Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух-и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах

Актуальность исследования.

Более чем полувековое использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр миллионов тонн радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана в значительных количествах прослеживается на всех стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива. Поэтому проблема связывания радионуклидов в химически, термически и радиационно-устойчивые соединения, исследование путей и методов ограничения миграции радионуклидов различного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения в них сопутствующих элементов, изучение кристаллохимических закономерностей формирования и установление областей существования кристаллических фаз является важной задачей современной радиохимии.

Наибольший интерес вызывают кислородсодержащие неорганические соединения урана, многие из которых встречаются в природе в виде минералов. Уранофосфаты и ураноарсенаты, как возможные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах, принадлежат обширному классу соединений с общей формулой Ак (Ву1Ю6)к-пН20 (где Акэлементы широкого спектра степеней окисления, Вуфосфор и мышьяк). Тип кристаллической структуры таких соединений предполагает возможность изоморфного замещения атомов или групп атомов на другие атомы с различными радиусами и зарядами. Соединения этого ряда могут осаждаться при попадании урана техногенного происхождения в окружающую среду, тем самым, ограничивая миграцию радиоактивных элементов. Кроме того, эти соединения характеризуются весьма высокой химической и термической устойчивостью, что в сочетании с цеолитоподобными свойствами дает реальные перспективы использования их для надежной изоляции от окружающей среды экологически опасных, в том числе и радиоактивных элементов в форме общей кристаллической матрицы.

Любое направление использования соединений Ак (ВУи0б)к-пН20 затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Химическая устойчивость минералоподобных соединений урана до настоящего времени изучена весьма мало. Исследования по ионным равновесиям немногочисленны и противоречивы. В отечественной и зарубежной литературе имеется не более десятка публикаций, освещающих обсуждаемую проблему.

Природные соединения указанного состава Ак (ВУи0б)к-пН20 -распространенные объекты изучения в геохимии урана. Поэтому сведения о них могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Изложенное выше позволяет считать, что комплексное исследование уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов является актуальным и целесообразным.

Цель работы заключалась в комплексном физико-химическом исследовании состояния равновесных гетерогенных систем «Ак (ВуиОб)кпН20(СГ)-водный раствор» (где Ак — щелочные, щелочноземельные, <1- и^{-переходные} элементы, Вуфосфор и мышьяк) в широком интервале кислотности среды. Важным представлялось оценить химическую устойчивость исследуемых веществ, а также физико-химические изменения, происходящие в предлагаемых к исследованию соединениях при длительном контакте с водной средой.

Научная новизна работы.

Проведено комплексное исследование гетерогенных равновесий в системе «Ак (ВуиОб)к-пН20(сг)-водный раствор» (где Ак — одно-, двух-, и трехвалентные элементы, Вуфосфор и мышьяк). Получены экспериментальные данные о растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов ряда б-, р-, с1- и^{элементов,} а также изучены пути и механизмы конверсии этих соединений в другие соединения, такие как уранофосфорная и ураномышьяковая кислота, фосфат и арсенат уранила, гидратированный оксид урана, диуранаты щелочных элементов.

Установлено, что наиболее существенное влияние на химическую устойчивость минералоподобных соединений урана оказывает кислотность среды. Присутствие кислоты или щелочи в водных растворах обусловливает устанавливающиеся в гетерогенной системе равновесия и вследствие этого определяет изменение состава и структуры исходных соединений при взаимодействии с растворами, образование вторичных донных фаз, индивидуальную и общую растворимость кристаллических соединений.

В диссертации предложено количественное описание равновесных гетерогенных систем «раствор — осадок» с использованием аппарата равновесной термодинамики, позволяющее производить расчеты констант равновесия гетерогенных реакций растворения, произведений растворимости труднорастворимых соединений, термодинамических функций всех компонентов гетерогенных систем, осуществить построение диаграмм состояния урана и других структурообразующих элементов в водном растворе и твердой фазе, а также получить прогностические оценки состояния уранофосфатов и ураноарсенатов при различных условиях.

Практическая значимость.

