неустойчивы, поэтому галидные фазы содержат ион Ln3+, несмотря на состав LnX2. В кристаллах таких веществ формируются слои с короткими расстояниями металл-металлони обладают металлической проводимостью и изображаются формулой [Lnl2(e)], отражающей наличие обобщ ествленного электрона [3]. В моноиодиде лантана Lai, синтезированном подобно Lab нагреванием Lal3 с металлическим лантаном [4], судя по данным рентгеноструктурного анализа, металл тоже находится в трехвалентном состоянии.
Необходимо отметить, что стабильность двухвалентного состояния катионов Ln2+ коррелирует с величинами электродных потенциалов Е° Ln (III)/Ln (II), T. е. понижается с повышением восстановительных потенциалов (В): Eu (-0.34) < Yb (-1.18)< Sm (-1.50) < Tm (-2.22) < Pm (-2.44) < Dy (-2.56) Nd (-2.62) < Но (-2.79) < Tb (-2.83) < Рг (-2.84) < Gd (-2.85) < Er (-2.87) < Се (-2.92) < La (-3.1) [5,6].
В этом ряду, начиная с гольмия, лантаноиды, как уже отмечалось, не образуют двухвалентных солей. Однако это ограничение не распространяется на молекулярные металл оорганические комплексы. Использование стерически затрудненных ароматических лигандов, а также применение гетероциклических лигандов, содержащих /ирет-бутильные заместители, дает возможность зафиксировать редкоземельный металл в нехарактерной степени окисления.
Стабилизация атома металла в необычной степени окисления осуществляется в результате донирования d и s электронов Ln на тс-орбитали лиганда. Использование ароматических лигандов позволило получить ряд бис-ареновых комплексов, в которых металл формально находится в двухвалентном и даже в нульвалентном состояниях [7 — 9]. При соконденсации паров металла и замещенного пиридина или фосфорина были синтезированы нульвалентные комплексы скандия и гольмия (r|5−2,4,6-f-Bu3C5H2N)2Sc, (х5- PC5H2-f-Bu3−2,4,6)2Ho [10]. В частности, трехпалубный комплекс одновалентного скандия [{(т)5- P3C2-f-Bu2−2,6)Sc} 2(|л-т|б: т]6- РзСз-f-Виз-2,4,6)] синтезирован тем же методом при использовании в качестве лиганда 2,2-диметилпропилидинфосфина [11]. Приведенные выше комплексы нульвалентных и одновалентных лантаноидов упоминаются в данной работе только в конспективной форме.
Актуальность проблемы.
Производные редкоземельных и других металлов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Работы в этой области не редко приводят к созданию новых ценных материалов, эффективных технологий и промышленных процессов. Одним из наиболее ярких примеров подобных событий стали исследования иодида двухвалентного самария Sml2, предложенного в 1977 году Каганом в качестве специфического одноэлектронного восстановителя [12] и нашедшего затем широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе. [13 — 16] Поэтому актуальность проведения исследования, направленного на получение новых комплексов двухвалентных лантаноидов и изучение их строения и свойств, вполне очевидна. Разработка новых подходов в изучении субвалентных лантаноидных соединений связана с поиском принципиально новых способов их синтеза, а также получение новых лигандов, применение которых позволит стабилизировать неустойчивое, в частности, двухвалентное состояние атомов редкоземельных металлов. Изучение нетривиальных валентных состояний химических элементов — одна из самых фундаментальных и неисчерпаемых проблем всей химической науки. Можно утверждать, что эта проблема и в будущем будет оставаться актуальной для исследований, поскольку накопление новых знаний о свойствах соединений, содержащих элементы в нехарактерных степенях окисления, обеспечивает дальнейшее развитие науки, получение новых знаний о строении атома и природе химической связи. цель диссертационной работы: поиск: новых методов синтеза комплексов лантаноидов в степени окисления +2, изучение их реакционной способности по отношению к ароматическим углеводородам, циклопентадиенам, нитрилам и некоторым другим органическим субстратам. Изучение строения и основных физико-химических свойств образующихся продуктов.
В результате проведённых исследований синтезировано 32 новых соединений. Молекулярное строение 8 соединений установлено методом РСА. Все комплексы идентифицированы элементным анализом, ИК-, ЯМРи ЭПР-спектроскопией, измерена магнитная восприимчивость металлов в этих соединениях.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Разработан удобный метод синтеза иодидов редкоземельных металлов состава Lnlx, где Ln = Sc, Y, La, Се, Pr, Gd, Ho, x = 1,8−2,3. Показано, что эти соединения обладают умеренной восстанавливающей способностью по сравнению с дииодидами Nd, Dy, Тт. Для всего ряда лантаноидов, включая Y, найден удобный метод синтеза гетеролигандных лантаноидных комплексов состава CpLnX2, ROLnX2, заключающийся во взаимодействии LnIx (X<3) с циклопентадиеном, спиртами и фенолом в растворе THF. Впервые обнаружено, что при взаимодействии Ndl2, Dyl2, Tml2 с ацетонитрилом реакция протекает с образованием С-С связей и формированием тридентатного лиганда нового типа — 2,4-диимино-З-метил-3-аминопентана. Впервые строение комплексов CpTmI2(THF)3, Cp2DyI (THF)2, PhONdI2(THF)4, DybCCeHsCNV SmI2(CH3CN)5, {NdI2(THF)3][Ndl4(THF)2]}, [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (MeCN)J3(MeCN)2] [{(HN=CMe)2MeCNH2}Tm (MeCN)6l3(MeCN)2] установлено методом PCA. Обнаружено, — что Tml2 Dyl2, Ndl2 являются более сильными одноэлектронными восстановителями по сравнению с другими двухвалентными производными лантаноидов, такими, как Eul2, Ybl2 и значительно превосходят дииодид самария, который широко используется в органическом синтезе в качестве одноэлектронного восстановителя. Найдено, что дииодиды Nd, Dy, Тш вступают в реакцию с ароматическими соединениями, фенолом, СН-кислотами, образуя, наряду с продуктами одноэлектронного восстановления, соединения R2LnI, косвенно указывающие на параллельное протекание процессов с участием иодидов одновалентных металлов.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на 3 всероссийских и 6 международных конференциях: на конференции по металлоорганической химии «Металлоорганические соединения — материалы третьего тысячелетия» (Нижний Новгород, 2000), на национальной немецкой конференции «Дни редких земель» (Мюнхен, 2001), на международном химическом конгрессе стран Тихоокеанского бассейна (Гонолулу, 2000), международной конференции «Новые направления в координационной и металлорганической химии» (Н. Новгород, 2002), на международной конференции «ИНЭОС — современные направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва, 2003).
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российской Академии наук: 5-ый конкурс экспертизы проектов молодых ученых РАН (1998;2000), Ведущая Научная школа (Н.Ш.58.2003.3), Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты № 02−03−32 112, 00−03−32 875), Американского фонда гражданских исследований CRDF (RCI 2322-NN-02), Программа президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе», Программа ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», а также в рамках программы сотрудничества между Институтом металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН и Техническим Университетом Берлина (Германия).
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка литературы. Она содержит 12таблиц и 18 рисунков. Библирграфический список насчитывает 114 наименований.
Выводы.
