Работа посвящена исследованию первичных фотофизических процессов и последующих фотохимических превращений в органических растворах полимвтиновых красителей (ПК) в условиях мощного возбуждения, а также исследованию влияния этих процессов на генерационные характеристики и фотохимическую стабильность активных сред на основе ПК. Постановка такого рода задачи, в основном, определяется широким использованием растворов ПК в устройствах квантовой электроники в качестве активных сред перестраиваемых лазеров, генерирующих в красной и ближней ШС областях спектра, а также в качестве пассивных модуляторов добротности твердотельных лазеров. Спектры генерации синтезированных к настоящему моменту ПК перекрывают диапазон от ~ 500 до 1200 нм, причем, если в видимой области спектра по ряду генерационных параметров с ними успешно конкурируют красители других классов — кумариновые, ксантеновые и др., то в ближней ИК области спектра активные среды на основе ПК являются наиболее эффективными и наиболее широко используемыми. Наличие интенсивных и сравнительно широких полос поглощения (<5^ - 3−9.Ю~1бсм2, ~ ЮО нм), лежащих для ПК различной структуры в диапазоне 400−1000 нм и сравнительно высокие вероятности излучательных переходов (квантовые выходы люминесценции хорошо генерирующих ПК составляют ~ 30−35 $ Wi) позволяют весьма эффективно возбуждать эти среды излучением импульсных и непрерывных лазеров и перестраивать спектр генерации в широких пределах. Весьма существенным фактором при практическом использовании растворов красителей в лазерной технике является их стабильность под действием мощного лазерного излучения. При этом важна не только длительная работа таких сред (отсутствие необратимых изменений спектральных свойств растворов), но и их стабильность в процессе воздействия лазерного излучения (отсутствие обратимых изменений). В связи с этим, при подборе эффективно генерирующих сред на основе ПК и условий их эксплуатации возникает довольно сложная задача согласования требований к генерационным параметрам этих сред с требованием их фотохимической стабильности. Б то ке время, закономерности и механизмы фотохимических процессов, протекающих в растворах ПК при их интенсивном возбуждении, связь этих процессов с химической структурой молекулы, структура и спектральные свойства образующихся фотопродуктов, а также влияние этих процессов на генерационные характеристики активных сред на основе ПК к моменту постановки этой работы были сравнительно мало изучены. К настоящему времени число таких работ существенно возросло. Очевидно, это связано как с практической задачей направленного синтеза и подбора эффективно генерирующих и фотостойких сред, так и с тем фактом, что в оилу специфики своей химической структуры и спектральных свойств, ПК оказались удобными объектами исследования фотоники сложных органических соединений, позволяющими широко использовать для этой цели лазерные методики. Т.к. конкретный анализ литературных данных, касающихся рассматриваемых в этой работе вопросов фотохимии и фотофизики растворов ПК включен во вступительные параграфы каждой главы, здесь мы остановимся только на общих спектральных свойствах и химической структуре объектов исследования, а также проведем приблизительную классификацию рассмотренных в работе фотохимических и фотофизических процессов, в соответствии с которой материал разделен по главам диссертации.
ПК представляют собой широкий класс органических соединений, исследование и практическое применение которых началось задолго до создания первых лазеров (в частности, ПК широко используются в фотопромышленности в качестве сенсибилизаторов пленок, повышающих их чувствительность в красной и ближней ИК областях спектра).
Как уже отмечалось выше, для органических растворов ПК характерно интенсивное и широкополосное поглощение в длинноволновой области, связанное с переходами молекулы ПК из основного электронного состояния (Д,) на многочисленные колебательные подуровни первого возбужденного синглетного состояния (). При возбуждении молекулы ПК в состояние избыток вибрационной энергии, полученной молекулой, за очень короткое время (трел~ - Ю" 13 — Ю" 12 с «- Ю» 9 — Ю-8 с) передается растворителю, и спектр флуоресценции раствора определяется излуча-тельными переходами между нижними колебательными подуровнями состояния и многочисленными колебательными подуровнями Л, состояния молекулы* На рис. 1 приведены спектры поглощения и длинноволновой флуоресценции типичного ПК. Величина сток-сова сдвига спектров поглощения и люминесценции определяется химической структурой молекулы красителя, но для большинства ПК эти спектры довольно сильно перекрываются. В коротковолновой области обычно расположены одна или несколько гораздо менее интенсивных полос поглощения, идентификация которых в пределах энергетической схемы молекул ПК довольно сложна и до настоящего момента вызывает разногласия в литературе. (Подробно вопрос о природе коротковолнового поглощения ПК в области 300−500 нм рассмотрен во П-й главе диссертации). Как известно, при возбуждении подавляющего большинства красителей в пределах коротковолновой полосы их поглощения преимущественно наблюдается свечение из состояния т.к. выходы излучательных переходов из высоких ко-роткоживущих состояний молекул красителей очень малы L2J. в то же время, коротковолновое (сине-зеленое) свечение растворов ПК наблюдалось рядом авторов, как при возбуждении в коротковолновой полосе поглощения молекул [3−6J f «цак и при их двухступенчатом возбуждении в пределах перехода. Относитель.