Исследованные в диссертации соединения являются синтетическими аналогами природных соединений урана. Тип кристаллической решетки таких соединений предполагает возможность замещения в их составе атомов или групп атомов и позволяет получить универсальные матрицы, способные удерживать представительный набор техногенных радионуклидов и других токсичных элементов. Любое направление использования этих соединений затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Поэтому сведения, полученные при исследовании равновесных гетерогенных систем, могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

В ходе исследований получены индивидуальные фазы и предложены методики синтеза некоторых соединений, таких как гидратированный оксид урана, и высшие кристаллогидраты фосфата и арсената уранила, которые дополнили картину при изучении конверсии уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах. Представленное в работе физико-химическое описание дает возможность прогнозировать поведение исследуемых соединений в технологических процессах переработки уранового сырья и природных условиях.

Приведенные в диссертации экспериментальные данные о растворимости, термодинамические характеристики уранофосфатов и ураноарсенатов могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике, химии урана и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы По результатам диссертационного исследования опубликовано 8 статей в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК, таких как Журнал неорганической химии, Радиохимииматериалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе на 16 the Radiochemical Conference (Czech Republic), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009».

Московская обл.), Ill Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (г. Краснодар).

Объем и структура работы Диссертационная работа включает введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы, библиографию и приложения. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, включает 28 рисунков, 41 таблицу, в том числе 13 рисунков и 20 таблиц в приложении. Список цитированной литературы включает 111 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Заключение

.

В настоящей работе проведено комплексное физико-химическое исследование состояния равновесных гетерогенных систем «Ак (Вуи0б)к-пН20(сг) — водный раствор» (где Ак — щелочные, щелочноземельные, ё-переходные и редкоземельные элементы, ВУфосфор и мышьяк) в широком интервале кислотности среды. Рассотрены особенности строения уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов, а также выявлены закономерности структурообразования в ряду этих соединений. В рамках работы изучены особенности строения уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов, выявлены закономерности структурообразования в ряду этих соединений, экспериментально определена химическая устойчивость труднорастворимых соединений урана (VI), установлены кислотно-основные границы существования этих соединений, определена их растворимость, а также идентифицированы и исследованы продукты конверсии. С помощью аппарата равновесной термодинамики проведено полное количественное описание физико-химических процессов в гетерогенных системах, которое позволило рассчитать константы реакций растворения и произведения растворимости труднорастворимых соединений, термодинамические функции образования компонентов исследуемой системы. Полученные результаты позволили построить диаграммы состояния урана (VI), фосфора (V), мышьяка (V), щелочных, щелочноземельных, (¿—переходных и редкоземельных элементов в растворе и твердой фазе, моделировать поведение радионуклидов в различных технологических процессах и прогнозировать состояние урана природного и техногенного происхождения в окружающей среде. .

Для исследования состояния соединений Ак (ВУи0б)к-пН20 в водных растворах и установления общих закономерностей в ряду «состав — строение — свойство» на первом этапе работы изучены особенности формирования структуры уранофосфатов и ураноарсенатов. Установлено, что соединения состава Ак (Вуи0б)к-пН20 образуют весьма представительный ряд структурных аналогов, не имеющий каких-либо верхних ограничений с точки зрения размерных характеристик межслоевых атомов. В то же время наличие нижних размерных границ допускает получение производных магния (г =0,67 А), но делает невозможным получение уранофосфата и ураноарсената галлия = 0,62 А) и уранофосфата и ураноарсената алюминия (г = 0,52 А).

Молекулярная вода в составе соединений выполняет функцию компенсатора координационной емкости, а ее количество определяется координационными возможностями межслоевых атомов и энергией гидратации их ионов.

Исследование состояния соединений Ак (Вуи0б)к-пН20 в водных растворах включало два основных аспекта. В первую очередь, это установление кислотно-основных областей существования уранофосфатов и ураноарсенатов в равновесии с водными растворами, в том числе изучение влияния различных факторов на изменение состава и структуры соединений в гетерогенных системах. Во-вторых, исследование свойств насыщенных водных растворов, включая определение растворимости соединении Ак (Вуи06)к-пН20 при различных условиях.