1. Метод сжигания смеси Ln/I2 успешно применен для синтеза иодидов редкоземельных металлов состава Lnlx, где Ln — Sc, Y, La, Се, Pr, Gd, Но, х=1,8−2,7. Показано, что эти соединения обладают умеренной восстанавливающей способностью, но могут быть использованы для получения комплексов типа CpLnI2 и ROLnI2.
2. Установлено, что добавление к растворам Ndl2 и Dyl2 в THF ароматических соединений приводит к образованию трииодидов и сложной смеси продуктов, содержащих моноиодный фрагмент Lnl. Предложена схема реакций, позволяющая объяснить наблюдаемые превращения.
3. Установлено, что реакции Ndl2, Dyl2 и Tml2 с фенолом и трет-бутанолом при комнатной температуре приводят к образованию феноксии бутоксидииодидов типа ROLnI2, тогда как взаимодействие Ndl2 с фенолом при —90°С дает дифеноксид (PhO^Lnl и трииодид Ndl3. Предложено объяснение зависимости направления реакции от температуры.
4. Разработан новый удобный способ получения циклопетадиенил-иодных комплексов неодима и диспрозия состава CpLnI2(THF)3 прямой реакцией циклопентадиена с дииодидами Ndl2 или Dyl2.
5. Найдено, что взаимодействие Ndl2, Dyl2 и Tml2 с ацетонитрилом сопровождается образованием С-С связей и формированием комплексов нового типа {[(MeC=NH)2MeCNH2]Ln (MeCN)6}l3, содержащих в качестве координационно связанного л и ганда ранее неизвестное соединение — бис (этилимин)этиламин.
6. Установлено, что THF легко вытесняет координированный ацетонитрил из комплекса {[(MeC=NH)2MeCNH2]Ln (MeCN)6}l3″ образуя новый комплекс [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (THF)3.5]l3.
7. Установлено, что нагревание [{(HN=:CMe)2MeCNH2}Dy (THF)3.5]l3 в вакууме не позволяет выделить свободный (HN=CMe)2MeCNH2, но приводит к образованию 2,3,5,6-тетраметил-1,4-пиразина.
8. Найдено, что реакции дииодидов Dy (II), Nd (II) и Tm (II) с бензонитрилом приводят к образованию смеси продуктов, после гидролиза которой образуются 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазин, 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразин, 2,4,5-трифенил имидазол.
9. Установлено, что соединения двухвалентного тулия, предположительно TmBr2(THF)x, TmCl2(THF)x и Cp2Tm (THF)x, образующиеся при восстановлении соответствующих тригалогенидов ТтХ3 или Ср3Тт дииодидами Nd и Dy, обладают существенно меньшей устойчивостью, чем Tml2(THF)x, и не могут быть выделены из растворов.
Заключение
.
Таким образом, проведенное исследование показало, что иодиды Sc, Y, Gd, Tb, Но, Ег и Lu состава Lnlx (X = 1,8−2,3), образующиеся при сжигании стехиометрической смеси соответствующего металла и иода, являются одноэлектронными восстановителями, существенно уступающими по активности дииодидам Nd (II), Dy (II) и Тт (П). Тем не менее, эти вещества представляют интерес как доступный исходный материал для синтеза гетеролигандных лантаноидных комплексов состава RLnX2. Исследование реакций Ndl2, Dyl2 и Tml2 с циклопентадиеном, ароматическими соединениями, спиртами и нитрилами показало, что в зависимости от природы субстрата и условий реакций указанные иодиды могут играть роль одноэлектронных или формально двухэлектроннных восстановителейВ первом случае образуются продукты типа RL11I2, а во втором производные типа R2LnI. Высказанное предположение о возможности диспропорционирования L11I2 в растворе на трииодид Lnl3 и моноиодид одновалентного металла Lnl позволяет объяснить особенности химических свойств Ndl2 и Dyl2. Разработан простой и удобный способ получения циклопетадиенил-иодных комплексов неодима и диспрозия типа CpLnI2(THF)3 прямой реакцией циклопентадиена с соответствующим иодидом. Вместе с тем, применительно к производным тулия, а также пентаметилциклопентадиенильным комплексам всей триады рассматриваемых дииодидов этот метод имеет ограничения. При изучении реакций Ndl2, Dyl2 и Tml2 с нитрилами установлено, что они сопровождаются образованием С-С и C-N связей, приводящим к формированию циклических и ациклических азотсодержащих углеводородов. Эти процессы могут быть использованы для получения новых органических и металлорганических соединений, а также для разработки новых методов синтеза уже известных производных.
Глава 3. Экспериментальная часть 3.1. Физико-химические методы исследования.
ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировали на приборах «Perkin-Elmer 577» и «Specord М-80». Образцы соединений готовили в атмосфере сухого аргона в виде суспензий в вазелиновом масле.
ЭПР-спектросколия ЭПРспектры получены на приборе «Bruker ESR 200D-SRC» (9.35 ГГц), оснащенном приставкой для регистрации сигналов ЭПР при низких «температурах (до 150 К).
Спектроскопия ЯМР *Н и 13С. Информативные спектры ЯМР для соединений тулия (Ш) неодима (Ш) и диспрозия (Ш) не могут быть получены из-за сильного парамагнетизма этих соединений 7.0 — 7.5 ВМ). Для диамагнитных соединений спектры ЯМР были получены на приборах «Bruker.
ARX 200″ ('Н ЯМР: 200.0 МГц, 13С ЯМР: 50.32 МГц), Bruker DPX 200 (*Н.
ЯМР: 200.14 МГц, |3С ЯМР: 50.0 МГц) и «Bruker ARX 400 ('Н ЯМР: 400 МГц,.
3С ЯМР: 100.64 МГц) и соотнесены с сигналами остаточных изотопов 'Н и 1 1.
С дейтерированных растворителей. В приведённых методиках синтезов химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта спектрометра. Магнетохимические измерения. Измерение магнитной восприимчивости проводили на установке, разработанной в ИМХ РАН [103]. Кристаллические образцы соединений (30 — 50 мг) помещали в тонкостенные стеклянные трубочки (2.5 — 3×10 — 15 мм). В основу определения магнитной восприимчивости положен метод Фарадея, причем сила воздействия магнитного поля на образец уравновешивается выталкивающей силой поплавка, погруженного в сосуд с жидкостью. Магнитную восприимчивость определяли относительным методом с использованием в качестве эталона соли Мора.
Температуры плавления (разложения) определены в вакуумированных запаянных капиллярах и приведены без поправок.
Элементный анализ. С-, Н-, Nанализ выполнен на приборе «Perkin-Elmer Series II CHNS/O Analyser 2400». Образцы соединений (1 — 1.5 мг) помещали в атмосфере сухого азота в специальные алюминиевые гильзы, которые после заполнения были герметично запрессованы для определения массы навески. Элементный анализ на редкоземельные металлы проводили методом комплексонометрического титрования (Трилон Б) с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора. Содержание галогена определено титрованием навесок нитратом серебра в присутствии хромата натрия.
