Исследование спектральных свойств кремниевых нано-и микроструктур методом генерации второй гармоники

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию спектрального поведения квадратичного нелинейно-оптического отклика поверхностей полупроводников IV группы, периодических квантовых ям кремний-диоксид кремния и фотонных кристаллов на основе пористого кремния (ПК). Одной из основных задач диссертации является разработка методики интерфе-рометрической спектроскопии второй гармоники (ВГ), позволяющей наиболееполно характеризовать квадратичный отклик, путем измерения как интенсивности, так и фазы волны второй гармоники.

Генерация второй оптической гармоники является уникальным методом исследования структур пониженной размерности: поверхностей и границ раздела центроеимметричных кристаллов, квантовых «проволок» и ям, дефектов в структурах с центральной симметрией, слоистых микроструктур. Запрет па генерацию ВГ в центроеимметричных средах в дипольном приближении обуславливает исключительную чувствительность метода, к подобным объектам. В методе спектроскопии ВГ перестраивается длина волны накачки и в каждой спектральной точке измеряется интенсивность излучения соответствующей удвоенной частоты. Спектроскопия ВГ позволяет исследовать эффекты размерного квантования, отражающиеся в резонансах квадратичной восприимчивости, характеризовать электронную структуру поверхности, её модификацию по сравнению с объемом, исследовать нелинейно-оптические свойства фотонных кристаллов и микрорезонал’оров. Спектроскопия ВГ требует использования перестраиваемых и сто ч 11 и ко в л азер н ого излучения. Лазеры на красителях имеют очень небольшой диапазон перестройки (Ж) — 50 им), поэтому спектроскопия ВГ развивается лишь в последние годы с появлением достаточно мощных лазеров на. основе параметрического генератора света и перестраиваемых фемтосекунд-ных титан-сапфировых лазеров.

В настоящее время кремний является основным материалом в микроэлектронике, что делает исследование различных кремниевых структур исключительно важным с прикладной точки зрения.

Значительная часть исследований и физике твёрдого тела сосредоточена в области изучения свойств поверхностей и границ раздела. Интерес к этим исследованиям с одной стороны фундаментальный: поверхности и границы раздела твёрдых тел представляют собой объекты весьма отличные от объёма по своим свойствам, структуре, механизмам протекающих процессов. С другой стороны, актуальность задачи обусловлена требованиями современных технологий, базирующихся на. свойствах поверхности, необходимостью исследования влияния на эти свойства процедуры приготовления. В течение последних десятилетий развиваются различные методики диагностики свойств поверхности. Среди них такие методы как дифракция медленных электронов исследуют кристаллографическую структуру поверхности — тип решётки, её реконструкцию, дефекты, Оже-спектроскопия — химический состав адсорбентов. Электронная и, позднее, туннельная микроскопия кроме морфологии диагностируют также электронные свойства поверхности — связи между атомами, диэлектрические свойства. .Линейные и нелинейные оптические методы эффективно применяются для исследования электронной подсистемы поверхности, т. к. характерные обратные электронные времена находятся в оптическом диапазоне частот. Достоинством оптических методик в том числе является возможность изучения отклика внутренних границ раздела, возможность их перазрушающего, дистанционного исследования, проведения экспериментов in Mt-u. К сожалению большинство оптических методик наталкиваются на. серьёзные трудности выделения сигнала от поверхности на. фоне на. несколько порядков более сильного сигнала от объёма.

Граница раздела Si-SiO-j является с одной стороны уникальным с точки зрения технологической важности объектом, с другой стороны хорошим модельным объектом для исследования фундаментальных свойств поверхности, так как современная технология изготовления позволяет получить образцы высокого качества, подробно охарактеризованные несколькими независимыми ме тодами. Граница раздела Si-SiOa ранее исследовалась с помощью спектроскопии интенсивности ВГ (главным образом с использованием титан-сапфирового лазера), но подобные исследования наталкивались на трудности интерпретации, оставаясь лишь на качественном уровне, т.к. кремний с точки зрения спектральных свойств — сложная мультирезонапепая система, спектроскопия интенсивности ВГ слабо чувствительна к типам критических точек зонной структуры. Измерения же спектральных зависимостей фазы волны ВГ, как ещё одного независимого параметра, в комбинации со спектроскопией интенсивности ВГ могли бы существенно расширить возможности изучения спектральных свойств полупроводника. Что касается германия, то исследования спектрального поведения его квадратичного отклика до сих пор не проводились, хотя его свойства во многом схожи с кремнием, и сравнение было бы интересно — оба относятся к IV группе, имеют одинаковую симметрию решётки, схожие линейные оптические свойства. Различные структуры углерода, (графит, алмаз), такжеотносящегося к IV группе, для оптических исследований интереса, не представляют, ширина их запрещённой зоны более 5 эВ, т. е. лежит в далёком ультрафиолете.