Рис. 1. Спектры поглощения /I/ и люминесценции /2/ типичного Ш СП. ПК1 в этаноле.
Рис. 2. Общая структурная формула молекулы ПК.
— ядраRit2L — радикалы при атоме азота, — заместитель атома водорода в полиметиновой цепи, Я — анион. но природы этого свечения в литературе имеются различные точки зрения, подробное рассмотрение которых, а также результаты наших исследований этого свечения при различных способах возбуждения приведены во П-ой главе диссертации. Общая структурная формула молекулы ПК приведена на рис. 2. Как и многие органические красители, ПК представляют собой соли. В растворе молекулы ПК находятся обычно в диссоциированном состоянии (см. рис. 2). Ядра (Z) большинства ПК представляют собой шестичленнне или пятичленные кольца, либо комбинации различных колец (конкретные формулы ядер исследованных ПК приведены в гл. Ш рис). В зависимости от того одинаковы или различны ядра молекулы выделяются подклассы симметричных и несимметричных ПК. О^щий характерный признак молекулы ПК — присутствие сравнительно протяженных поли-метиновых цепей, состоящих из метиновых групп СН соединенных между собой чередующимися двойными и одинарными (сопряженными) связями. (Б цепь, в качестве заместителей атома водорода могут вводиться группы CHg, С2Н5, ОСНд, атомы 8 г, С£ и т. д., см. таблицу i и приложение). Именно полиметиновая цепь, заканчивающаяся группами V" R (где R — радикалы при атомах азота) представляет собой хромофор молекулы ПК, т. е. фрагмент молекулы, ответственный за окраску соединения.
В течение многих лет предпринимались попытки связать спектральные свойства органических красителей с их химической структурой. Разработанные к настоящему моменту квантовомеханические модели поглощения света красителями позволяют полукачественно объяснить многие их свойства и в ряде случаев предсказать абсорбционные характеристики новых красителей. Все эти модели базируются на Группа — (СН-СН) называется карбацианиновой и соответственно молеулы ПК, для которых т = I называются обычно карбоциани-нами, m s 2 — дикарбоцианинами, т = з — трикарбоцианинами и т. д. представлениях о частичной или полной делокализации подвижных 7Гэлектронов, участвующих в образовании сопряженных связей обязательных элементов структуры красителей. Степень делокализации Тэлектронов (или степень выравнивания двойных и одинарных связей) определяет в значительной мере как абсорбционные свойства красителя — положение и интенсивность полос поглощения, так и прочность молекулы, то есть, в конечном счете, ее химическую и фотохимическую стабильность. Следует отметить, что именно ПК, молекулы которых обладают длинными и неразветвленными цепями сопряжения и характеризуются высокой степенью делокализации *А — электронов в цепи, послужили объектом фундаментальных исследований, установивших ряд зависимостей между абсорбционными свойствами красителей и их химической структурой 191 .
Известно, что положения максимумов длинноволновых полос поглощения большинства ПК закономерно смещаются в длинноволновую сторону с увеличением длины полиметиновой цепи. Так, для симметричч тех ных ПК изменение числа т на единицу приводит к смещению XhotA приблизительно на 100 нм. Эти данные находятся в хорошем соответствии с результатами теоретических расчетов энергетических состояний молекул ПК на основании очень упрощенной квантовомехани-ческой модели газа свободных электронов (СЭ) JQ, 411 9 базирующейся на представлении о полной делокализации Аэлектронов цепи сопряжения. (В рамках метода СЭ Жэлектроны в цепи сопряжения моделируются свободными электронами в металле, движущимися поступательно до встречи с ядрами, создающими для этого движения непроницаемые стенки). Отметим сразу, что для коротковолновых полос поглощения ПК не наблюдается сколько-нибудь четкой корреляции между положением ЛпогУ1 и длиной метиновой цепи L6J, а также.
ДмаМ hour с рассчитанными методом СЭ[И] • м .
Квантовомеханический расчет показывает, что жесткая плоскостная конфигурация молекулы красителя, соответствующая максимальному перекрытию орбит % -электронов, отвечает минимуму энергии молекулы красителя и наибольшим значениям сил осцилляторов поглощения и испускания U2]. Нарушение компланарности, происходящее за счет введения объемных заместителей (стереопомех)приводит, обычно, к падению квантового выхода флуоресценции, уменьшению интенсивности и сдвигу полос поглощения красителя. Результаты исследований влияния стереопомех на полояение и интенсивность длинноволнового поглощения ПК обобщены в Li^J .