Рентгеноструктурный анализ. Дифракционные данные для монокристаллов синтезированных соединений были получены на дифрактометрах Enraf-Nonius CAD4 (ю-29-сканирование, Т = 163−200 К, Мока излучение, X = 0.71 069А, графитовый монохроматор), Stoe IPDS (тип сканирования — ц-осциляция, МоКа излучение, X = 0.71 073 А, графитовый монохроматор), Siemens РЗ/РС (20/0-сканирование, Т =153 К, МоКа излучение, X = 0.71 073 А, графитовый монохроматор), Siemens SMART CCD (юсканирование, Т =173, Мока излучение, «к = 0.71 073 А, графитовый монохроматор). В большинстве случаев программа SADABS [104] использована для введения поправок на поглощение. Структуры были расшифрованы прямыми методами с использованием SHELXS-86 [105] SHELXS97 [106] с последующим уточнением полноматричным МНК по F, используя программы SHELXTL PLUS (PC version) [107], ORTEP [108]. Все не водородные атомы были уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода были помещены в идеализированные положения (Ujso= 0.08 А3). Программа PLATON использовалась для анализа геометрических параметров структур комплексов. Графические изображения молекул, отражающие параметры тепловых колебаний атомов, получены с использованием программы ZORTER [108] Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для большинства полученных соединений приведены в табл.12.
3.2. Исходные вещества и реагенты.
Все исходные и полученные в данной работе комплексы редкоземельных элементов чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Поэтому все синтезы и манипуляции с этими веществами проводили с использованием стандартной техники Шленка. Очистка и обезвоживание тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана, диэтилового эфира, гексана, бензола и толуола проводились кипячением с металлическим натрием и перегонкой над кетилом бензофенона. Окончательная очистка тетрагидрофурана и 1,2-диметоксиэтана осуществлялась дииодидами диспрозия и неодима до появления устойчивых окрасок раствора при -5°С. Ацетонитрил кипятили над Р2О5 двое суток, после перегоняли. Растворители хранили в вакуумированных сосудах и отбирали конденсацией в вакууме в реакционные сосуды непосредственно перед использованием. Дейтеротетрагидрофуран и дейтеробензол (Aldrich, 98 — 99% дейтерирования) хранили в вакуумированных ампулах над зеркалом металлического натрия и отбирали конденсацией в вакууме. Циклопентадиен перегоняли непосредственно перед использованием в ампулу с небольшим количеством натрия, из которой после де газирования циклопентадиен конденсировали в реакционный сосуд, 2,2-бипиридил (Merk или отечественного производства) использовали без дополнительной очистки. Фенол очищали перекристаллизацией из гексана и последующей троекратной возгонкой, контролировалась чистота продукта с помощью ИК-спектроскопии. В работе использованы редкоземельные металлы отечественного (La — Lu) и зарубежного производства (Sm, Yb,.
TmAldrich, ABCR, Alfa) со степенью чистоты 99.0 — 99.9%. Дииодиды MI2(THF)2 (М = Sm, Tm, Nd, Dy) получены по методикам [47, 48] реакцией горения стехиометрической смеси опилок (40 mesh) соответствующих металлов с йодом. Образующиеся дииодиды были выделены в виде порошков с последующим растворением их в THF, DME, CH3CN [47]. Дииодиды Sm, Tm, были получены по методикам [47,48].
33. Методики синтезов.
Синтез Lal2 (1).
Для получения иодида лантана смесь мелких опилок La 0.6г (4.31 ммоль) и порошка иода О. Зг (1.182 ммоль) поместили в пирексовую ампулу. Ампулу вакуумировали, и смесь нагревали снизу в одной точке до начала реакции. Смесь воспламенялась и расплавлялась. Через 1−3 секунды реакция заканчивалась с образованием смеси продуктов Lal2 в виде черного пористого вещества и белого налета Lab, который образуется на холодных стенках ампулы. Аналогично получали дииодиды следующих металлов: скандия, иттрия, церия, празеодима гадолиния, гольмия, эрбия и лютеция. Для всех металлов был сделан анализ на галоген и металл. Найдено %: Sc 12.84,1 87.09 Scl2.4iY 27.41,1 72.61 YI,.86- Се 36.11,1 63.90 Cel,.97- Pr 37.19,1 63.4rPrIi.92- Gd 36.38,1 64.18 Gdl2. i7- Ho 32.13,1 68.37 H0I2.77- Er36.38,162.91 Erl228- Lu 38.68 161.38 Lul218.
Реакция Lnlx с циклопентадиеном.
К дииодиду иттрия, полученному из 0.4г (4.5 ммоль) Y и О. Зг (1.182 ммоль) 12 в 10 мл THF, добавляли 0,7 г (10.6 ммоль) циклопентадиена. Отмечали выделение газа и изменение окраски раствора. Реакционную смесь выдерживали 24 часа при комнатной температуре. Затем ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Растворитель удаляли конденсацией при пониженном давлении, при этом выпадал мелкокристаллический осадок, который промывали гексаном и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.43 г (58%) соединения CpYl2(THF)3 в виде бесцветных, мелких, игольчатых кристаллов, разлагающихся без плавления при нагревании до температуры выше 240 °C. Найдено (%):Y, 14,12 C17H30I 203Y. Вычислено (%):Y, 14,24. ИК — спектр (вазелиновое масло) v/cm" 1: 620, 770, 860, 890, 925, 1010. Спектр ЯМР JH (THF-</, 8, м.д.): 1.73 и 3.58 (THF), 6.32 (СрН). Аналогично получали комплексы: CpLaI2(THF)3, CpPrI2(THF)3 CpCeI2(THF)3 CpGdI2(THF)3 с выходами 45%, 30%, 36%, 20% соответственно. Найденное содержание металла и галогена в этих соединениях хорошо согласуются с вычисленными значениями. Их ИК — спектры совпадают с приведенным спектром CpYI2(THF)3.
Реакция Lnlx с 2,2-бипиридилом.
К дииодиду лантана, полученному из лантана 0,6 г (4,319 ммоль) и кристаллического йода О. Зг (1.182 ммоль), добавляли 0.42г (2.33 ммоль) 2,2-бипиридила, после чего добавили 20 мл THF. Раствор приобрел темно-коричневый цвет, из которого медленно выпали черные кристаллы. ЭПРспектр, g = 2.009 ALn=0.59mT, Ан=0.13тТ, Ам=0.13тТ, что указывает на присутствие в комплексе анион-радикала бипиридила. Полученный сигнал совпадает с сигналом ЭПР ранее синтезированного комплекса LaI2(bipy)2(THF)2. Выход LaI2(bipy)2(THF)2 составил 2 г (37.73%). ИКспектр (нуйол), v/cm" 1: 630, 640, 660, 740, 750, 755,760, 890, 945,1000, 1005, 1045,1060, 1080, 1105, 1135, 1160, 1195, 1210, 1260, 1280, 1290, 1440, 1520, 1540,1575, 1600.
Реакция Lnl, с фенолом.
