Квантово-химический подход к реакциям ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом и их основные закономерности

Актуальность темы

Квалифицированное использование в химических процессах компонентов попутных нефтяных газов — одна из основных задач нефтеи газохимии. Разработка современных технологий переработки алкано-вых фракций природного и попутного нефтяного газа как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на крупных нефтеи газоперерабатывающих предприятиях весьма актуальна. В частности, одним из перспективных направлений использования углеводородов С2—Сз является их превращение в бензол в процессе каталитической дегидроцикли-зации (ароматизации). Кроме того, новые каталитические системы позволят усовершенствовать технологии рациональной утилизации низкомолекулярных углеводородов, которые в значительных количествах образуются в процессах * глубокой переработки нефти.

В настоящее время в России проблема квалифицированного использования низкомолекулярных углеводородов решена не в полной мере. Так, суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 15 млрд. м3 в год, нефтезаводских газов — 6,5 млн. тонн. Объем выбрасываемого в атмосферу или сжигаемого природного газа при добыче и транспорте исчисляется миллиардами куб. метров в год. Химическая переработка составляет всего 5—7%. Таким образом, очевидна необходимость создания малоотходных экологически чистых процессов превращения газообразного углеводородного сырья в промышленно важные химические продукты.

Цель работы состояла в систематическом изучении факторов, влияющих на активность катализаторов процессов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом. Особое внимание уделялось связи каталитической активности соединений с их строением.

Понимание строгой взаимосвязи между молекулярной структурой соединения и его физико-химическими свойствами, в том числе и каталитической активностью, открывает перед исследователем подходы к решению целого ряда практических задач. Как известно, каталитические превращения органических и неорганических веществ лежат в основе большинства химико-технологических процессов. От катализаторов напрямую зависят объемы выработки целевого продукта, условия проведения процесса, его аппаратное оформление и особенности технологии в целом. Нередко даже экономика производства определяется именно стоимостью «катализатора и затратами на его обслуживание.

В такой ситуации одним из приоритетных направлений развития прикладной химии становится разработка научных основ поиска наиболее оптимальных катализаторов для существующих промышленно важных реакций, или же наоборот — подбор к уже разработанному катализатору реакции, в результате которой образуется тот или иной целевой* продукт химической промышленно- • сти с высокими выходом и селективностью. Очевидно, исследователь, поставивший перед собой подобную задачу в одном из ее вариантов, будет вынужден рассматривать механизмы элементарных стадий химических процессов, равно как и свойства и строение реагирующих веществ и катализаторов на микроуровне. Значительную помощь в такой работе может оказать аппарат квантовой химии, постоянно совершенствовавшийся ведущими мировыми учеными начиная с 30-х годов XX века, а также теоретические основы катализа, в особенности теория катализа полиэдрами [1].

Квантово-химические расчеты могут подтвердить или опровергнуть существование тех или иных интермедиатов, поскольку оно обуславливается возможностью или невозможностью образования соответствующих молекулярных орбиталей. Так, обобщенный квантово-химический принцип объясняет, например, почему димеризация этилена может протекать только в присутствии катализаторов, но практически неосуществима без них [2].

Методы квантовой химии, реализованные в компьютерных программных продуктах, легли в основу нового подхода к исследованию свойств, веществ, для которого не требуется ни синтезировать или выделять, ни очищать от примесей, ни проводить физико-химические исследования для получения данных о свойствах химического соединения [3]. При таком подходе к исследованию химических свойств вещества не нужна даже химическая лаборатория как таковая. Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие программного обеспечения привели к научной революции в. этой области, и теперь можно изучать неизвестные молекулы, промежуточные соединения, переходные состояния в ходе химических реакций, и даже, не синтезированные пока химические структуры. Опыт проведения подобных расчетов показывает, что результатам, полученным с помощью адекватных методов, можно доверять, и что их экспериментальная проверка не всегда обязательна.

Научная новизна. В настоящей работе установлены основные закономерности каталитического действия ва-содержащих пентасилов в реакции ароматизации пропана, приготовленных разными способами. На основании расчетных данных, полученных методом ММ2, объяснена высокая ароматизирующая способность Оа-пентасилов.

Впервые объяснена активность катализаторов ароматизации пропана с точки зрения теории катализа полиэдрами на основе обобщенного квантово-химического принципа в качестве критерия, определяющего возможность и глубину протекания каталитического процесса.

Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами. Выявлено, что наиболее активными являются комплексы этили метил-трихлорсиланов.

Установлено, что каталитическая активность органохлорсиланов напрямую зависит от их акцепторной способности. Таким образом, показано, что каталитическая активность соединений в процессах каталитических превращений низкомолекулярных углеводородов может быть предсказана на основании результатов квантово-химических расчетов.

Практическая ценность работы. Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов процесса ароматизации легких углеводородных газов. Апробированные в работе методы квантово-химической теории легли в основу методики подбора катализаторов к реакциям и реакций к катализаторам, изложенной в учебно-методическом пособии РГУ нефти и газа им: И. М. Губкина1.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 60-й Юбилейной Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ 2006» (Москва, 2006) — Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России 2007» (Москва, 2007) — Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2009) — Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России 2010» (Москва, 2010).

По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе три — в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 стр. машинописного текста, содержит 25 табл. и 60 рис.

Список литературы

включает 117 наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии.

Выводы.

1. Изучена каталитическая активность высокомодульных цеолитных катализаторов НЦВМ (30), 2% ва / НЦВМ (30) и 5% Ста / НЦВМ (30) в реакции ароматизации пропана. Установлено, что основные показатели процесса — выход ароматических углеводородов и содержание бензола в ароматическом концентрате, — возрастают с повышением температуры. Наибольшую активность при 600 °C проявляет катализатор 2% ва / НЦВМ (30): конверсия пропана достигает 99,2%, выход аренов — 56,5%, содержание бензола в смеси аренов — 35,2%.

2. Геометрические характеристики тетраэдров {8Ю4}, {АЮ4} и {0а04} в составе катализаторов ароматизации пропана, рассчитанные методом ММ2, свидетельствуют о том, что наиболее открытым для молекул реагентов является тетраэдр {0а04} и наименее открытым — тетраэдр {8Ю4}. Поэтому тетраэдр {8Ю4} является малоактивным центром, но, обладая высокой акцепторной силой, он способен увеличивать акцепторную силу соседних {АЮ4} и {0а04}-тетраэдров. Таким образом, по активности в реакциях превращений углеводородов ансамбли тетраэдров могут быть расположены в ряд:

0а04−8Ю4} > {А104 8Ю4} > {8Ю4−8Ю4}.

3. По данным квантово-химического анализа, с каталитической активностью органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом коррелирует заряд атома кремния, имеющий при этом максимальное значение у метилтрихлорсилана и почти такое же у этилтрихлорсилана.

4. С использованием результатов квантово-химических расчетов заселен-ностей внешних орбиталей ненасыщенных атомов углерода молекулы пропилена показано, что наиболее активные комплексы пропилен— катализатор образуются при сближении пропилена и моноалкилпроиз-водных соединений.

5. Количественно охарактеризована акцепторная способность тетраэдров в составе катализаторов ароматизации пропана и органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом.