Исследование эффекта пиннинга на магнитных частицах в высокотемпературных сверхпроводниках и композитах на основе MgB2

Одним из наиболее существенных барьеров для развития применений высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и МдВ2, является низкая плотность критического тока этих материалов. И хотя было установлено, что монокристаллические образцы этих соединений характеризуются большими значениями плотности критического тока чем поликристаллические, тем не менее, с точки зрения приложений, максимальный интерес вызывают поликристаллические материалы, в силу их технологичности и простоты в изготовлении. Особенно это касается МдВ2, для которого разработана технология «порошок в трубе», успешно использующаяся для получения сверхпроводящих проволок [1]. При этом, важное значение приобретает проблема контакта между гранулами при формировании определенного сверхпроводящего элемента из сверхпроводящих частиц. С точки зрения проводящих свойств, межзеренные границы являются звеньями одной цепи, определяющей эффективность токового транспорта в поликристаллах. Межзеренные границы, являются тем слабым звеном, которое ограничивает токонесущие свойства этих материалов. Средний размер сверхпроводящих зерен составляет, как правило, от 1 до 10 микрон. Сверхпроводящие зерна связаны между собой контактными областями, которые представляют собой тонкие, порядка нескольких ангстрем, слои. Именно эти слои являются тем узким местом, которое определяет малую величину плотности макроскопических токов в сверхпроводящих изделиях, изготовленных из поликристаллических сверхпроводящих материалов. Для их увеличения проводились работы по улучшению межзеренных связей и текстурированию, целью которых является создание параллельной ориентации базисных плоскостей зерен, для которых токонесущая способность максимальна. Так, для ВТСП материалов, достаточно высокие плотности критического тока в керамических образцах, были получены [2] на основе технологии частичного расплавления исходного материала с последующим медленным охлаждением. Полученные таким образом образцы, состояли из крупнозернистых, ориентированных поликристаллов, с практически идеально ориентированными слоями, параллельными базисной плоскости, со значениями плотности критического тока близкими к плотностям критического тока в монокристаллах. Как уже отмечалось, одним из перспективных материалов с точки зрения инженерных сверхпроводящих применений в области температур жидкого водорода (20−30 К), является МдВ2. Интересно отметить в этой связи, что развитие водородной энергетики, использующей различные технологии для хранения и транспортировки водорода (газообразный, жидкий и связанный водород) может привести к широкому использованию жидкого водорода, в том числе и для сверхпроводящих применений диборида магния. И хотя в МдВ2, межзеренные границы не столь сильно ограничивают токонесущие свойства этого материала как в случае ВТСП [3,4], тем не менее проблема межгранульных границ и недостаток собственных центров пиннинга в МдВ2 являются одним из факторов, препятствующих широкому практическому использованию этого материала. Для повышения плотности критического тока образцов МдВ2 использовался подход, который был развит для керамических ВТСП материалов. Массивные образцы, приготовленные из поликристаллов, подвергались спеканию при повышенных температурах (800−900° С) в атмосфере инертного газа при нормальном давлении [5,6]. Однако, критическая плотность тока полученных таким образом материалов, остается все же малой по сравнению с плотностью тока сверхпроводящих соединений со структурой А15: Nb3AI (Тс=17.5 К), Nb3Sn (Тс=18.0 К), вследствии плохого контакта между гранулами и недостатком собственных эффективных центров пиннинга в этих материалах. Использование спекания при высоком давлении [7,8], а также облучение протонами [9] позволяет улучшить межгранульные связи и пиннинг вихрей, однако в случае крупномасштабных применений, для получения сверхпроводящих проволок и лент, эти методы являются дорогостоящими. Таким образом, возникает фундаментальная задача нахождения эффективных и недорогих способов создания дополнительных