Проведенные исследования гетерогенных водно-солевых систем уранофосфатов и ураноарсенатов показали, что поведение соединений подчиняется общим закономерностям. Это вызвано их структурным подобием и аналогичными химическими свойствами фосфора и мышьяка. Установлено, что наиболее существенное влияние на состояние исследуемых соединений в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность среды. Величина рН водного раствора определяет кислотно-основные границы существования уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах, природу вторичных донных фаз и их растворимость. В целом Ак (Р1Юб)к'пН20 характеризуются большей химической устойчивостью по сравнению с аналогичными соединениями ряда Ак (А81Юб)к-пН20. В обоих рядах соединений производные щелочных и щелочноземельных элементов сохраняют состав и структуру при у контакте с водными растворами в широком интервале рН от 2 до 11, тогда как уранофосфаты и ураноарсенаты свинца, ё-переходных и редкоземельных элементов сохраняют свою индивидуальность в более узком интервале рН от 2 до 8, что обусловлено различными химическими свойствами межслоевого атома. За пределами этого интервала соединения Ак (Вуи0б)к-пН20 трансформируются в соединения иного состава и строения. Растворимость всех уранофосфатов и ураноарсенатов минимальна в нейтральных растворах и увеличивается при переходе к кислым и щелочным растворам. Природа межслоевого атома не оказывает существенного влияния на растворимость исследуемых соединений.

На следующем этапе работы нами были проведены кристаллографические и химические исследования соединений, НВУи0б-4Н20, (и02)3(ВУ04)2-пН20, и03-пН20, Ка2и2Оу, которые образуются в рассматриваемых гетерогенных системах в качестве вторичных донных фаз. Показано, что в структуре всех рассматриваемых соединений урана (VI) сохраняется слоистый мотив, что обеспечивает их последовательную обратимую конверсию друг в друга в зависимости от кислотности и состава водного раствора. Так, увеличение рН водного раствора от 0 до 14 приводит к трансформации соединений урана (VI) в донной фазе в следующей последовательности: НВуи06−4Н20 — (и02)3(ВУ04)гпН20 — Ш3-пН20 — Ма2и207. Эта последовательность определяется кислотно-основными границами существования рассматриваемых соединений, в пределах которых величина их растворимости минимальна. Возможность образования этих соединений в качестве вторичных донных фаз в исследуемых гетерогенных системах обусловлена их меньшей растворимостью по сравнению с уранофосфатами и ураноарсенатами в определенных условиях.

С целью прогнозирования процессов, происходящих при растворении сложных неорганических соединений урана, нами предложено физико-химическое описание, количественно характеризующее состояние равновесия в изучаемых гетерогенных системах. С помощью данного описания были вычислены значения произведений растворимости 64 труднорастворимых соединений урана, в том числе 40 из них определены впервые. Показано, что значения Кб всех исследуемых уранофосфатов на несколько порядков ниже, чем соответствующих ураноарсенатов, что свидетельствует об их большей устойчивости в водных растворах. Это связано с увеличением размера атома пятивалентного элемента, что влияет на увеличение слоевого периода (а) и межслоевого периода © при переходе от соединений фосфора к соединениям мышьяка.

Предложенное физико-химическое описание позволяет использовать данные о растворимости для расчета термодинамических функций образования исследуемых соединений. Таким образом, были впервые рассчитаны функции Гиббса образования уранофосфатов и ураноарсенатов редкоземельных элементов. Способ расчета функций Гиббса образования уранофосфатов и ураноарсенатов по данным об их растворимости не требует сложного аппаратурного оформления и обеспечивает точные и надежные результаты.

Важным аспектом данной работы является моделирования состояния исследуемых гетерогенных систем в широком интервале изменения свойств водного раствора. С использованием экспериментальных данных и предложенного физико-химического описания нами построены диаграммы состояния твердых фаз и водных растворов уранофосфатов и уранарсенатов в интервале рН 0−14, а также рассчитаны кривые растворимости труднорастворимых соединений. Предлагаемое физико-химическое описание дает возможность существенно расширить область применения экспериментальных данных и использовать их для решения практических задач, а также позволяет получать весьма важную информацию о состоянии насыщенных водных растворов и донных фаз исследуемых гетерогенных систем при изобаро-изотермических условиях.