Очевидно, что распределение электронной плотности в молекуле ПК, а, следовательно, и степень выравнивания связей, зависит от степени различия основности ядер. Замена в симметричном ПК одного из ядер на другое, сильно отличающиеся по основности, уменьшает делокализацию 7lэлектронов и приводит к сдвигуХЦо*л. обычно, в коротковолновую сторону [93 (в соответствии с результатами квантовомеханического расчета, максимальной делокали-зации % -электронов соответствует минимальный энергетический зазор между ?>0 и электронными состояниями молекулы.
42]). Очевидно, что помимо перечисленных, на абсорбционные и люминесцентные свойства ПК оказывает влияние и ряд других факторов (в частности, параметры растворителя), на которых мы не будем здесь останавливаться. Отметим лишь, что, несмотря на большое количество этих факторов, а также сложность строения молекул ПК, к настоящему моменту не только накопилась значительная информация относительно характера и степени этих влияний, но и установлены закономерности, позволяющие получать среды с более или менее заданными спектральными свойствами.
Как уже отмечалось выше, использование растворов ПК в лазерной технике поставило ряд новых задач исследования этих сред, в том числе задачу исследований их фотостабильности в условиях мощного возбуждения. Как известно, переходы под действием света молекул красителей в возбужденные состояния могут приводить к самым разнообразным фотопревращениям исходных молекул — протолити-ческим реакциям, цис-трансизомеризации, реакциям, приводящим к размыканию кольца и к изменению связей между фрагментами молекулы и т. д. 12] .в результате таких изменений образуются фотопродукты обратимого или необратимого типа. В первом случае распад фотопродукта приводит к регенерации исходных молекул красителя, во втором происходит необратимое уменьшение количества исходных молекул. Практика использования растворов ПК в качестве активных сред перестраиваемых лазеров показала, что наиболее существенно на генерационных характеристиках большинства ПК сказываются два фотохимических процесса — необратимый фотораспад и цис-транс фотоизомеризация. (Вопрос о влиянии фотопротолитичес-ких реакций на генерационные характеристики ПК определенного строения рассмотрен в). Первый процесс спектрально проявляется в необратимом уменьшении плотности длинноволнового поглощения растворов L15] и — появлении дополнительного поглощения в коротковолновой области спектра (см. гл.П, § 3), а второйв появлении обратимых (Т^^КГ2 — 1(Гб с) изменений прозрачности раствора в области длинноволнового поглощения ПК С.
Если к моменту постановки этой работы механизм и закономерности необратимого фотораспада, а также свойства образующихся фотопродуктов были сравнительно мало исследованы, то механизм цис-транс фотоизомеризации — процесса характерного для многих ПК различной структуры — изучен существенно лучше. Цис-транс фо-тостереоизомеризация — процесс, при котором возбужденная молекула затрачивает часть своей энергии на поворот одной группы относительно остальной части молекулы вокруг соединяющей их связи, как оси вращения. Совершение подобного поворота возможно при условии, если возбуждение электронной оболочки настолько ослабляет взаимодействие Яэлектронов, что двойная связь между атомами теряет свою обычную жесткость, допуская выход соединяемых ею групп из плоскости сопряжения. В результате конечное основное состояние молекулы может представлять собой изомер исходного с повышенной энергией (рис. 3). Новая молекула может быть либо также компланарной и обладать большими величинами сечений переходов, либо пространственно затрудненной, с меньшими, чем у исходной молекулы сечениями переходов. Время жизни основного состояния многих фотоизомеров (ФИ) велико, так как регенерация исходной молекулы требует изменения конфигурации молекулы ФИ, что в основном состоянии затруднено из-за большого энергетического барьера (5−14 Ккал/моль С «/6,17]). Так в этанольных растворах ПК при комнатной температуре времена регенерации исходной молекулы из молекул ФИ — 1(Гбс. В более вязких растворителях и в этаноле при низких температурах эти времена достигают нескольких секунд. Полоса поглощения ФИ может располагаться как длинноволновой, так и коротковолновей полосы поглощения исходной молекулы. Для дии трикарбоцианинов характерно образование «длинноволнового» ФИ, связываемого одними авторами [46−16] 0 образованием цисформы, а другими — с трансформой. в некоторых случаях раствор ПК может представлять собой набор различных, переходящих друг в друга изомерных форм [20]. Как показано в [21], возбуждение образованных под действием света ФИ излучением, попадающим в полосы их поглощения, может приводить к образованию фотоизомерных молекул другого типа. Молекулы ФИ могут активно люминесцировать при возбуждении в основной полосе их поглощения ?22]. Т.к. число ФИ, образующихся в возбужденных ПК, может быть достаточно велико (в дии трикарбоцианинах при комнатной температуре в ФИ мРа.