центров пиннинга в порошкообразных сверхпроводящих материалах. Исследованию пиннинга на дефектах различной физической природы в сверхпроводниках второго рода посвящено большое количество работ. Эффективными центрами пиннинга в сверхпроводнике являются области в которых сверхпроводящий параметр порядка подавлен. Такие области возникают в местах структурных дефектов или там, где локально образуются нарушения химического состава основного материала. Одним из способов создания таких дефектов является облучение ВТСП материалов частицами высоких энергий: ионами [10], нейтронами [11], протонами [12]. В результате такого облучения в высокотемпературных сверхпроводниках возникают как случайно распределенные «точечные» дефекты, так и колонноподобные (columnar) дефекты, которые представляют собой линейные треки аморфизованного материала вдоль пути распространения частиц [13]. Дефекты имеющие хорошо развитую пространственную структуру, такие как колонноподобные или столбчатые дефекты, способны захватывать линии магнитного потока по всей длине, что усиливает пиннинг и его сопротивляемость тепловым флуктуациям. Для получения случайно ориентированных протяженных дефектов используется облучение высокоэнергетическими протонами, обладающими большой степенью рассеяния. Использование протонов имеет дополнительное преимущество в том, что глубина проникновения протонов на порядок величины больше чем у тяжелых ионов. С другой стороны, было установлено, что водород может быть введен в ВТСП материалы непосредственно из газовой фазы, при нагреве последнего в атмосфере водорода [14]. Развитие исследований в этом направлении привело к тому, что было найдено, что водород, введенный в ВТСП соединение химическим допированием, приводит к образованию в объеме сверхпроводящего материала несверхпроводящих областей, играющих роль дополнительных центров пиннинга и приводящих к возрастанию плотности внутригранульного критического тока [15]. Полученные таким образом дефекты отличаются от дефектов, создаваемых путем облучения частицами высоких энергий или возникающих в результате выделения другой фазы, поскольку кристаллическая структура в области локализации дефекта остается неизменной. Фактически, они представляют собой локальные образования, в которых электронные свойства отличаются от электронных свойств основного объема. В настоящее время, для объяснения механизма образования такого дефекта привлекается модель, в соответствии с которой внедренный атом водорода отдает свой электрон в сложившуюся структуру связей кристалла, в результате чего в объеме сверхпроводника образуется заряженная примесь-протон. Нейтрализация кулоновского потенциала протона носителями тока, приводит к уменьшению их плотности вблизи протона. Это в свою очередь, способствует усилению магнитных корреляций в системе спиновых моментов меди и возникновению магнитоупорядоченного состояния в этой области. Эксперименты методами вращения спина мюона (рЭР) и ядерного магнитного резонанса на наводороженных образцах УВа2Си307 и 1а1 хЗгхСиз04 ясно это показали [16,17]. В этой связи возникает вопрос о роли электронного и магнитного состояния дефектов, вводимых контролируемым образом в сверхпроводник, в механизме пиннинга силовых линий магнитного потока. В большинстве работ, при вычислениях силы пиннинга, в качестве дефекта рассматривалась дислокация, и рассчитывалось взаимодействие флюксона с полем напряжений дислокации. В случае ВТСП основное внимание было сосредоточено на исследовании влияния геометрических размеров дефектов на эффективность пиннинга. Вопрос о том, как отразится на силе пиннинга заполнение колонноподобного дефекта магнитным непроводящим веществом был теоретически исследован в работе [18]. Как было найдено, в этом случае возникает новый механизм пиннинга, обусловленный взаимодействием неоднородного магнитного поля вихря с магнитными моментами дефекта по всему его объему. Еще одним достоинством магнитного пиннинга является возможность захвата нескольких вихрей одним центром пиннинга [19]. Однако, большинство исследований магнитного пиннинга были проведены на низкотемпературных сверхпроводниках, см. например [20−21].

Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование эффекта магнитного пиннинга в высокотемпературных сверхпроводниках, и композитах на основе диборида магния.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

Изучение пиннинга вихрей в тонких монокристаллических слоях Е^ЭггСаСигОх и пленках УВа2Сиз07 путем создания в них магнитных дефектов.

Исследование эффектов пиннинга в порошковых композитах, приготовленных из сверхпроводящего диборида магния и немагнитного титана, и магнитных никеля и кобальта.

Подход, использованный для реализации поставленной цели, основан на комплексном сочетании экспериментов по созданию магнитных дефектов в объеме высокотемпературного сверхпроводника, исследовании их магнитных характеристик, температурной зависимости линии необратимости и установлении корреляции между их магнитным состоянием и эффективностью пиннинга. Для контролируемого введения магнитных дефектов в высокотемпературные сверхпроводники использовались два метода. В первом случае, магнитные частицы создавались имплантацией ионов железа непосредственно в тонкие монокристаллы висмутового сверхпроводника. В другом случае, магнитные частицы создавались в пленке оксида кремния, которая затем накладывалась на пленку сверхпроводника УВа2Си307. Также, были проведены систематические исследования влияния магнитных частиц на пиннинг в сверхпроводящих композитах на основе диборида магния. Для этого были синтезированы сверхпроводящие композиты из порошка диборида магния и порошков немагнитного титана, магнитных кобальта и никеля.

Для исследования эффектов пиннинга во всех случаях использовался бесконтактный метод нерезонансного магнитно-модулированного микроволнового поглощения. Оценка эффективности созданных центров пиннинга определялась по изменению ширины петли гистерезиса микроволнового поглощения.

В результате проведенных исследований были получены научные результаты новизна и практическая значимость которых состоит в следующем:

— Разработана методика создания методом ионной имплантации магнитных центров пиннинга в тонких слоях ВТСП материалов.

— Обнаружен эффект усиления пиннинга в висмутовых и иттриевых ВТСП материалах поверхностными магнитными частицами. В экспериментах с иттриевыми образцами магнитные частицы железа формировались отдельно в пленках ЭЮг, которые затем накладывались на поверхность тонкой пленки УВа2Сиз07 и исследования проводились на составной композитной структуре.

— Предложен и апробирован метод создания сверхпроводящих композитов на основе диборида магния и немагнитного титана, а также, магнитных никеля и кобальта. Измерены температурные зависимости ширины петли гистерезиса микроволнового поглощения синтезированных композитов. В композитах МдВ2-" П и МдВ2-М1 обнаружено возрастание гистерезиса микроволнового поглощения, что связано с усилением пиннинга. Установлено, что основной вклад в усиление пиннинга в композитах МдВг-М связан с магнитными свойствами частиц никеля.

— Методика усиления пиннинга в композитах на основе диборида магния может быть применена для улучшения токонесущих свойств сверхпроводящих проводов изготовляемых по технологии «порошок-в-трубке» (рол/с!емп-ШЬе). Предложенный метод прост, дешев и может быть использован в рамках уже существующих технологий приготовления сверхпроводящих проводов по технологии «порошок-в-трубке».

Апробация.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях:

— Молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса» Казань 2000.

— Конференция молодых ученых КФТИ КНЦ РАН Казань 2001.

— Ежегодная конференция КФТИ КНЦ РАН 2002.

— Ill Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» Казань 2003 (Работа отмечена Почетным дипломом).

— Third European Conference on Vortex Matter in Superconductor, Crete, Greece, 2003.

— Международная конференция «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena», Kazan, 2004.

Вторая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» Москва ФИАН 2006 (Отмечена Почетной грамотой за лучший доклад).

Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в 4 статьях, а также материалах и тезисах вышеперечисленных конференций.

Личный вклад автора в совместные публикации заключается в следующем:

1. Участие в постановке задач и определении стратегии их решения.

2. Приготовление составных систем из сверхпроводящей пленки и пленок, содержащими магнитные частицы.

3. Проведение измерений ФМР для аттестации магнитных частиц.

4. Приготовление сверхпроводящих композитов на основе диборида магния.

5. Проведение измерений микроволнового поглощения в висмутовых монокристаллах, составных системах из сверхпроводящей пленки и пленок, содержащими магнитные частицы, сверхпроводящих композитах на основе диборида магния.

6. Анализ полученных результатов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списков авторской и цитируемой литературы, содержащих 63 наименования. Работа изложена на 102 страницах машинописного.

Основные результаты и выводы.

