Использование метода электроформования для получения микроволокнистых структур из водного раствора поливинилового спирта

Более 70 лет можно наблюдать интенсивное развитие метода электроформования полимерных волокон. Вот как по воспоминаниям одного из основателей метода академика И.В. Петрянова-Соколова впервые в СССР таким способом были получены полимерные волокна:1 «В голову пришла аналогия с задачами получения аэрозолей с нужной дисперсностью. Как получают грубые аэрозоли? — Распылением. А как получают высокодисперсные? — Конденсацией из паровой фазы. Но разве можно получить конденсацией волокна? — Похоже, нет. Но ведь есть метод диспергации жидкостей, который дает столь же мелкие частицы, что и конденсационные методы. Это электродинамическое распыление. Если подать на металлический капилляр высоковольтный потенциал, то капелька жидкости на конце капилляра взорвется веером мельчайших заряженных камелек. Мысль заработала в направлении использования электродинамического распыления для получения волокон. Капельки при распылении с заряженного капилляра вытягиваются в непрерывную цепочку. Как же ее превратить в нитку? А что если добавить в летучий разбавитель полимерный компонент? Возрастет вязкость жидкости, замедлится скорость распада истекающей из капилляра струйки на отдельные капли. А если при этом растворитель будет испаряться, то, может быть, струйка и не распадется на капли, а превратится в полимерное волокно? И вот после опытов с растворами полимеров в различных растворителях с различной концентрацией взорам молодого экспериментатора и другой молодой сотрудницы лаборатории аэрозолей Физико-химического института имени Л. Я. Карпова — Натальи Дмитриевны Розенблюм — предстала картина бурной генерации искусственной паутины. В мгновение ока все ббкруг оказалось покрытым тончайшими нитями. «Паутина» получилась с огромным электростатическим зарядом и потому прилипала ко всем окружающим.

1 Петрянов-Соколов КВ., Сутугин А. Г. Аэрозоли — М.: Наука, 1989. — 116 с. предметам. Посмотрели в микроскоп — диаметр волокна менее 1,5 мкм, тоньше тончайшей паутины. Молодой экспериментатор сфотографировал процесс образования паутины при вспышке электрической искры. Оказалось, что при приложении высокого потенциала с конца капилляра вытягивается тонкая, истончающаяся нить, которая начинает бешеный танец — змееподобными изгибами меч гея по кругу, так что наблюдателю кажется, что под концом капилляра во' шкает туманный конус. Если под капилляром поместить заземленный металлический лист, то нить, осаждаясь на нем, образует нежный, легкий нетканый материал, легче легчайшего пуха".

Развитие научных и инженерных основ метода электроформования в период 1930;80-х годов в основном велось в направлении использования волокнистого слоя в качестве высокоэффективного аэрозольного фильтра, являясь типичным примером исследований в условиях милитаризованной экономики вначале воюющей, а затем ведущей гонку вооружений страны. Из-за начавшегося ще в бытность СССР экономического кризиса, распада инфраструктур л и резкого сокращения финансирования фундаментальной науки в 1990;х годах исследования в этом направлении фактически прекратились. 1 В последние годы наметился определенный интерес к фундаментальным исследованиям процесса электроформования полимерных материалов в связи с появлением нового научного направления, именуемого нанотехнологией.

Первые патенты на получение полимерных волокон методом электрогидродинамического распыления были получены еще в начале XX века [1,2]. Однако сонструкторское воплощение данный метод получил лишь с развитием хим^и, тридцатью годами позже с появлением широкого спектра полимерных материалов [3−17]. В основном работы были направлены на получение полимерной пряжи и волокнистой массы и не содержали исследовательских данных, неся в основном конструкторский характер. Впервые теоретические основы метода электроформования полимерных волокон были сформулированы в теории И.В. Петрянова-Соколова (1939), которая делала предположение о компенсации упругих колебаний поверхности струи полимерного раствора, сил поверхностного натяжения и растяжения жидкого полимерного волокна за счет взаимодействия зарядов, расположенных на его поверхности с электростатическим полем. В основе метода электроформования лежит явление капиллярного распада струи вязкого слабо проводящего полимерного раствора в электрическом поле. Из-за стабилизации, обусловленной наличием электрического поля, вязкости полимерного раствора и интенсивного теплообмена с окружающей средой ввиду испарения растворителя, прежде чем произойдет капиллярный распад полимерной струи, она успевает отвердеть и сформировать полимерные волокна. Исследование этого явления, начатое еще Рэлеем в 1882 году, продолжается и сегодня [24−36]. Применимо к процессу электроформования, такой подход был предложен А. А. Шутовым и В. Н. Кириченко [38−44, 109−112]. Согласно их теории заряженная струя полимерного раствора под действием электрического поля неограниченно сжимается, причем на больших расстояниях от точки истечения из капилляра движение струи равноускоренное. Высокую степень сжатия струи полимерного раствора обеспечивают малые расходы и большие заряды. Капиллярные неустойчивости нарушают стационарность течения. Однако, при высокой поверхностной зарядке капельного диспергирования не происходит, поскольку возбуждаются высшие неосесимметричные возмущения, приводящие к продольному расщеплению струи. В сильных электростатических полях с ростом поверхностной плотности заряда струя продольно делится на две, затем, начиная с некоторой зарядовой плотности, процесс, носит каскадный характер, т. е. и дочерние струи расщепляются. Этот процесс парного расщепления будет продолжаться до тех пор, пока поверхностная плотность заряда не упадет ниже порога парного расщепления. Таким образом, наряду с прямым утончением осесимметричного течения, струя полимерного раствора вытягивается электрическими силами, а в сильном поле еще и продольно расщепляется.

Однако такие теоретические подходы описывают процесс электроформования как стационарный, тогда как, например, поверхностное натяжение, вязкость, электропроводность в процессе носят так называемый динамический характер, т. е. физико-химические характеристики струи полимерного раствора находится в метастабильном состоянии. При малом характерном времени распада полимерной струи процесс релаксации полимерного раствора оказывает влияние на формирование полимерных волокон. Это оказывается важным для анализа результатов при изучении капиллярного распада полимерных струй в процессе электрофоромования, когда из схожих по своим физико-химическим характеристикам полимерных растворов в одних случаях получаются волокнистые структуры, а в другихкапли аэрозоля.

В качестве объекта для исследования в настоящей работе был выбран процесс электроформования. Предметом научного исследования явилось изучение механизма электроформования из полимерных растворов волокнистых структур. Проведение таких исследований, которые призваны развить теоретические и инженерные основы метода электрофоромования, позволит дополнить существующие теоретические знания и наметить новые пути получения волокнистых полимерных материалов.

Структурно этапы научного исследования изложены в настоящей работе следующим образом:

— в Главе 1 содержится литературный обзор основных, имеющих место в настоящее время, теоретических и инженерных работ по исследованию метода электроформования волокнистых структур из полимерных растворов;

— в Главе 2, методами статистической физики и квантовой химии моделировался процесс взаимодействия двух полимерных клубков поливинилового спирта и двух полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде при наличии постоянного электрического поля, как наиболее близкий к процессам, происходящим при электрогидродинамическом распылении их полимерных водных растворов. Данная модель нашла качественное экспериментальное подтверждение при электроформовании волокнистых полимерных структур из водного раствора поливинилового спирта и электрогидродинамическом распылении полимерного аэрозоля из водного раствора полиэтиленгликоля;

— в Главе 3, основываясь на имеющейся теоретической модели процесса электроформования, был предложен способ и описана установка для получения волокнистых полимерных структур диаметром менее 100 нм;

— в Главе 4, методом электроформования, была получена волокнистая полимерная структура из водного раствора поливинилового спирта, в количествах, достаточных для ее дальнейшего термоокисления и карбонизации. Были исследованы свойства полученной таким образом волокнистой полимерной структуры с микронным диаметром волокон, а именно: сопротивление воздушному потоку, проскок по аэрозолю стандартного масляного тумана, сорбция паров молекулярного йода.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

— методами статистической физики и квантовой химии были исследованы релаксационные свойства полимерных клубков поливинилового спирта и полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде при их растяжении в постоянном электрическом поле;

— предложен способ получения методом электроформования из полимерных растворов волокнистых структур диаметром менее 100 нм;

— методом электроформования из водного раствора поливинилового спирта была получена волокнистая структура с микронным диаметром волокон, которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобрела свойства сорбционно-фильтрующего материала.