Рис. 3, а/, 6/mono-cis jr изомеры молекулы ПК.
4s дет переходить ^ до 50% исходных молекул), а спектры поглощения ФИ обычно сильно перекрываются со спектрами длинноволнового поглощения исходных молекул (см. рис. 7 гл.1), влияние процесса фотоизомеризации необходимо учитывать при исследовании любых фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в растворах ПК при их интенсивном возбуждении.
Как уже отмечалось выше, цис-транс фотоизомеризация и необратимый фотораспад могут оказывать заметное влияние на генерационные свойства активных сред на основе ПК. Очевидно, что необратимое уменьшение концентрации исходных молекул ПК в результате фотораспада приводит при длительном использовании раствора к уменьшению КПД генерации, часто — к сдвигу спектра генерации в коротковолновую сторону, а затем — к полному прекращению генерации. Характер влияния цис-транс фотоизомеризации на генерационные свойства активной среды более сложен. При накачке пачкой моноимпульсов КПД генерации растворов многих ПК падает от пичка к пич-ку в результате уменьшения числа исходных молекул ПК и нарастания наведенных потерь возбуждающего излучения [23]. в [24] показано, что при моноимпульсном возбуждении активных сред на основе дии трикарбоцианинов возникновение наведенного поглощения приводит к изменениям характеристик генерируемого излучения, зависящим от параметров накачки (падению эффективности и смещению спектра генерации в длинноволновую сторону в результате появления наведенных потерь излучения в коротковолновой области спектра генерации). Фотоизомерная природа наведенных потерь излучения (установленная в более поздних работах тех же авторов) еще не была выявлена в [24], и эти потери связывались с триплет-триплет-ными Т0 Т* переходами в молекуле ПК. В связи с этим отметим, что, как показано в С25], выходы интерконверсии в состояние молекул ПК с длинными цепями малы (~ 0,03^-1% в исследованных ПК), а также мала интенсивность Т0 —'Т поглощения при возбуждении ПК в пределах их полос поглощения [22]. В соответствии с результатами 126,27], процесс цис-транс фотоизомеризации в ПК конкурирует с процессом интерконверсии, в связи с чем заметное Т0-^Т* поглощение можно наблюдать только в средах, молекулы которых создают пространственные затруднения для образования цис-транс изомеров. При этом, склонность к цис-транс изомеризации молекул ПК растет с увеличением длины полиме-тиновой цепи [26], т.о., в активных средах на основе ПК с длинными цепями наведенные потери энергии в процессе генерации при возбуждении в режимах пачки или одного гигантского импульса, в основном, связаны с цис-транс фотоизомеризацией, а не с образованием и возбуждением триплетных молекул. (При ламповой накачке ряда ПК срыв генерации, очевидно, может быть связан с накоплением триплетных молекул Г28], поскольку введение тушителей триплетных состояний увеличивает в этих случаях длительность импульса генерации).
Влияние фотоизомеризации на генерационные свойства ПК не ограничивается перечисленными выше фактами — как показано ниже (гл. 1,§- 9 при определенных условиях возбуждения нестабильные ФИ сами способны генерировать вынужденное излучение, что в некоторых случаях приводит к двухполосной генерации, а также позволяет использовать это явление для расширения области перестройки активных сред на основе ПК.
Очевидно, что протекание фотохимических процессов в органических красителях и, в частности, в растворах ПК, определяется теми же отруктурными свойствами молекул красителя, о которых шла речь выше — пространственными помехами, распределением электронной плотности в молекуле и т. д., а также параметрами растворителя, температурой и рядом других факторов, совместное действие которых создает довольно сложную картину. Специфика условий мощного возбуждения должна безусловно сказываться на характере протекания этих процессов. При этом, влияние плотности мощности возбуждения на фотохимические свойства растворов красителей не сводится только к количественным изменениям — быстрому накоплению продуктов фотохимических реакций и связанному с этим заметному изменению спектральных свойств растворов. Возникающие при мощном возбуждении нелинейные процессы — насыщение поглощения, вынужденные переходы, как на длине волны возбуждения (световое тушение «вниз» [23]), так и под действием поля излучения (суперлюминесценция и генерация вынужденного излучения), а также переходы с поглощением в высокие возбужденные состояния молекулы — приводят к перераспределению поглощенной энергии между различными электронными переходами, изменению путей и кинетики ее диссипации. (Заселение высоких возбужденных состояний молекулы в результате многоступенчатых процессов в принципе может приводить к появлению новых фотореакций, механизм которых отличен от механизма фотопроцессов, протекающих в состоянии). Протекание нелинейных процессов, а, следовательно, степень и характер их влияния на фотохимические реакции будет определяться как условиями возбуждения и параметрами раствора, так и химическим строением молекул ПК. Следует также учитывать, что образование многокомпонентной смеси различных изомерных форм, поглощающих энергию накачки, может приводить к переходам в системе термов фотоизомеров и, соответственно, к изменению фотохимических свойств раствора. Все перечисленные факторы сильно усложняют задачу количественных оценок параметров, характеризующих протекание фотореакций в условиях мощного возбуждения (выходов, концентраций фотопродуктов и т. д.), а также затрудняют выявление закономерностей этих процессов, их связи с химической структурой молекул.