К дииодиду празеодима, полученному из 0.6г. (4.31 ммоль) Рг и О. Зг (1.182 ммоль) 12. в 15мл THF, добавили 0.3 г (3.19 ммоль) фенола. Раствор приобрел красно-коричневую окраску, и выделялся газ. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. После ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Растворитель удаляли конденсацией, и твердый остаток нагревали в течение 1 часа при пониженном давлении в вакууме при 130 °C для возгонки избытка фенола. Остаток растворили в 15 мл THF и высаживали гексаном. Получено 0.362г (43.35%)PhOPrI2(THF)3, в виде светло-желтого порошка. Найдено (%): I, 35.99- Рг 20.09. Ci8H28l204Pr. Вычислено: Г 36.08- Рг 20.03. ИК — спектр (нуйол), v/cm" 1: 1450, 1270, 1162, 995. Аналогично были получены PhOYI2(THF)2 в виде бесцветных кристаллов (выход 36%), PhOScI2(THF)3 в виде светло-желтых кристаллов (выход 30%), PhOLaI2(THF)2 в виде бесцветных кристаллов (выход 25%). Найденное содержание металла и галогена в этих соединениях хорошо согласуются с вычисленными значениями. Их ИК-спектры совпадают с приведенным спектром прозеодимовогоаналога.
Реакция Lnlx с изопропиловым спиртом. В ампулу с дииодидом лантана, полученному из лантана 0,6 г (4,319 ммоль) и кристаллического йода 0.3г (1.182 ммоль) в 10 мл THF, добавили 4,1 Зг (70 ммоль) сухого изопропилового спирта. В процессе реакции выделялся газ. После окончания реакции ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Раствор удаляли конденсацией при пониженном давлении. Твердый остаток серого цвета промывали эфиром, затем толуолом и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.162 г. (40%) i-PrOLaI2(THF)2. Найдено (%): Ln, 23.07- 1,42.8. CnH^bOaLa. Вычислено (%): La 23.3- 142.59. ИК — спектр (нуйол), v/cm1: 734,890,960, 1010.
Реакция Lnlx с трет бутиловым спиртом. В ампулу с дииодидом лантана, полученному из лантана 0,6 г (4,319 ммоль) и кристаллического йода О. Зг (1.182 ммоль), прилили 15мл ТГФ и добавили 5 г (67.56 ммоль) /ире/я-бутилового спирта, наблюдали выделение газа. Реакционную смесь оставили на 24 часа при комнатной температуре. Ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Раствор удаляли конденсацией при пониженном давлении. Твердый остаток промывали толуолом и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.403г (55.9%) t-BuOLaI2(THF)2 Найдено (%): La 23.01- I 41.05. СпНгбЪС^аг. Вычислено (%): La, 22.77- 141.61 ЛК — спектр (нуйол), v/cm" 1: 1253, 1208, 1170, 972, 954, 910.
Реакция Ndl2 с циклопентадиеном. Раствор циклопентадиена 0.12 г, (1.81 ммоль) в 10 мл THF добавили при перемешивании и охлаждении до 0 °C к Ndl2 0.674 г, (1.7 ммоль), частично растворенному в 30 мл THF. Наблюдали выделение водорода. Через 10 мин. осадок Ndl2 полностью растворялся, и цвет раствора изменялся с темно-фиолетового на бледно-голубой. Из реакционной смеси удаляли конденсацией 2/3 растворителя, и оставшийся раствор выдерживали ночь при -12°С. Образовавшиеся бледно-голубые кристаллы CpNdI2(THF)3 отделяли декантацией после центрифугирования, промывали 10 мл холодного ТГФ и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.518 г (65%) — Т. пл 151−153°С. ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 1000, 920, 860, 850, 840, 790, 660. cm" 1. Найдено (%): I, 36.85, Nd, 21.22. CnHs^NdOa. Вычислено (%): I, 37.76, Nd, 21.23.
Реакция Dyb с циклопентадиеном.
В условиях предыдущего опыта к 0.60 г (1.44 ммоль) Dyl2 в 25 мл THF добавили 0.10 г (1.52 ммоль) циклопентадиена в 1 мл ТГФ. Образовавшийся светло-желтый раствор концентрировали до 5 мл и охлаждали 10 час. при — 15 °C. Образовавшиеся бесцветные кристаллы промывали THF и сушили в вакууме. Получено 0.73 г (67%) CpDyI2(THF)3- Т. пл 137−139°С (разл.). ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 1020 сл., 1010 е., 910 ср., 850 е., 840 пл., 790 е., 660 ср. cm" 1. Найдено (%): Dy 23.90,1 40.84. С17НзоОу12Оз. Вычислено (%): Dy 23.29, 141.38.
Реакция Tml2 с циклопентадиеном.
Циклопентадиен 4.1 г, (62.1 ммоль) добавили к зеленому раствору TmI2(THF)5 1.23 г, (1.57 ммоль) в 30 мл THF и смесь нагревали 3 ч. при 60 °C. Выделяющийся газ периодически сбрасывали в вакуумную линию. Реакционная смесь постепенно обесцветилась, и образовался осадок Тш1з (ТНР)з. Смесь оставили на ночь при комнатной температуре, после чего выпавший осадок TmI3(THF)3 (0.38 г, 63%) отделилпн декантацией. Конденсацией в вакууме из раствора удалили растворитель и избыток циклопентадиена. Перекристаллизация твердого остатка из ТГФ дала 0.23 г (21%) CpTml2(THF)3 в виде зеленоватых игольчатых кристалловт.пл. 145−147°С. ИК спектр (нуйол), v/cm*1: 1030, 1005, 920, 860, 850, 790, 660 cm'1. Найдено (%): I 35.97, Tm 23.02. СпНгдЬОзТт. Вычислено (%): I 36.04, Тт 23.99. Маточный раствор сконцентрировали до 5 мл и добавили 10 мл гексана, при этом образовался бесцветный осадок. Смесь центрифугировали, раствор отделяли декантацией от осадка, и последний сушили 1 ч. в вакууме при 80 °C. Получили 0.26 г (58%) Cp2TmI (THF)2 в виде бесцветного мелкокристаллического вещества с Т. пл. 202−204°С. Найдено (%): I 23.00, Tm 29.85. С18Н26Ю2Тт. Вычислено (%):1 22.26, Tm 29.63. ИК спектр продукта подобен спектру CpTmI2(THF)3.
Реакция Nd^ с пентаметил циклопентадиеном. К фиолетовому раствору Ndl2 0.6 г, (1.5 ммоль) в 30 мл ТГФ добавили при 0 °C 0.205 г (1.5 ммоль) С5Ме5Н в 5 мл THF. Наблюдали немедленное изменение окраски раствора до коричневой и образование осадка NdI3(THF)4 (0.27 г), который отделили фильтрованием. Дополнительное количество трииодида (0.29 г) в виде бледно-голубых кристаллов кубической формы получили, выдерживая фильтрат в холодильнике при -5 °С в течение 10 ч. Эту порцию продукта использовали для проведения рентгеноструктурного анализа. Общий выход Ndl3(THF)4 составил 0.56 г (92%). Из маточника удалили конденсацией 25 мл растворителя и к остатку добавили 30 мл пентана. Выпавший светло-голубой мелкокристаллический осадок (0.52 г) отделили декантацией и высушили в вакууме при комнатной температуре. Найдено (%): I 20.04, Nd 21.27. Вычислено для Cp*2NdI (THF)2 (%): I 18.50, Nd 21.03. ИК спектр (нуйол), v/cm-1: 1340, 1250, 1170, 1085, 1030, 1000, 950, 910, 850, 830, 800, 720, 660.