Периодические квантовые ямы представляют собой объекты, свойства ко.

Нш’дсние торых существенно меняются, но сравнению с объемом вещества, из которого они сконструированы, перестраивается их электронная подсистема, появляются размерно-квантованные энергетические подзоны, модифицируются резо-напс.ы комбинированной плотности состояний. Нее это находит отражение в нелинейно-оптическом отклике, что представляет существенный интерес для исследователей. В частности, генерация второй гармоники в периодических квантовых ямах до сих пор систематически не исследована, существует лишь небольшое количество данных. Уникальные контролируемые свойства периодических квантовых ям позволяют надеяться на возможные их применение для контроля длины волны излучения, повышения эффективности люминесценции, для создания микролазеров и нового типа детекторов.

Можно проводить аналогии между периодическими квантовыми ямами и фотонными кристаллами (ФК), которые переносят их свойства из области энергий электронов в область энергий фотонов в видимом диапазоне, ближнем ультрафиолете или инфракрасной области. Изменение толщин слоев одномерного ФК приведет к нересл’ройке уже фотонного, а не электронного спектра, к изменению модового состава оптического поля и появлению запрещенной фотонной зоны (ЗФЗ). Фотонные кристаллы позволяют наблюдать целый ряд интересных эффектов, связанных с возможностью управлять распространением света — гигантскую дисперсию, оптическое переключение, — важных для оптоэлектронных приложений.

Целью диссертационной раГюты является экспериментальное исследование спектральных свойств излучения второй гармоники, генерируемой на границах раздела Si (I'll)-Si (и С. е (111)-Се ()2, в квантовых ямах Si/Si ()y и микрорезона, торах на основе пористого кремния для установления взаимосвязи между резонансным поведением квадратичного нелинейно-онтичееког<) отклика полупроводниковых напои микроструктур и особенностями их электронного спектра.

Актуальность работы обусловлена прежде всего в достаточно слабом на данный момент развитии такого перспективного метода исследования, как спектроскопия второй гармоники, в частности, до сих пор не использовалась возможность измерения фазы волны ВГ в дополнение к интенсивности. До сих пор остается открытым вопрос о модификации зонной структуры вблизи поверхности полупроводника, интерферометрическая спектроскопия ВГ может прояснить ответ на этот вопрос. В работе поднимается такой актуальный вопрос, как возможность нелинейно-оптической диагностики квантово-размерных эффектов при наличии резоиаиеов нелинейных восприимчивостей, а также выяене.

Пнедвние 8 ние возможностей спектроскопии второй гармоники при исследованиях в такой бурно развивающейся области как физика фотонных кристаллов.

Практическая ценность работы состоит в возможности применения развитой методики интерферометрической спектроскопии ВГ в диагностических целях в широкой области научных задач. Методика повышает точность определения резонансных параметров и оказывается чрезвычайно полезной в случае мультирезонансной системы с близкими резонансами и их сильным спектральным перекрытием. Также развита методика диагностики электронных квантово-размерных резонансов в периодических квантовых ямах вплоть до субнанометровых характерных размеров ям, диагностики параметров структур с фотонной запрещенной зоной методами нелинейной оптики, которые наиболее чувствительны к их дисперсионным свойствам, фазовым соотношениям, морфологическим особенностям.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• предложена новая нелинейно-оптическая спектроскопическая методика исследования поверхности твердого тела, и микроструктур — интерферо-метрическая спектроскопия В Г, сочетающая в себе измерениеинтенсивности и фазы волны В Г;

• впервые проведены исследования оксидированных поверхностей кремния и германия методом интерферометрической спектроскопии второй гармоники, обнаружены резонанеы квадратичной восприимчивости и ус тановлена их взаимосвязь с сиигулярпостями (критическими точками) комбинированной плотности состояний поверхностей кремния и германия:

• впервые проведены исследования резонансного нелинейно-оптического отклика периодических квантовых ям кремний — оксид кремния с субпа-пометровыми ширинами ям. Установлена его взаимосвязь с резонансами прямых электронных переходов между размерно-квантованными подзонами, развита методика нелинейно-оптической диагностики квантово-размерных эффектов в структурах пониженной размерности:

• впервые исследованы механизмы усиления квадратичного нелинейно-оптического отклика, микрорезонаторов на основе фотонных кристаллов из пористого кремния. Отработана методика изготовления фотонных кристаллов и микрорезонаторов с заданными параметрами усиления нелинейно-оптического отклика.