Поэтому большинство исследований фотохимических процессов в растворах ПК (в особенности, необратимого фотораспада) проводились при слабых возбуждениях. В то же время, как следует из приведенных выше соображений, закономерности этих процессов и количественные параметры, характеризующие фотостойкость молекул ПК различной структуры могут существенно различаться при слабом и сищь-ном возбуждении, причем в последнем случае они оказываются зависящими от спектральной области и плотности мощности возбуждающего излучения. С этой точки зрения представляется полезным проводить исследования закономерностей фотохимических процессов в ПК в условиях максимально приближенных к условиям использования этих сред в устройствах квантовой электроники.
Различие механизмов исследованных в работе процессов и различие использованных методик определили естественное разделение материала по главам диссертации.
В первой главе рассмотрены процессы фотостереоизомеризации ПК в условиях мощного возбуждения, когда существенную роль начинают играть нелинейные процессы — насыщение поглощения и световое тушение. В этой же главе приведены результаты исследований генерации вынужденного излучения нестабильными фотоизомерами. В этой части работы показано следующее.
1. Экспериментально подтверждено, что в растворах ПК, содержащих молекулы с длинными цепями, под действием лазерного излучения образуются фотостереоизомеры двух типов (ФИ-jи ФИ^) абсолютное и относительное количество которых зависит от спектрального состава возбуждающего излучения.
2. Методом лазерного фотолиза при накачке излучениями с разными длинами волн определены спектры и сечения поглощения OUj и ФИ^ и кинетика их распада.
3. Оценены абсолютные значения квантовых выходов переходов СМ -+¦ ФИ]- и ФИ]- ФЙ£ при накачке в первое и во второе возбужденные состояния СМ и ФИ]- и выяснено, что при переходах во второе возбужденное состояние фотоизомеризация преимущественно осуществляется после релаксации молекулы в первое возбужденное состояние.
V. Методом возбуждения раствора излучением двух источников, один из которых образует, а другой возбуждает ФИ^, измерены спектры флуоресценции ФИ-j-.
5″. По зависимости интенсивности флуоресценции ФИ^- от мощности возбуждающей ее радиации оценены времена жизни возбужденных состояний ФИХ (0,2−0,4 не).
5. Обнаружена и исследована суперлюминесценция и генерация вынужденного излучения нестабильными ФИ-j-. Показано, что в низкодобротном резонаторе порог генерации раствора и интенсивность генерируемого излучения в значительной степени определяются количеством ФИ]-. В резонаторе с высокой добротностью энергия генерации не зависит от количества ФИ|, однако, спектр генерации существенно изменяется при изменении количества ФИ-^ в растворе. На основании расчетов спектров усиления растворов, содержащих СМ и ФИ-j-, сделаны выводы, что фотоизомеризация благо препятствует генерации активных сред на основе ПК при возбуждении в антистоксовой области поглощения СМ и вредно влияет на КПД генерации при стоксовом возбуждении СМ в неселективных резонаторах. В обоих случаях создание ФИ-jприводит к расширению спектра перестройки излучения в. дисперсионном резонаторе.
Экспериментально показано, что в ряде случаев фотоизомеризация приводит к двухполосной генерации.
Основное содержание этой главы опубликовано работах [30,34].
Во второй главе диссертации методами абсорбционной спектрометрии и лазерного фотолиза исследована природа фотохимических процессов, приводящих к необратимым и обратимым изменениям прозрачности растворов ПК в коротковолновой (320−500 нм) области спектров поглощения. Исследованы также механизмы и закономерности коротковолнового сине-зеленого свечения растворов ПК при различных способах возбуждения (одноступенчатом и двухступенчатом).
1. Установлено, что необратимое уменьшение прозрачности облученных растворов в коротковолновой области спектра и соответствующее увеличение прозрачности в основной полосе поглощения ПК связано с образованием необратимого продукта фотохимической реакции — НФП, представляющего собой молекулу с нарушенной цепью сопряжения, Определены спектры и поперечные сечения поглощения НФП.