Бесконтактным методом магнитно-модулированного микроволнового поглощения исследованы образцы сверхпроводящих кристаллов В128г2СаСи208, содержащих в приповерхностном слое магнитные частицы железа, полученные ионной имплантацией. Обнаружен эффект усиления пиннинга в исследованной системе. Обнаружено усиление пиннинга в тонкой пленке высокотемпературного сверхпроводника УВа2Си307, на поверхность которого наложена тонкая непроводящая пленка ЭЮ2, содержащая магнитные наночастицы железа, сформированные методом ионной имплантации. Обнаружено возрастание потенциала пиннинга с увеличением дозы имплантированного в оксид кремния железа. Исследованы сверхпроводящие композиты на основе диборида магния, содержащие немагнитный титан, а также магнитные никель и кобальт. В немагнитных композитах МдВ2-" П и магнитных композитах МдВ2-М обнаружено увеличение ширины петли гистерезиса микроволнового поглощения по сравнению с чистым диборидом магния на 25 и 125% соответственно, обусловленное усилением пинннига. Из сравнения результатов полученных на немагнитных и магнитных композитах установлено, что основной вклад в усиление пиннинга в МдВ2−1М1 вносят магнитные свойства частиц.

Предложен и апробирован метод создания сверхпроводящих композитов на основе диборида магния и порошков титана, никеля и кобальта. Предложенный метод прост, дешев и может быть использован в рамках уже существующих технологий приготовления сверхпроводящих проводов по технологии «порошок-в-тру бке».

Список авторской литературы.

А1. Усиление пиннинга поверхностными магнитными микрочастицами в высокотемпературных сверхпроводниках / П. Н. Тогулев, В. В. Базаров, И. Б. Хайбуллин, Н. М. Сулейманов // Физика низких температур.- 2002. Т.28. С.360−364.

А2. Strengthening of pinning by magnetic particles in high temperature superconductors / N. M. Suleimanov, P. N. Togulev, V. V. Bazarov, I. B. Khaibullin // Physica C: Superconductivity.- 2004. V.404. P.363−366.

A3. Togoulev P.N. Pinning enhancement in MgB2-magnetic particles composites / P.N. Togoulev, N.M. Suleimanov, K. Conder // Physica C: Superconductivity.- 2006, — V.450. P.45.

A4. Togoulev P.N. Magnetic Pinning in High Temperature Superconductors and MgB2 Composites /P.N. Togoulev, N.M. Suleimanov // YBCO Superconductor Research Progress. Editor: Li-Chun Liang.- Nova Publishers, 2008. Chapter 7. P.199−215.

A5. Усиление пиннинга в тонкой пленке УВа2Си307 при наложении непроводящей пленки с магнитными микрочастицами / П. Н. Тогулев, В. В, Базаров, И. Б. Хайбуллин, Н. М. Сулейманов // Молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса». -Казань.-2000. С.102−105.

А6. Усиление пиннинга в сверхпроводниках магнитными микрочастицами / П. Н. Тогулев, В. В, Базаров, И. Б. Хайбуллин, Н. М. Сулейманов // Тезисы докладов конференции молодых ученых КФТИ КНЦ РАН.- Казань.- 2001. С.38−40.

А7. Магнитные дефекты и пиннинг в высокотемпературных сверхпроводниках / П. Н. Тогулев, В. В, Базаров, И. Б. Хайбуллин, Н. М. Сулейманов // Ежегодник КФТИ КНЦ РАН.- Казань.- 2002. С. 141−144.

А8. Усиление пиннинга в тонкой пленке УВа2Си307 при наложении непроводящей пленки содержащей магнитные микрочастицы / П. Н. Тогулев, В. В, Базаров, И. Б. Хайбуллин, Н. М. Сулейманов // Тезисы докладов III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». -Казань.- 2003. С. 86.

А9. Suleimanov N.M. Magnetic pinning on nanoscaled ferromagnetic particles in cuprates and MgB2 studied by magnetically modulated microwave absorption technique / N.M. Suleimanov, P.N. Togoulev, V.V. Bazarov // Тезисы Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena» .- Kazan.- 2004.-P.33.

A10. Тогулев П. Н. Исследование эффектов пиннинга в сверхпроводящих композитах на основе диборида магния /П.Н.

Тогулев, Н. М. Сулейманов, К. Цондер //Сборник трудов Второй международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости».- Москва.- 2006. С.203−204.

Заключение

.