Работа имеет следующую структуру:

• первая глава содержит обзор литературы, касающейся экспериментальных и теоретических исследований квадратичного нелинейно-оптического отклика полупроводниковых поверхностей и наноструктур и их современного состояния, а также базовых методов его описания.

• во второй главе анализируются литературные данные по оптическим свойствам кремния и германия, описывается новая методика интерферометрической спектроскопии В Г, представляются результаты экспериментального исследования поверхностей кремния и германия методом интерферо-метри ческой спектроскопии В Г и проводится их анализ, а также представляются результаты исследования внутренней границы раздела кремнийдиоксид кремния методом интерферометрии электроиндуцированной ВГ,.

• третья глава посвящена результатам спектроскопии ВГ периодических квантовых ям кремний — оксид кремния, содержит обзор исследований аморфного кремния и структур на его основе.

• в четвертой главе приведен обзор работ по оптике пористого кремния, многослойных структур, рассматриваются модели, применяемые для его описания. Представлены результаты спектроскопии ВГ фотонных кристаллов и микрорезонаторов па основе пористого кремния. Проводится анализ механизмов усиления квадратичного отклика.

Апробация работы проводилась на следующих конференциях:

• Международная конференция •'International Quantum Electronics Conference" (IQEC), Москва. Июнь 2002.

• Международная конференция «Nonlinear Optics at Interfaces» (XOPTI). Наймеген, Нидерланды, Октябрь 2001.

• Международная конференция «International Conference on Coherent and Nonlinear Optics» (ICONO), Минск, Беларусь, Июнь 2001.

• Международная конференция «Quantum Electronics and Laser Science Conference» (QELS), Балтимор, США, Май 2001.

• Международная конференция «Conference on Lasers and Electro-Optics» (CLEG). Балтимор, США. Май 2001.

• Международная конференция «Euro]jean Conference on Surface Science» (KCOSS-19), Мадрид, Испании. Сентябрь 2000.

• Международная конференция «European Conference on Surface Science» ' (EOOSS-18). Вена, Австрия, Сентябрь 1099).

Заключение

.

Исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, посвящены комплексному изучению методом спектроскопии второй гармоники нанои микроструктур на основе кремния — оксидированной поверхности монокристаллиноского кремния, ультратонких периодических квантовых ям и микроструктур с фотонной запрещенной зоной. Резонансное поведение интенсивности и фазы излучения второй гармоники, обусловленное сингулярностями электронной комбинированной плотности состояний, резонансами электронных переходов между квантованными подзонами или сингулярностями в модовой структуре электромагнитного поля в фотонных кристаллах, открывает широкие возможности по диагностике твердотельных нанои микроструктур с электронной и фотонной запрещенной зоной методами нелинейной оптики, а также созданию кремниевых структур с заданными параметрами усиления нелинейно-оптического отклика.

В рамках диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Разработана методика интерферометрической спектроскопии второй гармоники — комбинированного измерения спектров интенсивности и фазы второй гармоники. Методика представляет собой развитие метода интерферометрии второй гармоники, в котором измеряется относительная фаза волны ВГ, а именно предложено измерениефазы волны ВГ для различных длин волн излучения накачки в дополнение к спектру интенсивности В Г. Такая комбини] юванная методика позволяет получить более полную информацию о спектральных параметрах нелинейно-оптического отклика.

2. С помощью методики иптерферометрической спектроскопии экспериментально исследовано спектральное поведение квадратичного отклика границы раздела Si (l 11)-Si02 и С3е (111)-GeOo.

Измерены спектральные зависимости амплитуды (интенсивности) и фазы ВГ в диапазоне энергий фотона второй гармоники от 3,6 до 5 эВ. Обнаружены резонансные особенности в спектрах, обусловленные прямыми электронными переходами на. поверхности в окрестности критической точки Ео зонной структуры объёма, кремния и германия в области энергии фотона ВГ 4.3 эВ.

В рамках формализма критических точек комбинированной плотности состояний развита феноменологическая модель спектрального поведения квадратичного отклика полупроводников. На её основе аппроксимированы экспериментальные спектры интенсивности и фазы В Г, определены параметры резонапеов. Выделены вклады в спектры от критических точек Е) /Е (|, Е2, Е',. Показана чувствительность метода к типам критических точек зонной структуры. Параметры резонапеов ВГ в кремнии, с частотами 3.8 эВ и 5.2 эВ близких к краю спектрального диапазона определяются однозначно и устойчиво только при комбинированном анализе спект ров как интенсивности, так и фазы волны ВГ. Критическая точка Е2 зонной структуры германия имеет двумерный тип со ступенчатой формой линии и резонансной частотой 4.3 эВ.