2. Показано, что обратимое наведенное поглощение растворов ПК в области 350−450 нм связано с переходами в высокие электронные состояния молекул ФИр
3. Показано, что непротиворечивое объяснение особенностей коротковолнового поглощения стабильных молекул ПК и ФИр, а также спектров поглощения НФП можно получить в рамках высказанного в [6] предположения о связи коротковолнового поглощения ПК с переходами в системе термов ядер молекулы красителя. Методом насыщения поглощения получено экспериментальное подтверждение этой точки зрения.
Исследована природа одноступенчато возбуждаемого коротковолнового свечения растворов ПК и показано, что оно представляет собой свечение молекул с нарушенной ценью сопряжения, возбуждаемых непосредственно в полосе их поглощения.
5. Обнаружено, что существуют, по крайней мере, два пути двухступенчатого возбуждения антистоксова коротковолнового свечения растворов ПК — с участием СМ и ФИ-j-.
6. Исследованы спектрально-поляризационные характеристики антистоксова свечения ПК и выяснено, что оно состоит из двух составляющих, одна из которых связана с возникновением возбужденных фотопродуктов, а другая — со свечением ядер молекулы ПК.
7. Сделан вывод, что закономерности однои двухступенчато возбуждаемого коротковолнового свечения удовлетворительно объясняются с точки зрения представлений о существовании в молекуле ПК двух взаимодействующих, но относительно независимых подсистем электронных состояний (ядер и цепи сопряжения).
Основное содержание этой главы диссертации опубликовано в работах С 5, 32,33].
В третьей главе исследованы закономерности необратимого фотораспада ПК в условиях мощного возбуждения растворов в длинноволновой полосе поглощения, проведены количественные сопоставления фотостойкости ПК различной структуры и их генерационных свойств.
1. Установлено, что в условиях мощного возбуждения величина выхода необратимого фотораспада (измеряемая как отношение числа распавшихся молекул к числу поглощенных квантов излучения) отличается от выхода фотораспада при слабом возбуждении. Причина такого отличия — влияние нелинейных процессов (светового тушения и переходов с поглощением в высокие возбужденные состояния молекулы ПК) и фотоизомеризации, а степень и характер отличия определяются спектральной областью и плотностью мощности возбуждающего излучения.
2. Показано, что при учете влияния нелинейных процессов и фотоизомеризации на величины выходов необратимого фотораспада, ряд закономерностей этого процесса (зависимости выхода от концентрации раствора, плотности мощности и длины волны возбуждения) удовлетворительно объясняется в рамках механизма самосенсибилизированного фотоокисления молекулы ПК [34]. Механизм этот включает два процесса, один из которых играет основную роль при малых, а другойпри больших концентрациях раствора.
3. Проведены исследования зависимости фотостойкости ПК и их генерационных характеристик от структуры молекулы. Показано, что определяющее влияние на выход фотораспада ПК и существенно меньшее — на эффективность генерации оказывает строение ядер, как в результате влияния ядра на распределение электронной плотности в молекуле, так и в результате влияния пространственных помех, создаваемых ядром.
Основное содержание этой главы опубликовано в работах С35].
На основании проведенных исследований фотостойкости и генерационных характеристик ПК различной структуры выделена группа эффективно генерирующих и относительно фотостойких ПК, спектр которых (при возбуждении первой гармоникой рубинового лазера) перекрывает диапазон от 720 до ~ 920 нм. Результаты этих исследований включены в приложение.
Ниже (таблица I) приведены структурные формулы ПК, служивших основными объектами исследований в работе, и соответствующие условные номера, которыми эти красители обозначены в тексте диссертации.
2ъ.
Таблица I. jf°nK X иогл ntai > НИ.
СТРУКТУРНАЯ ФОШУЛА.
Ю 743.
Шг (CHJ си, -з сн.
Ш1 651 Л А.
С2Н5 W I пнш.
688 СНЭ W I см сня 5.
Таблица I /продолжение/.
ПК1У 700.
СНэ О снъ снъ.
СИ,.
А~СН=СН-С = сн-сн=к сна.
С, н5 -{ЗОьСеЦСНэ) СгН,.
ПНУ Ъ6 vy I.
СНь сн=сн-сн=ссн=сн-сн=L.
— J т.
Gift?
Л/.
ПКУ1 762.
См. ПКИ, An = 3.
ШУИ 827 с/У = ся]— С/7.
А/ v.
C2Hff — 3.
Таблица I /продолжение/.
СН3 СН3 даш.
М '.
CHXJ-(ch=CH)?CH= yV см. г «5 шх то.
Лг-^Г А.
СН3 сн.
СгН5.
— Я А.
ШХ 629 0 А.
