Растущие потребности в питьевой воде обострили проблему очистки воды различных источников. Водоснабжение большинства городов Урала осуществляется водой поверхностных источников, которые по причине техногенных факторов в значительной степени загрязнены веществами органического и неорганического происхождения. Более чистыми принято считать подземные воды, однако из-за гидрогеологических условий формирования они зачастую содержат в своем составе ионы тяжелых и цветных металлов. Традиционно используемые технологии очистки воды не позволяют в нынешних условиях получать воду, удовлетворяющую санитарно-гигиеническим требованиям. В результате население Урала и, в частности, зоны Восточного Зауралья вынуждено употреблять некондиционную воду с повышенным содержанием железа, натрия, хлоридов. Общее солесодержание достигает 3 г/л. При этом в воде содержится до 3, 5 мг/л бора и до 6,5 мг/л брома, что превышает санитарные нормы в 6 и 12 раз соответственно. Употребление воды столь низкого качества приводит к возникновению заболеваний среди населения, в том числе рака и генетических нарушений в организме человека [1,2]. В связи с этим становится чрезвычайно актуальной необходимость разработки технологии локальной очистки бор-бромсодержащих природных вод.
2. Литературный обзор
В настоящее время органами санэпиднадзора контролируются свыше 20 показателей качества воды. Наименование показателей и их санитарно-гигиенические нормы представлены в табл.2.1. Все показатели качества делятся на физические и химические. К физическим относятся: температура, запах, вкус, прозрачность, мутность и цветность воды. Определяющими в принятии решения о пригодности воды к употреблению являются химические показатели. Данные химического анализа являются убедительными аргументами при выяснении вопроса о пригодности воды для бытовых и технических нужд: не содержит ли вода вредных для организма загрязнений, либо соединений, способствующих коррозийной активности, вспениванию, образованию накипи. В число химических определений входят: установление активной реакции воды, окисляемости, наличие азотсодержащих веществ, растворенных в воде газов, плотного остатка, потерь при прокаливании, жесткости воды, хлоридов, сульфатов, железа, марганца и других элементов, а также ядовитых веществ. Полный перечень определяемых элементов и их допустимые значения описываются ГОСТом 2874 «Вода питьевая» [3].
Характер и объем мероприятий по очистке воды выбирается в результате сопоставления качественных характеристик воды данного источника с предъявляемыми требованиями. Рассмотрим эти мероприятия в порядке решения проблемы получения чистой питьевой воды.
Таблица 2.1. Показатели качества воды, соответствующей ГОСТ 2874–82 «Вода питьевая» .
1 I Показатели 1 1 Значение 1 1 1 Показатели 1 1 Значение |.
I Цветность, град 1 I до 20 1 1 рН 6- ¦9 |.
I Вкус, балл 1 до 2 I Окисляемость, мг02/л 2, 0−4,0 |.
I Запах, балл 1 до 2 1 Сухой остаток, мг/л 1000 |.
I Натрий, мг/л I 5−200 1 Осадок, мг/л отс. |.
I Азотаммонинный 1 до 4 I Бор, мг/л до 0,5 |.
1 (NH-), мг/л 1 1 Полифосфаты остаточ;
I Нитраты 1 до 45,0 I ные, мг/л 3, 3 1.
1 (N0), мг/л 1 1.
I Нитраты 1 0,03 1 Бром, мг/л до 0,2 |.
I (N0 «), мг/л 1 1.
1 Кальций, мг/л 130−140, 0 1 Марганец, мг/л до 0,1 1.
I Магний, мг/л | 5−85,0 1 Медь, мг/л до 1,0 |.
1 Хлориды, мг/л 1 до 350,0 1 Железо, мг/л до 0,3 |.
I Сульфаты, мг/л 1 до 500 I Свинец, мг/л до 0,03 |.
I Жесткость общая 1 до 7,0 1 Селен, мг/л до 0,01 |.
1 мг-экв/л 1 1 С г, мг/л до 0,01 |.