Реакция Dyl2 с пентаметилциклопентадиеном. В условиях предыдущего эксперимента к зеленому раствору йодида Dy 0.57 г. (1.369 ммоль) в 30 мл THF добавили 0.2 г (1.47 ммоль) пентаметилцикло-пентадиена. Цвет раствора изменился на коричневый, и выпал осадок Оу1з (ТНР)з 0.537 г, (83%). Раствор декантировали с осадка, растворитель и избыток Ср*Н удалили конденсацией в вакууме и остаток экстрагировали 10 мл толуола. Экстракт концентрировали до объема 2 мл и добавили 10 мл пентана. Выпавшее бесцветное твердое вещество (0.11 г) промыли холодным пентаном и высушили в вакууме при комнатной температуре. Найдено (%): Dy 22.20, I 21.66. Вычислено для Cp*2DyI (THF)2 (%): Dy 23.08, I 18.02. ИК спектр продукта подобен приведенному выше спектру неодимового аналога.
Реакция Ndl2 с бензолом.
К фиолетовой суспензии иодида Ndl2 0.632 г, (1.51 ммоль) в 40 мл THF добавили 0.1 г (1.28 ммоль) бензола при -20°С. В течение 5 мин. цвет смеси изменился на темно-коричневый, осадок Ndl2 полностью растворился, но выпал голубоватый осадок NcU3(THF)3 0.448 г, (0.604 ммоль). Отмечалось выделение газообразных продуктов. Через 30 мин. смесь центрифугировали, раствор отделили от осадка и растворитель вместе с летучими продуктами удалили конденсацией в вакууме. Методом ГЖХ и *Н ЯМР спектроскопии в летучих продуктах найдены только THF и бензол (0.081 г, 81%). Коричневое воскообразное вещество, оставшееся после удаления летучих соединений, растворили в 5 мл THF и добавили 15 мл гексана. Образовавшийся коричневый осадок отделили после центрифугирования от маточного раствора и высушили в вакууме, получив 0.45 г коричневого пирофорного порошка A, |ieff 3.4 БМ (293 К). ИК спектр (нуйол) v/cm" 1: 1340, 1250,1180,.
1150,1070, 1010, 910, 860, 850, 650. Комплексонометрией установлено, что, А содержит I (25.90%) и Nd (31.03%), а также THF (ГЖХ после гидролиза) в отношении к Nd 2.06. (для NdI (THF)3 вычислено (%): 1,26.03- Nd, 30.63);
Реакция Dyl2 с бензолом.
В условиях предыдущего опыта добавили СбНб 0.312 г, (4.0 ммоль) к 1.06 г (2.55 ммоль) иодида Dyl2 в 40 мл THF. Получили 0.97 г (1.28 ммоль) DyI3(THF)3 и 0.625 г коричневого твердого вещества A (Dy), содержащего 36.93% диспрозия и 28.84% йода для DyI (THF)2 вычислено (%): Dy, 37.48 — I, 29.27). В летучих продуктах ГЖХ анализом обнаружено 0.28 г (90%) бензола.
Гидролиз продукта A (Nd).
К 0.776 г сухого вещества A (Nd) добавили 2 мл 90% метанола. Наблюдали энергичное выделение водорода 24 мл, (1.07 ммольидентифицирован ГЖХ). Образовавшуюся суспензию центрифугировали, и раствор отделяли от осадка, который промывали THF и сушили в вакууме. Получено 0.675 г (1.39 ммоль) NdI (OH)2(THF)2.5. Найдено (%): I, 27.90, Nd, 29.03.CioH22INd04.5. Вычислено (%): I, 26.14, Nd 29.71. Поле удаления летучих продуктов из раствора конденсацией в вакууме при 100 °C осталось 0.01 г коричневого смолообразнош вещества. 'Н ЯМР (CDC13, 8, м.д.): 5.36 (уш.с, 4Н, СН), 4.96 (уш.с, 4Н, СН), 3.69 (т, 2Н, СН2), 3.24 (т, 2Н, СН2), 2.19 (с, 6Н, СН2), 2.03 (уш.с, 18Н, СН2), 1.59 (уш.с, 42Н, СН2), 1.27 (с, 42Н, СН2), 0.88 (м, 18Н, СН2). ГЖХ анализ летучих продуктов показал присутствие THF 0.113 г, (1.57 ммоль), бензола 9 мг, (0.1 ммоль) и следовых количеств четырех неидентифицированных веществ.
Окисление A (Nd) воздухом.
Ампулу объемом 40 мл, содержащую 207 мг A (Nd), осторожно заполнили сухим воздухом при -20°С. Коричневый порошок, А немедленно превратился в с вс гл о-жсл ты й воскообразный продукт. Среди летучих продуктов, отделенных от реакционной смсси конденсацией в вакууме при.
100 °C, методом ГЖХ найдены THF (23 мг), бензол (0.5 мг) и три неидентифицированных соединений (общее количество 0.5 мг).
Реакция A (Dy) с Et3GeBr.
0.55 г (2.3 ммоль) триэтилбромгермана добавили к суспензии, А (1.0 г) в 1 мл ТГФ. Смесь перемешивали 10 час при комнатной температуре, центрифугировали, и раствор отделяли от осадка. ГЖХ анализ раствора показал наличие в нем 132 мг (36%) Et3GeH.
Реакция Ndl2 с фенолом (при 0°С).
Раствор фенола 0.19 г, (2.0 ммоль) в 10 мл THF добавили при перемешивании к 0.738 г (1.85 ммоль) иодида Ndl2 в 30 мл THF при 0 °C. Осадок Ndl2 сразу растворился, и цвет смеси изменился с фиолетового на светло-голубой. Наблюдалось выделение газа. Раствор концентрировали до 15 мл и оставили на ночь при -12°С. Образовавшиеся светло-голубые кристаллы отделили декантацией от маточника, промыли 10 мл холодного ТГФ и высушили в вакууме при комнатной температуре. Получили 0.597 г (41%) PhONdI2(THF)4- т.пл. 140−145°С (разл.). ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 3050,1600,1500,1490,1270,1070, 1030,910,870,770,700,590. Найдено (%): I 32.02- Nd, 18.87. C22H37l2Nd05. Вычислено (%): I, 32.56- Nd, 18.50. К маточному раствору добавили 20 мл гексана. Выпавший осадок (0.51 г, 35%) промыли гексаном и высушили в вакууме. Содержание иода, неодима, ИК-спектр и температура разложения осадка идентичны приведенным выше характеристикам для PhONdI2(THF)4. Общий выход 1.107 г (76%).