С65 I | cUкрип-тоци-анин.
703 аа vV сн=сн—сн.
— э.
7V4.
VV и.
СМ. г" 5.
Основные результаты, полученные в работе, можно кратно сформулировать следующим образом:
I. Экспериментально подтверждено, что мощное световое возбуждение исходно однокомпонентных растворов длинноволновых ПК (ди-и трикарбоцианинов) приводит к возникновению многокомпонентных растворов, содержащих помимо исходных стабильных молекул (СМ), нестабильные фотостереоизомеры (ФИ), количество которых соизмеримо с количеством СМ. Многокомпонентность раствора определяет его генерационные и фотохимические свойства. Подтверждено, что ФИ различного типа могут образовываться не только при возбуждении СМ, но также и при возбуждении нестабильных ФИ.
2. Исследованы характеристики двух наиболее долгоживущих ФИ (tpen = ПГ2-Ю~^с), образующихся в цикле СМ ФИд-, ФИ-j-^- ФИ^. Показано, что при мощном возбуждении предельно достижимые населенности основных состояний ФИ-jи ФИ^ и соотношение между различными изомерными формами в растворе регулируется процессами насыщения поглощения и светового тушения в системах термов как СМ, так и ФЙ£ и, в силу этого, зависят от плотности мощности и спектральной области возбуждающего излучения. Показано, что последнее обстоятельство можно использовать для численных оценок выходов процессов СМ —" — ФИ-jи ФИ-j- —^ФИ^, а также для определения спектров и поперечных сечений поглощения ФИ^ и ФИ^.
Установлено^ что: а) в дии трикарбоцианинах спектры поглощения Ф^ обычно сдвинуты в длинноволновую, а спектры ФИ^ - в коротковолновую сторону относительно спектра поглощения СМ. При этом спектры коротковолнового поглощения СМ и ФИ-jсдвинуты друг относительно друга существенно меньше, чем полосы их длинноволнового поглощенияб) поперечные сечения поглощения ФИр ФИ^ и СМ близки в иси огп следованных ПК и их сравнительно большие значения (ЬЖвх= = 3−9.10″ «^см2) свидетельствуют о плоской или почти плоской конфигурации ФИ-£ и ФИ2- в) выходы фотоизомеризации при комнатной температуре в исследованных ПК сравнительно невелики (0,2−8%), однако, при интенсивном возбуждении в фотоизомерные формы могут переходить до 50% СМг) при возбуждении растворов ПК в пределах коротковолновых полос поглощения фотоизомерные превращения преимущественно происходят после релаксации молекулы в первое, относительно долгоживу-щее возбужденное синглетное состояние .
3. Экспериментально подтверждено, что в растворах ПК с длинными цепями, ФИдмогут интенсивно люминесцировать при возбуждении как в длинноволновых, так и в коротковолновых полосах поглощения. Методом возбуждения ПК излучениями двух источников, один из которых создает, а другой возбуждает ФИ-ц, определены спектры люминесценции и оценены времена жизни возбужденных состояний ФИ^ (0,2 — 0,4 не).
4. Впервые прямыми экспериментами показано существование суперлюминесценции и генерации вынужденного излучения нестабильными ФИ-j-. В результате исследований установлено, что: а) возникновение генерации вынужденного излучения Фй]- при возбуждении растворов ПК в антистоксовой области поглощения СМ приводит к снижению пороговой накачки и сдвигу спектра генерации в длинноволновую сторону (в неселективных резонаторах), в то время как при возбуждении в стоксовой области поглощения СМ фотоизомеризация увеличивает пороговые накачки и снижает эффективность генерацииб) фотоизомеризация заметно расширяет спектр усиления ПК, что приводит к увеличению области перестройки спектра генерации в дисперсионных резонаторахв ряде случаев фотоизомеризация приводит к двухполосной генерациив) изменяя относительное количество ФИ-jи СМ с помощью дополнительного источника возбуждения (например, лазера, работающего в режиме свободной генерации) можно смещать спектр генерации раствора в неселективном резонаторе при антистоксовых накачках без изменения энергии генерации (при этом изменение числа ФИдв растворе может достигаться как изменением интенсивности излучения дополнительного источника, так и изменением интервала времени между моментами образования и возбуждения ФИ^).
5. Исследованы фотофизические и фотохимические процессы, приводящие к обратимым и необратимым изменениям спектров коротковолнового поглощения растворов ПК. Показано, что необратимые изменения в спектрах коротковолнового поглощения ПК в области 420 — 500 нм, возникающие при облучении растворов в длинноволновой полосе их поглощения, связаны с образованием необратимого продукта фотохимической реакции (НФП) — молекулы с нарушенной мети-новой цепью сопряжения, а обратимые изменения в той же спектральной области — с коротковолновым поглощением молекул ФИ-j-.