1 Фтор 1 1 Бериллий, мг/л до 0,0002|.
I для климатичес- 1 1.
I ких зон, мг/л 1 I Молбден, мг/г до 0,25 |.
1 I, II 1 1,5 I Мышьяк, мг/л до 0,05 |.
1 III 1 1,2 1.
1 IV 1 1 0,7 | I Алюминий остаточный, | до 1 0,5 | 1.
— 42.1. Осветление воды.
Коагуляция. Основная задача очистки питьевых вод сводится к удалению содержащихся в них взвешенных, коллоидных, растворенных веществ органического и неорганического происхождения. Одним из наиболее широко применяемых методов снижения взвеси в воде является седиментация под действием сил тяжести. Однако примеси, обуславливающие мутность и цветность природных вод, отличаются малыми размерами, вследствие чего их осаждение происходит крайне медленно (табл.2.2) [4]. Кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс.
Таблица 2. 2 Скорость осаждения частиц в воде при 10 °C.
1 I Диаметр Название Скорость осаж- 1 Время осаждения |.
I частиц, мм частиц дения, мм/сек частиц на глубину 1 м|.
1 1,0 Крупный песок 100 10 сек |.
1 0,1 Мелкий песок 8 2 минуты 1.
1 0,01 Ил 0,154 2 часа |.
1 0,001 Глина 0,154 7 дней |.
I 0,0001 Мелкая глина 0,154 2 года |.
I 0,1 | Коллоидные частицы 1 0,154 200 лет | | седиментации. Для ускорения процессов осаждения, фильтрования и флотации и повышения их эффективности применяют коагулирование примесей воды, представляющее собой процесс укрупнения мельчайших коллоидных и диспергированных частиц. Это становится возможным благодаря уменьшению сил отталкивания, характеризующихся электростатическим потенциалом. Например, при добавлении к коллоидной системе электролита вокруг твердой фазы повышается концентрация противоположно заряженных ионов, дзета-потенциал уменьшается вплоть до значений <= 0,03 в [15] и под действием сил межмолекулярного притяжения начинается процесс агломерации частиц. Коагуляция завершается образованием агрегатов-хлопьев и отделением их от жидкой среды.
Различают два типа коагуляции: коагуляция в свободном объеме (в камерах хлопьеобразования) и контактная коагуляция (в толще зернистой загрузки) или в массе взвешенного осадка [4−7]. Для обработки природных вод используют следующие коагулянты 17−9]: сернокислый алюминий (А10(БО^)) — алюминат натрия (ЫаАЬ^О) — сернокислое железо (РеСБО^д) — хлорное железо (РеС13) — сульфат двухвалентного железа (Ге (30^)).
В сравнении с прочими коагулянты на основе железа имеют ряд преимуществ, а именно: хорошо работают при низких температурахне зависят от рН обрабатываемой водыобразовавшиеся хлопья оседают быстреепри гидролизе Ге (БО^) образуется Ре (0Н)2Т который, окисляясь, переходит в ГеСОН)^ и легко оседает. Кроме перечисленных необходимо отметить коагулянт нового типа — гидроксохлорид алюминия, разработанный под руководством профессора Шутько А. П. [10,11]. Это вещество переменного состава относится к ряду поли-гидроксохлоридов, неорганических полимеров. Формула соединения.
А1(ОН) С1&bdquo-, где х в зависимости от кислотности и концентрации.
5-У * раствора может принимать значения от 3 до 0. Применение этого коагулянта позволяет снизить дозу коагулянта в 2−4 раза и увеличить эффект очистки в 1,5−3 раза. Процесс агрегации частиц и образования хлопьев ускоряется. Время реакции и размер хлопьев практически не зависят от температуры, поэтому коагулянт одинаково эффективен в умеренных и холодных водах. Кроме того, это вещество практически не снижает рН и щелочной резерв воды. Область оптимальных значений находится в пределах рН=4−12. Содержание остаточного алюминия и прирост хлора после коагуляции меньше по сравнению с другими коагулянтами. Коррозийная активность обработанной воды ниже. При применении в системах оборотного водоснабжения не происходит загипсовывания теплообменников. Важно отметить, что указанный реагент обладает бактерицидными свойствами. Это позволяет отказаться от хлорирования.