Реакция Ndl2 с фенолом (при -100°С). Суспензию иодида Ndl2 0.59 г, (1.48 ммоль) в 20 мл THF охладили до -100°С и добавили 0.16 г (1.70 ммоль) фенола. Фиолетовый цвет смеси через 3 мин. изменился на коричневый. Наблюдалось слабое выделение газа и образование серо-голубого осадка Ndl3. Смесь нагрели до комнатной температуры, при этом раствор постепенно становился светло-голубым. После отстаивания раствор отделили декантацией от осадка. Конденсацией растворителя в вакууме раствор сконцентрировали до 10 мл и охладили до -12°С. Через два дня отделили выпавшие голубые кристаллы (PhO)2NdI (THF)3. Выход 0.229 г (46%). После перекристаллизации из THF вещество плавится с разложением при 145 °C. ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 3050, 1600, 1500, 1490, 1270, 1000, 910, 850, 760, 690, 660, 590. Найдено (%): I, 22.40- Nd, 21.16. C24H34lNd05. Вычислено (%): I, 18.84- Nd, 21.41. Серо-голубой осадок экстрагировали эфиром (20 мл х 2). Эфир удалили, и остаток перекристаллизовали из смеси THF /эфир. Получено 0.129 г (11%) PhONdI2(THF)4 в виде голубоватых кристаллов. ИК спектр комплекса идентичен спектру продукта, полученного при 0 °C. Найдено (%): I, 32.20- Nd, 18.63. C22H37l2Nd05. Вычислено (%): I, 32.56- Nd, 18.50. Светло-голубые кристаллы (0.21 г, 37%), оставшиеся после экстракции эфиром, идентифицировали как Ndl3(THF)j (ИК спектр, содержание I и Nd).
Реакция Dyl2 с фенолом. Фенол 0.1 г, (1.06 ммоль) добавили к зеленой суспензии Dyl2 в 12 мл THF при -100°С. В течение 20 мин. цвет смеси практически не изменился. В течение последующих 2 час. смесь нагрели до -15°С и при этой температуре выдерживали 20 мин. По мере нагревания смесь постепенно обесцвечивалась, и по окончании реакции раствор приобрел светло-палевый цвет. Осадок Dyl2 полностью растворился, и образовался бесцветный мелкокристаллический осадок PhODyI2(THF)3, который отделили декантацией от раствора, перекристаллизовали из THF и высушили в вакууме при комнатной температурю. Выход 0.5 г (97%) — Т. пл. 110 °C (разл.). ИК спектр (нуйол), v/cm" 1 :3050, 1590, 1295, 1210, 1160, 1070,1010,910, 860, 770, 695, 560. Найдено (%): I, 35.60- Dy, 21.97. C18H29I2Dy04. Вычислено (%): I, 34.98- Dy, 22.39.
Реакция Ndl2 с трет-бутанолом,.
0.41 г (5.53 ммоль) f-BuOH в 15 мл THF добавили к 3.01 г (3.97 ммоль) иодида Ndl2 в 50 мл THF при 0 °C. Через 15 мин. реакция закончилась, и цвет смеси стал светло-голубой. Раствор сконцентрировали до 10 мл и охладили до —15°С. Образовавшиеся через 10ч. светло-голубые кристаллы t-BuONdI2(THF)4 2.33 г, (77%) отделили декантацией, промыли холодным THF и высушили в вакуумеТ. пл. 94−95°С. ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 1070, 1040, 1000, 900, 870, 840. Найдено (%):1, 32.94- Nd, 18.57%.C2oH4il2Nd05. Вычислено (%): 1,34.41- Nd, 18.99.
Реакция Ndl2 с TmCl3. К суспензии ТтСЬ 0,78 г. (2,28 ммоль) в THF объемом 50 мл при охлаждении до —5 °С добавили Ndl2 1.13г. (2,28 ммоль), при этом наблюдаем исчезновение красно-вишневой окраски раствора и появление очень устойчивой малахитово-зеленой и выпадение бесцветного осадка. Раствор декантировали с осадка и промыли его 2 раза холодным THF до исчезновения зеленой окраски раствора, после чего осадок NdICl2 (THF)* был высушен в вакууме при нагревании до 100 °C. Выход 0.928 г. 70% Малохитово-зеленый раствор охладили до —10 °С, в течение 10 часов окраска раствора изменилась с зеленой на бесцветную, при этом выпал бесцветный осадок, индефецировать который не удалось. ИК спектр (нуйол), v/cm*1: 1005,860,830,650.
Реакция Dyl2 с TmI3(DME)2.
К суспензии Тт13(ОМЕ)2 1.92 г. (2,63 ммоль) в 40 мл DME при охлаждении до -5 °С добавили Dyl2 1,11 г. (2,63 ммоль). Цвет раствора мгновенно изменяется с хаки-зеленого до малахитового зеленого. После растворения бесцветного осадка Тш1з (ОМЕ)2 в течение 5 минут из раствора начинает выпадать светло-желтый осадок. Смесь была отцентрифугирована, раствор отделили от осадка декантацией и промыли его холодным растворителем два раза до полного исчезновения окраски раствора. Осадок DyI3(DME). высушили в вакууме при температуре 100 °C. Выход 1.69 г.(99%).
Малахитово-зеленый раствор был сконцентрирован до 1 Омл, и охлажден до — 10 °C. В течение 10 часов выпали зеленые кристаллы Tml2(DME)3 1.53г.(84%), которые отделили декантацией от раствора. Выход 1.53г (84%) ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 2929, 2879,2829, 1453,1409,1364,1284, 1239, 1189, 1095, 1055, 1030, 861, 811, 547, 482. Найдено (%): I, 36.28- Тш, 23.58. С^НзоЬТтОб. Вычислено (%): I, 36.62- Тт, 24.37. Магнитный момент Heff=4.5.
Реакция Dyl2 с СрзТт.
К желтому раствору Ср3Тш 0,46 г.(1,28 ммоль) в 40 мл. THF добавили 0,54 г.(1,28 ммоль) Dyl2. При этом желтая окраска раствора изменилась на коричневую. После растворения желтого Ср3Тш в течение 5 минут из раствора начинает выпадать светлый осадок. Смесь была отцентрифугирована, раствор отделили от осадка декантацией и промыли его холодным растворителем два раза до полного исчезновения окраски раствора. Осадок высушили в вакууме при температуре 100 °C. образовался DyI3(THF)3. Выход 0.09г.(18%). Через 12 часов при температуре -5°С выпали мелкие светло-желтые кристаллы Cp2DyI (THF)3 0,15 г.(38%) Т. пл. 145 °C. ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 1020,1010,910, 850, 840, 790, 660. cm" 1. Найдено (%): Dy 25.90, I 28,40. СяНгДООз. Вычислено (%): Dy 26.01, I 28.98. Перекристаллизацией из DME были получены светло-желтые кристаллы Cp2DyIDME, для которых сделано рентгеноструктурное исследование. ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 1030, 1005, 920, 860, 850, 790, 660. cm" 1. Найдено (%): Dy 31,03,125,47 Ci4H28DyI02. Вычислено (%): Dy 31.89,124.90.
Реакция Smb с ацетонитрилом. К полученному Sml2 0,988 г (2.44 ммоль) добавили 30 мл ацетонитрила. При этом наблюдали изменение окраски раствора с бесцветной до зелено-голубой. Раствор ацетонитрила был декантирован через стеклянный фильтр в новую ампулу и сконцентрирован до 10 мл. При этом выпадают мелкие зеленые кристаллы SmI2(CH3CN)5> для которых было сделано рентгеноструктурное исследование. Продолжительная сушка данных кристаллов в вакууме приводит к образованию темно-зеленых кристаллов Sml2(CH3CN)3 (1.1 г, 85%) ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 1070, 1040, 1000, 900, 870, 840. Найдено (%):1, 48.74- Sm, 29.01%.C2oH4iI2Nd05. Вычислено (%): I, 48.13- Sm, 28.51.
Реакция Dyl2 с ацетонитрилом.