На защиту выносятся научные положения:

— исследование влияния межмолекулярного взаимодействия между полимерными клубками поливинилового спирта и полимерными клубками полиэтиленгликоля на их релаксационные свойства в воде при наличии постоянного электрического поля, и как следствие, влияние этих свойств на механизм капиллярного распада струи полимерного водного раствора в процессе электрогидродинамического распыления;

— экспериментальное подтверждение возможности получения методом электроформования волокнистых полимерных структур диаметром менее 100 нм;

— получение из водного раствора поливинилового спирта методом электроформования волокнистой структуры с микронным диаметром волокон, которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобретает свойства сорбционно-фильтрующего материала.

По результатам данной работы имеются три публикации, одна представлена в печать, получен патент. Результаты докладывались на трех конференциях, по итогам которых опубликованы тезисы докладов.

Заключение

.

По итогам проведенной научно-исследовательской работы можно сделать нижеследующие выводы:

— при изучении методами статистической физики и квантовой химии взаимодействия полимерных клубков поливинилового спирта и клубков полиэтиленгликоля в воде при наличии постоянного электрического поля нашло подтверждение предположение о влиянии межмолекулярного взаимодействия на их релаксационные свойства и, как следствие, влияние этих свойств на процесс электрогидродинамического распыления водных растворов. Моделирование показало, что клубки поливинилового спирта в воде при наличии постоянного электрического поля обладают большей эластичностью, чем клубки полиэтиленгликоля в таких же условиях при их одинаковых молекулярных массах. Этим можно объяснить результаты экспериментов, проведенных по электрогидродинамическому распылению водного раствора поливинилового спирта, когда формировалась волокнистая полимерная структура, тогда как из водного раствора полиэтиленгликоля образовывался полимерный аэрозоль. При этом полимеры имели сходные молекулярные массы и физико-химические характеристики растворов: температуру, поверхностное натяжение, электропроводность, динамическую вязкость и плотность. Различие в релаксационных свойствах водного раствора поливинилового спирта и водного раствора полиэтиленгликоля приводят к различному механизму капиллярного распада струи полимерного раствора при электрогидродинамическом распылении. Отвердение струи водного раствора поливинилового спирта при ее электрогидродинамическом распылении происходит прежде, чем образуется ее перетяжка, и вследствие этого формируются полимерные волокна. В случае же электрогидродинамического распыления водного раствора полиэтиленгликоля, образование и разрыв перетяжки происходит прежде, чем его струя отвердевает, образуя при этом полимерные филаменты, из которых затем формируется полимерный аэрозоль;

— показана принципиальная возможность получения из водного раствора поливинилового спирта сорбционно-фильтрующего материала методом электроформования. В предложенной методике диаметр поливинилспиртовых волокон, из которых последующими их термоокислением и карбонизацией получают сорбционно-фильтрующий материал, составляет около 1 мкм, тогда как с помощью имеющейся фильерной технологии получают поливинилспиртовые волокна диаметром 20 мкм и более;

— разработанная модель элсктроформования волокнистых полимерных структур показывает существование принципиальной возможности получения этим способом полимерных структур с волокнами диаметром менее 100 нм. В данной работе был предложен способ и сконструирована установка, с помощью которой были получены полимерные структуры с диаметром волокон около 50 нм. На предложенный способ был получен патент НИФХИ им Л. Я. Карпова;

— разработана технология получения из водного раствора поливинилового спирта волокнистой полимерной структуры, которая после термоокисления и карбонизации приобретает свойства сорбционно-фильтрующего материала. При этом диаметр волокон поливииилспиртовой структуры составляет около 1 мкм. Проведены испытания нового карбонизованного материала с помощью паров молекулярного йода, показавшие высокую динамическую емкость. Это открывает путь для получения новых высокоэффективных сорбционно-фильтрующих материалов с развитой поверхностью сорбции.

Таким образом, сделан еще один шаг в изучении теоретических и инженерных основ метода элсктроформования волокнистых структур из полимерных растворов. Более углубленное понимание механизма электроформования, позволило расширить представления о технологических возможностях данного метода. И основным показателем достигнутого в данной работе прогресса, стало получение из водного раствора поливинилового спирта волокнистой структуры с микронным диаметром волокон, которой с помощью новых технологических приемов карбонизации были приданы свойства сорбционно-фильтрующего материала. На основании имеющихся теоретических моделей был предложен способ получения полимерных волокон, имеющих диаметр менее 100 им. Это открывает новые перспективы в понимании физико-химической природы полимерных растворов и разработке технологий получения новых фильтрующих материалов.