При введении в воду коагулянта начинается образование хлопьев. Их объем, массу и особенно способность к слипанию можно увеличить. Для этого обрабатываемую воду нужно подвергать контакту с уже образовавшимся осадком при небольшой его концентрации (рециркуляция осадка, взвешенный слой осадка) или медленно равномерно перемешивать для повышения вероятности контакта нейтрализованных коллоидных частиц с хлопьями или применять флокулянты [12, 13].
Ранее процессы коагуляции и флокуляции отождествлялись. Да Мер [12], а вслед за ним и другие авторы [6, 14] предлагают коагуляцией называть агрегацию частиц под действием простых ионов, а флокуляцией — агрегацию под действием полимеров. Известно, что обработка воды минеральными коагулянтами не всегда обеспечивает должный эффект кондиционирования воды. Применение флокулянтов позволяет ускорить реакцию, улучшить качество хлопьев (их плотность, адгезионные свойства). Флокулянты классифицируют по составу (органические, неорганические), способу получения (синтетические, природные), электрическому заряду (анионные, катионные, не-ионогенные) [10, 14, 15,]. Активная кремневая кислота была первым нашедшим применение флокулянтом. В сочетании с сернокислым алюминием она дает наилучшие результаты при осветлении воды [ 6, 14, 16]. Кроме этого в настоящее время применяют флокулянты К4, Кб, ПАА, а также флокулянты катионного типа: ВА-2, ВА-3, ВА-2Г, ВА-ЗМ, ВА-102, ВА-212.
Отстаивание воды. Определяющей величиной для описания процесса отстаивания является скорость выпадения взвеси или гидравлическая крупность частицы. Скорость выпадения описывается известной формулой Стокса [14]: и = а/.
— 18 р где: ^и^Д — плотность частицы и воды соответственно, с| - эквивалентный диаметр частицы, — вязкость жидкости.
Приведенное выражение для скорости выпадения взвеси справедливо в случаях с монодисперсной системой, т. е. когда частицы, замутняющее воду, имеют одинаковые или мало колеблющиеся размеры. Обычно при осаждении приходится иметь дело с большим диапазоном размеров частиц. Поэтому характеристики осаждения такой взвеси получают эмпирическим путем по результатам опытов, позволяющих определить, какой процент взвеси осаждается в течении заданного промежутка времени [14, 16].
Процесс осветления воды ведут в сооружениях, называемых отстойниками. Все современные конструкции отстойников являются проточными. Скорость течения воды от входа к выходу крайне мала (доли мм/с в вертикальных отстойниках и несколько мм/с в горизонтальных, тонкослойных и радиальных отстойниках). При таких малых скоростях поток почти полностью теряет свою транспортирующую способность, обусловленную интенсивным турбулентным перемешиванием.
В зависимости от направления движения воды различают три основных типа отстойников: горизонтальный, радиальный и вертикальный. В отстойниках по высоте различают зону осаждения и зону накопления и уплотнения осадка. Горизонтальный отстойник — прямоугольный, вытянутый в плане в сторону движения воды резервуар, в котором осветляемая вода движется в направлении, близком к горизонтальному вдоль отстойника [17]. Вертикальный отстойник — обычно круглый в плане и в очень редких случаях квадратный резервуар значительной глубины, в котором обрабатываемая вода движется снизу вверх. Радиальный отстойник — круглый в плане железобетонный резервуар, высота которого невелика по сравнению с его диаметром. Вода в отстойнике движется от центра к периферии в радиальном направлении, близком к горизонтальному.
Удаление грубодисперсных частиц, осветление мутных вод осуществляется отстаиванием некоагулированной воды в открытых земляных отстойниках (если позволяет климат). При этом удаляется до 65% взвешенных веществ. После подобного осветления вода подается на обычный комплекс водоочистных сооружений. Одним из эффективных сооружений предварительной очистки мутных вод является гидроциклон [18], имеющий по сравнению с отстойниками ряд преимуществ: высокую удельную производительность, низкие эксплуатационные затраты, достаточно высокий эффект осветления. Принцип действия гидроциклона основан на сепарации частиц твердой фазы во вращающемся потоке жидкости под действием центробежных сил. Гидроциклоны при безреагентной схеме обработки воды могут заменять горизонтальные отстойники, а при реагентной могут применяться для предварительного осветления воды перед контактными осветлителями в период паводка [19].
Известно [20, 57], что эффект осветления резко возрастает при прохождении воды через слой ранее образованного осадка. Работающие по этому принципу осветлители со слоем взвешенного осадка применяют как сооружения для предварительной очистки воды перед ее фильтрованием. Они могут эффективно работать только при условии предварительной обработки воды коагулянтом или флокулянтом. Скорость движения воды в осветлителе в 2 раза выше чем в отстойнике, поэтому объем осветлителя и необходимое время обработки в нем воды сокращается по сравнению с отстойником в 2−3 раза. Более благоприятные физико-химические условия очистки воды в осветлителе по сравнению с отстойником оказывают влияние на расход коагулянта. Необходимые дозы коагулянта при этом сокращаются на 25−40%. Следует отметить также, что развитая активная поверхность хлопьев взвеси контактной среды осветлителя способствует удалению из воды микроколличественных примесей (в том числе радиоактивных) [20, 21].
Фильтрование является одним из основных методов кондиционирования воды, позволяющим в ряде случаев довести ее качество до требований ГОСТа на питьевую воду. В процессе фильтрования из раствора выделяются не только диспергированные частицы, но и коллоидные. В этом существенное отличие метода фильтрования от отстаивания [49−52]. Водоочистные сооружения, на которых осуществляется процесс фильтрования, используют фильтры с различной фильтрующей средой. Они бывают тканевые или сетчатые, каркасные или намывные (диатомитовые) и зернистые. Из этих трех групп фильтров наиболее значительной и широко используемой является последняя.
Фильтры с зернистой загрузкой можно классифицировать по ряду основных признаков: 1) по скорости фильтрования: медленные (0,1−0,3 м/ч), скорые (5−12 м/ч) и сверхскорые (36−100 м/ч). Наиболее высокое качество очистки достигается при использовании медленных фильтров. При этом процессе задерживаются не только взвеси на 90−95%, но также и бактерии. Однако, из-за низкой удельной производительности фильтры данной группы имеют ограниченное применение- 2) по давлению, под которым они работают: открытые, напорные- 3) по направлению фильтруемого потока: однопоточные (обычно скорые фильтры), двухпоточные (фильтры АКХ, АДФ), многопоточные- 4) по крупности фильтрующего материала: мелкозернистые, среднезернистые, крупнозернистые- 5) по количеству фильтрующих слоев: однослойные, двухслойные, многослойные. Наиболее широко применяемыми фильтрующими материалами в зернистых фильтрах являются: кварцевый песок, активированный уголь, керамзит [22], испы-тываются и новые искусственные и природные материалы [23].
Намывные фильтры, представляющие собой слой специального фильтрующего порошка, нанесенного (намытого) на фильтрующую основу, получили распространение при очистке маломутных вод (мутность до 40 мг/л) и малоцветных (цветность до 30 град.) для промышленного и коммунального водоснабжения. В качестве фильтрующих перегородок используют плоские и цилиндрические пористые керамические, сетчатые и каркасно-навитые элементы. В качестве фильтрующих порошков применяют диатомит, целлюлозу, асбест, бентонит, древесную муку, опилки и др. Намывные фильтры снижают содержание органических веществ примерно на 50%, дают хороший результат по удалению железа, масел, бактерий. Они, как правило, работают по напорной схеме, реже как гравитационные или вакуумные.