30 мл ацетонитрила было добавлено к смеси Dyl2 (2,82 г.), полученной сжиганием смеси Dy 1.63 г (10 ммоль) и 1.19г (0,43 ммоль) иода. Наблюдаем появление желтокоричневой окраски раствора. Смесь в течение 10 часов перемешивали при комнатной температуре. Раствор отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта без нагрева. Сухой остаток дважды промыли холодным ацетонитрилом. Раствор сконцентрировали удалением в вакууме растворителя до 2/3 объема, через 8 часов образовались светло-желтые прямоугольные кристаллы [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (MeCN)6I3(MeCN)2] (0,1 г.выход 8%). ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 3150, 2720, 2340, 2280, 1650, 1120, 1030, 930, 800, 620. Найдено (%):Dy, 17.60- I, 41.41 C^iDybNg вычислено (%): Dy, 17.73- I, 41.54. Из раствора, слитого с полученных кристаллов, конденсацией в вакууме был удален полностью растворитель, при этом образовался темно-желтый порошок, который экстрагировали 20 мл THF. Экстракт сконцентрировали до5 мл. и оставили при комнатной температуре. Образовался светло-желтый неидентифициро ванный мелкокристаллический порошок, соотношение Dy и I в котором равно 1:1.Найдено (%) Dy (22.41%) I (17.50%). ИК спектр (нуйол), v/cm" 1: 2180, 1660,1580,1350,1020,1000,910, 850, 840, 680.
Твердый остаток на фильтре, не растворившейся в холодном ацетонитриле, был экстрагирован горячим ацетонитрилом до исчезновения светло-желтого цвета раствора. Раствор был сконцентрирован до 10 мл и оставлен при комнатной температуре. Через 8 часов выпали светло-желтые кристаллы ромбической формы 0.64 г DyI3(CH3CN)4. Т. пл. 48−49°С. ИК спектр (нуйол), v/cm*1: 2700, 2300, 2270, 1140, 1600, 1020, 930, 590:. Найдено (%): Dy, 22.81- 1,53. С8Н12Оу1^4Вычислено (%):Dy, 22.97- 1,53.81.
Реакция Tml2 с ацетонитрилом. 30мл) ацетонитрила было добавлено к спеку Tml2 1.86г, полученому сжиганием смеси Tm 0.93г (5.5 ммоль) и 0.93г (3.7ммоль) иода. Полученный желто-коричневой раствор перемешивался в течение 10 часов при комнатной температуре. Раствор отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта без нагрева. Дважды промыли сухой остаток холодным ацетонитрилом. Раствор был сконцентрирован удалением растворителя в вакууме до 10 мл, через 10 часов при комнатной температуре выпадают прямоугольные кристаллы 0.18г (выход 10%) Т. пл. 141−143°С [ {(HN^Me^MeCNHz }Tm (MeCN)6I3(MeCN)2. ИК спектр (нуйол), v/cm1: 3150, 2720, 2340, 2280, 1650, 1120, 1030, 930, 800, 620. Meff 7.1 ВМ. Найдено (%): Tm, 16.90- 1,37,21 C18H3iTmI3N9 вычислено (%):Tm, 16.81- I, 37,87. Темно-коричневый остаток на фильтре, не растворившейся в холодном растворителе, был экстрагирован горячим ацетонитрилом, нагретым до 80 °C до исчезновения светло-желтой окраски раствора. Экстракт был сконцентрирован до 10 мл и оставлен при комнатной температуре. В течение 8 часов выпадают светло — желтые ромбические кристаллы 0Д8г (17%) TmI3(MeCN)8 Т. пл. 48−50°С. ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 2700,2300,2270,1140,1600,1020, 930, 590. Найдено (%): Tm, 19.60- I, 43.99. Ci6H24TmI3N8 Вычислено (%):Tm, 19.23- 1,43.35.
Реакция Ndl2 с ацетонитрилом. 30 мл ацетонитрила добавили к суспензии Ndl2 (2.56г.), полученной сжиганием смеси Nd 1.37г (9.5 ммоль) и 1.19г (5.4 ммоль) иода. Наблюдали появление желто-коричневой окраски раствора. Смесь перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. Раствор отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта без нагрева. Дважды промыли сухой остаток холодным ацетонитрилом. Раствор сконцентрировали удалением растворителя в вакууме до 2/3 объема, при этом выпадали светло-желтые прямоугольные кристаллы NdI3(CH3CN)5 0,42 г. (выход 31%) Т. пл. 63−68°С. ИК спектр (нуйол), v/cm" 1:, 2720, 2295, 2270, 1030, 930, Найдено (%):Nd, 19.12- I, 51.64 СюВДз N5Nd вычислено (%): Nd, 19.75- I, 52.14. Раствор, декантированный с кристаллов, был сконцентрирован до 5 мл. При комнатной температуре выпали бесцветные кристаллы [ {(HN=CMe)2MeCNH2} Nd (MeCN)5I3] 0.25г (1,6%) ИК спектр (нуйол), v/cm'1:, 3180, 2740, 2300, 2280, 2190, 1650, 1140, 1040, 940, 780, 640 Найдено (%):Nd, 16.50- I, 44.01 С16Н281з N8Nd вычислено (%): Nd, 16.82- I, 44.40. После удаления всех летучих компонентов образуется темно-желтое мелкокристаллическое вещество массой 1,57 г, соотношение металла и йода в котором равно 1/1,45. Найдено (%):Nd, 25.13- 1,32.08.
Синтез [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (THF)3.5]l3.
К 50 мл THF добавили 0.91 г (0.99 ммоль) светло-желтых кристаллов [ {(HN=CMe)2MeCNH2} Dy (MeCN)6]I3, и нагревали смесь 1 час при 80 °C. При этом осадок частично растворился и превратился в белый порошок, который отделили декантацией после центрифугирования, промыли холодным THF и высушили в вакууме при комнатной температуре. Получено 0.727 г (79,36%) [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (THF)3.5]l3. Найдено (%): Dy, 17.54- I, 36.05. C28H2oN4I3Dy. Вычислено (%): Dy, 17.0- 1,39.84. В ИК-спектре присутствуют полосы лиганда (HNCMe^MeCN^ (нуйол), v/cm" 1: 3210, 3180, 1660,1580, 1470,1390, 1210, 1170, 1110, 870, 860, 800, 720, 610,4 и THF 1270, 1090, 1020, 930, см" 1, но отсутствуют полосы поглощения C=N групп в области 21 002 300 см'1, наблюдавшиеся в исходном комплексе.
Гидролиз [ {(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (THF)^] I3.
0.68 г (0,74 ммоль) [{(HNCMe)2MeCNH2}Dy (THF)3.5]l3 нагревали в динамическом вакууме в течение 1час, постепенно повышая температуру от 20 до 195 °C. После нагревания в ИК спектре сохраняются полосы поглощения бис (имин)амина, а относительная интенсивность поглощения.
THF резко уменьшается. К полученному светло-желтому порошку добавили 3 мл воды и образовавшуюся смесь экстрагировали эфиром (5 мл х 2). Эфир испарили на воздухе и остаток возогнали в вакууме при 50−60 °С, 0.1 Торр. Получено 0.033 г (66%) 2,3,5,6-тетраметил-1,4-пиразинаТ. пл. 84−86 °С (лит. [109] Т. пл. 86 °С). Спектр ЯМР, *Н (200 MIXC6D6,8, м.д.): 2,24(с, СН3) — 13С (50МГц, C6D6, б, м.д.): 21.1 (СН3) — 148.0(CN).