3. Разработаны методические приложения спектроскопии второй гармоники к диагностике слабо скошенных поверхностей центросимметричных полупроводников, к изучению электроиндуцированной гармоники па скрытых П >а.н ицах раздел а. п с w i у п р< >вс >дн и ков.

Для образца кремния (111) со слабо скошенной поверхностью измерены азимутальные: анизотр<>пные зависимости интенсивности и фазы ВГ и на основе решения обратной задачи определены соотношения между компонентами квадратичной восприимчивости и угол скоса, оказавшийся в данных образцах равным 2° ± 0.3°.

На примере границы раздела Si (l 1 l)-Si (.)o планарной структуры кремнийдиоксид кремния — хром показаны диагностические преимущества, интерферометрии электроиндуцированной второй гармоники для исследования зарядовых характеристик скрытых границ раздела полупроводников, таких как плотность заряда в слое диоксида. Q (, x' для исследованной МОП структуры получено Q"T ¦- (б ± 1) • 1012, тогда как аппроксимация интенсивности дает низкую точность определения плотности заряда в оксидеQ"x меняется почти на, порядок от 1.5 • 1012 до 8 • К)12 см~2.

4. Исследовано спектральное поведение квадратичного нелинейно-оптического отклика периодических квантовых ям кремний — оксид кремния в диапазоне толщин ям от 2 до 10 А. Обнаружены квантоворазмерные резонансные особенности в интенсивности второй гармоники в диапазоне энергий фотона второй гармоники от 2.6 до 3.3 эВ и от 3.6 до 4.0 эВ. Форма линии и положение резонансов интенсивности второй гармоники интерпретированы как двухфотонный резонанс квадратичной восприимчивости, обусловленный прямыми электронными переходами между двумерными подзонами квантовых ям. Наблюдается монотонное уменьшение1 энергии на 60 meV при увеличении ширины ямы от 2.5 А до 10 А, значение энергии стремится к 1.28 эВ для объема or Si. Зависимость интерпретируется как уменьшение ширины энергетической щели между квантовораз-мерными подзонами кремниевых квантовых ям при увеличении толщины слоев кремния.

5. Впервые наблюдалось усиление квадратичного нелинейно-оптического о тклика одномерных микрорезонаторов на основе фотонных кристаллов из мезопористого кремния. При резонансе излучения накачки с модой микрорезонатора или длинноволновым краем фотонной запрещенной зоны интенсивность второй гармоники возрастает в 2 ¦ 102 и в 50 раз, соответственно, по сравнению с интенсивностью второй гармоники в разрешенной зоне. Резонанс с модой микрорезонатора исследован как методом частотной спектроскопии ВГ при перестройке длины волны накачки в диапазоне 730 — 1000 нм, так и угловой спектроскопии ВГ при изменении угла падения излучения накачки при фиксированной длине волны. Наблюдалось дополнительное усиление на коротковолновом краю фотонной запрещенной зоны (около 50 раз), связанное: с двухфотонным резонансом квадратичной восприимчивости пористого кремния.

0. В рамках формализма, нелинейных матриц распространения показано, что обнаруженные резонансы в микрорезонаторной моде в первую очередь обусловлены локализацией поля накачки вблизи иолуволнового резона-торного слоя (амплитуда, поля увеличивается в 4 раза по сравнению с падающей волной), а резонансное поведение интенсивности второй гармоники при проходе: длины волны накачки че: рез край фотонной запрещенной зоны обусловлено комбинацией двух механизмов — выполнением условий фазового синхронизма на краю фотонной запрещенной зоны и усилением поля накачки в конечном фотонном кристалле (амплитуда возрастает в 2 раза). Расчеты показывают, что величина. усиления ВГ возрастает при увеличении разности пористостей (диэлектрических нроницаемостей) с: лоев и увеличении числа периодов в фотонных кристаллах — зеркалах микрорезонатора.

Результаты диссертационной работы опубликованы в работах [89,106,127 134|.

В заключение с большим удовольствием выражаю свою глубочайшую признательность моему научному руководителю Олегу Андреевичу Акципетрову за предоставление столь интересной темы для работы, его опыт и знания, которыми он охотно делилсяАндрею Федянину за огромное количество сил и терпения, вложенных в меня, поддержку в преодолении трудностейМише Марте-мьянову за тесное сотрудничество и чувство локтяАлександру Александровичу Никулину и Володе Авраменко за плодотворные дискуссииЛёше Рубцову за многочисленные терпеливые консультацииДенису Гусеву и Ире Соболевой за помощь в экспериментеТатьяне Владимировне Мурзиной, Владимиру Савки-ну и всему коллективу лаборатории нелинейной оптики наноструктур и фотонных кристаллов за уникальную рабочую атмосферуа также моим родителям, профессия которых во многом определила и мою судьбу.

Т.В. Долгова.