Контактное осветление представляет собой разновидность фильтрования через слой загрузки большой толщины в направлении убывания крупности зерен с применением восходящего фильтрования снизу-вверх. Фильтруемая вода через распределительную систему, уложенную на дно сооружения, подается в нижние гравийные слои и далее при движении вверх проходит последовательно через слои загрузки, крупность которых постепенно уменьшается. При таком движении воды основная масса загрязнений задерживается в нижних крупнозернистых слоях и темп прироста потерь напора уменьшается. Увеличение продолжительности защитного действия загрузки и уменьшение темпа прироста потери напора позволяют очищать на контактных осветлителях воду с содержанием взвеси, значительно превышающей допустимое для обычных скорых фильтров. Скорые фильтры могут работать нормально, если содержание взвеси в поступающей на фильтры воде составляет 5−15 мг/л. Контактные же осветлители работают нормально при содержании взвеси в очищаемой воде до 150 мг/л.
При очистке маломутных вод особенно эффективно применение контактной коагуляции [24, 23].
Флотация-еще один из методов осветления воды [18, 26, 27]. Метод основан на том, что часть воды (до 15%), в которой под давлением растворен воздух, распределяют в остальной части обрабатываемой воды. Попадая в зону меньшего давления, из насыщенной воздухом воды выделяются пузырьки воздуха, увлекающие на поверхность частицы загрязнений. В зависимости от характера содержащихся в воде загрязнений флотационная обработка осуществляется либо одним воздухом, либо воздухом в сочетании с различными реагентами (прежде всего коагулянтами). Применение коагулянтов позволяет удалять из воды загрязнения, находящиеся в виде стойких эмульсий и взвесей, а также в коллоидном состоянии [25, 53].
Осветление воды с помощью отстойников или контактных осветлителей позволяет снизить в воде содержание крупнодисперсных взвешенных частиц на 90%, а также коллоидов и органических веществ на 80%. Однако, с учетом того, что механические напорные фильтры при простоте эксплуатации и конструкции обеспечивают потребителя водой достаточно высокого качества, именно эти сооружения получили наибольшее распространение.
Выводы.
1. Выполнено комплексное исследование особенностей локальной очистки сильноминерализованных бор-бромсодержащих природных вод Восточного Зауралья.
2. Установлено, что сложный состав природных вод Урала исключает возможность их очистки. традиционными методами и требует комбинированных методов очистки, включающих фильтрование, обратный осмос, сорбцию.
3. Показана эффективность удаления обратноосмотическими мембранами примесных ионов, способных к образованию прочных аквз-комплексов (Са" 2″ *, Mg2!" ионы цветных металлов), в сравнении с ионами и молекулярными образованими со слабыми гидратационными способностями (К+, Вг~, Н^ВО^, В0^(0Н)^" и др.).
4. Для удаления из природных вод бора предложены неорганические сорбенты на основе гидрооксидов циркония и алюминия, отличающиеся повышенной селективностью.
5. Сорбенты из гидрооксидов циркония и алюминия с оптимальным набором свойств получены золь-гель методом при поддержании слабонеравновесных условий синтеза на стадии образования полигид-роксокомплексов Zr (lV) и А1(111) и сильнонеравновесных условий на стадиях образования золей и гелей. Электрохимическое разложение растворов хлоридов циркония и алюминия оказалось эффективным при получении высокополимерных основных солей и переводе их в золи.
6. Установлено, что амфотерность гидрооксидов циркония и алюминия, характеризующаяся наличием кислотных и основных функций концевых ОН-групп, влияет на механизм сорбции, обеспечивая комплексное извлечение примесей в катионны* и анионных формах.
7. Разработана технологическая блок-схема очистки минерализованных вод Урала от растворенных и взвешенных веществ органического и неорганического происхождения с использованием механических фильтров, обратноосмотических мембран и сорбентов в динамическом режиме.
8. На основании изучения характеристик процессов очистки минерализованных природных вод создана опытная установка (г.Талица), позволяющая получать питьевую воду, полностью удовлетворяющую санитарно-гигиеническим требованиям.