Реакция Ndl2 с бензонитрилом. К порошку Ndl2 3.77 г, (9,5 ммоль) добавили при перемешивании 20 мл (0,2 моль) бензонитрила. В течение 5 минут раствор окрашивается в красно-коричневый цвет. Раствор сконцентрировали до половины объема, удаляя PhCN конденсацией в вакууме, и добавили 15 мл THF. Выпавший через час мелкокристаллический голубоватый осадок отделили декантацией, промыли холодным THF и высушили в вакууме. Получено 2.56 г (3.45 ммоль) NdI3(THF)3 (идентифицирован элементным анализом и ИК спектроскопией). Из красно-коричневого маточного раствора полностью удалили THF и добавили 10 мл метанола. Выпавший кристаллический осадок 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина отфильтровали на стеклянном фильтре, промыли метанолом и высушили на воздухе. Получено 0.385г (1.25 ммоль) C2iHisN3. Т. пл. 233 °C (лит. 110] Т. пл 233 °С). Строение триазина подтверждено структурным исследованием, при этом полученные данные совпадают с имеющимися в литературе. [111] Через 20 час при комнатной температуре из маточного раствора выпали кристаллы 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразина. Кристаллы отделили фильтрованием, промыли метанолом и высушили. Получено 0.355 г (0.924 ммоль) C28H2oN2- Т. пл. 252 °C (лит. 112] Т. пл. 252 °С). Строение пиразина подтверждено структурным исследованиемполученные результаты совпадают с имеющимися в литературе. Из раствора полностью удалили метанол и добавили 10 мл Н20, при этом наблюдалось образование белого осадка, Смесь центрифугировали, осадок отделили декантацией и высушили. Получено 2.31 г (5.85 ммоль) NdI (0H)2(H20)5. Найдено (%): Nd, 36.79- I, 31.78. Hi2INdO?. Вычислено (%): Nd, 36.50- I, 32.12. Из органического слоя через 20 часов при комнатной температуре выпал кристаллический осадок 2,4,5-трифенил имидазола, который отделили фильтрованием, промыли эфиром и высушили. Получено 0.068г (0.23 ммоль) C2, H16N2- Т. пл. 275 °C (лит. 113] Т. пл. 275 °С). ИК-спекгр (нуйол), v/cm'1: 1600 ср, 1500 сл, 1490 ср, 1415 сл, 1325 сл, 1129 ср, 1070 сл, 1030 сл, 969 ср, 919 сл, 840 сл, 765 с, 735 сл, 697 с, 495 сл. Спектр ЯМР! Н (200МГц, ТГФ-dg, 27 °C, 5, м.д., J/Гц): 7.02−7.42 (м, 11Н, PhH) — 7.55 (д, 2Н, J=7.1) — 7.93 (д, 2Н, J=7.3). Спектр 13С ЯМР (50 МГц, ТГФ-dg, 27 °C, 5, м.д.): 124.6- 125.6- 126.8- 127.0- 127.2- 127.3- 127.9- 128.0- 128.1- 130.7- 131.8- 135.4- 137.5- 145.4. I.
Отнесение в спектрах ЯМР 'Н и С проведено с использованием базы данных [114].
Реакция Dyl2 с бензонитрилом.
В условиях предыдущего опыта к порошку Dyl2 (4.57г, 11 ммоль) добавили 20 мл бензонитрила. Образовавшийся красно-коричневый раствор сконцентрировали до половины объема, удаляя бензонитрил в вакууме. Через сутки из раствора выпали бесцветные кристаллы прямоугольной формы, которые отделили декантацией, промыли бензонитрилом и высушили. Получено 1.8 г (1.88 ммоль) DytyCeHsCN^T. пл. 202 °C. Найдено (%): Dy, 16.98- I, 39.69. C28H20N43Dy. Вычислено (%): Dy, 17.0- I, 39.84. ИК-спектр (нуйол), v/см" 1: 2250 с, 1590 сл., 1290 сл., 755 с, 685 с, 550 с. К красно-коричневому маточному раствору добавили 15 мл THF. В течение часа выпал мелкокристаллический голубоватый осадок. Раствор декантировали, осадок промыли холодным THF и высушили в вакууме. Получено 1.94 г (2.56 ммоль) DyI3(THF)3 (идентифицирован элементным анализом и ИК спектроскопией) Из красно-коричневого декантированного раствора полностью удалили ТГФ и добавили 10 мл метанола. Выпавший кристаллический осадок 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина 0.172 г (0.56 ммоль) отделили фильтрованием, промыли метанолом и высушили. Т. пл. продукта 233 °СИК спектр идентичен спектру триазина из предыдущего опыта. При выдерживании маточного раствора в течение суток при комнатной температуре выпали бесцветные кристаллы 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразина. Кристаллы отделили фильтрованием, промыли метанолом и высушили. Получено 0.031г (0.37 ммоль) C^CeHs)^ с Т. пл. 252 °C. ИК-, ЯМР 'Н и 13С-спектры вещества совпадают с соответствующими характеристиками пиразина из опыта с Ndl2. Из раствора полностью удалили метанол и к остатку добавили 10 мл Н20. Выпавший белый осадок отделили центрифугированием, промыли эфиром и высушили. Получено 3.25 г (6.71 ммоль) БуЦОНМНгО),. Найдено (%): Dy, 31.14- I, 24.22. H24DyIO, 3. Вычислено (%): Dy, 31.17- I, 2434. Из органического слоя через 20 часов выпадает кристаллический осадок 2,4,5-трифенилимидазола. Осадок отделили фильтрованием, промыли эфиром и высушили. Получено 0.068г (0.23 ммоль) C2iHi6N2- Т. пл. 275 °СИК-спектр и спектры! Н и 13С ЯМР продукта аналогичны описанным выше. Из органического слоя был выделен трудно растворимый полимерный продукт (0.3 г), идентифицировать который не удалось.
Реакция TmI2(THF)s с бензонитрилом. Реакцию, выделение продуктов и их идентификацию проводили, как в опыте с Dyl2. Из 2.0 г (2.56 ммоль) TmI2(THF)5 и 15 мл бензонитрила получено 0.71 г (0.74 ммоль) TmI3(PhC=N)4(T. пл. 204 °C. Найдено (%): Тш, 17.49- I, 39.68. C28H2oN43Tm. Вычислено (%): Tm, 17.56- I, 39.57. ИК-спектр (нуйол), v/cm*1: 2250 с, 1590 сл, 1290 сл., 755 с, 685 с, 550 е.), 0.52 г (0.68 ммоль) TmI3(THF)3, 0.015г (0.0485 ммоль) 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина, 0.02г (0.052 ммоль) 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразина, 0.45 г (1.07 ммоль) TmI (0H)2(H20)5 (найдено (%): Тт, 40.19- I, 30.74. Н121Тт07. Вычислено (%):Тт, 40.23- I, 30.23) и 0.068г (0.23 ммоль) 2,4,5-трифенил имидазола.