6. Экспериментально подтверждено, что коротковолновое поглощение растворов ПК (320 — 500 нм) связано, в основном, с переходами в системе термов ядер (циклических концевых групп). Эти результаты согласуются с представлениями, развитыми в С6] о существовании двух относительно независимых энергетических подсистем (метиновой цепи и ядер), между которыми происходит передача энергии (с возбужденных состояний ядер на нижние возбужденные состояния метиновой цепи и с высоких возбужденных состояний цепи на возбужденные термы ядер).
7. Исследованы спектрально-поляризационные характеристики и закономерности однои двухступенчато возбуждаемого коротковолнового свечения растворов ПК. Установлено, что а) одноступенчато возбуждаемое коротковолновое (сине-зеленое) свечение растворов ПК связано, в основном, со свечением молекул с нарушенной цепью сопряжения, возбуждаемых непосредственно в полосах их поглощения: в облученных растворах — молекул НФП, в «свежих» растворах — молекул, аналогичных НФП, образовавшихся, очевидно, в результате взаимодействия молекул ПК с растворителемб) выход свечения НФП существенно (больше, чем на два порядка) превышает выход свечения в подсистеме термов ядер молекулы ПКспектр свечения последних обычно скрыт под контуром спектра свечения НФП. Возрастание выхода коротковолнового свечения в молекулах с нарушенной цепью сопряжения связано с устранением тушащего действия полиметиновой цепи на излучающие КС термы ядерв) коротковолновое антистоксово свечение ПК двухступенчато возбуждаемое в системе термов полиметиновой цепи имеет сложный характер: его спектр состоит из двух составляющих с различной степенью поляризации. Более длинноволновая (поляризованная) составляющая антистоксова свечения связана с излучательными переходами из возбужденных короткоживущих состояний ядер молекулы ПК, заселяемых в результате передачи энергии из верхних возбужденных состояний полиметиновой цепи, более коротковолновая — неполяризованная — с образованием возбужденного фотопродукта, переходы которого в основное состояние сопровождаются коротковолновым свечением. Соотношение между компонентами определяется химической структурой молекулы ПК — в фотостойких красителях наиболее выражена составляющая, связанная со свечением ядерв нестойких ПК интенсивности составляющих соизмеримы.
8. Обнаружен еще один путь возбуждения антистоксова свечения ПК — с участием нестабильных молекул ФИд-. Спектры и поляризационные закономерности свечений, возбуждаемых двухступенчато с участием ФЙ£ и СМ близки. Возможность реализации возбуждения антистоксова свечения с участием ФИ-jопределяется взаимным расположением термов подсистем ядер и цепи в ФИ-jи осуществляется не во всех ПК. Спектрально-поляризационные закономерности коротковолнового свечения ПК, возбуждаемого двухступенчато с участием ФИ-]-, объясняются в рамках предложенного выше механизма возникновения антистоксовой люминесценции стабильных молекул ПК — в этом случае неполяризованная составляющая свечения также связана с возникновением возбужденного фотопродукта, а поляризованная — с излучатель-ными переходами в ядрах ФИ|.
9. Исследованы закономерности и механизм необратимого фотораспада ПК при мощном возбуждении в длинноволновой полосе их поглощения. Показано, что в условиях мощного возбуждения величина, характеризующая фотостойкость ПК и измеряемая как отношение (6) числа распавшихся молекул красителя к числу поглощенных раствором квантов, отличается от величины выхода фотораспада при слабом возбуждении У. Основные причины этого отличия — образование фотоизомеров и возникновение нелинейных процессов (светового тушения и ступенчатых переходов в высокие возбужденные состояния). Стеюнь и характер отличия Ь от У зависят от плотности мощности и спектральной области возбуждения. Установлено, что а) ступенчатые переходы в высокие возбужденные состояния метиновой цепи не приводят к заметному увеличению выхода фотораспа-ца У — их влияние сводитея-преимущественно к неактивному поглощению возбуждающего излучения. Вследствие этого при стоксовом йощном возбуждении У и отличие зависит от Д^ - б) при мощном антистоксовом возбуждении световое тушение приводит к уменьшению выхода фотораспада: %Нтисг. < У «но одновременно этот процесс приводит к увеличению Ь, т.к. поглощенные в растворе кванты переизлучаются преимущественно на той же частоте, что эквивалентно увеличению энергии возбуждающего излучения. Вследствие этого при мощном антистоксовом возбуждении &>У>антист. в) выход необратимого фотораспада фотоизомеров существенно меньше выхода фотораспада стабильных молекул ПК (в меру отличия времен жизни возбужденных состояний СМ и ФИ-ц). В результате фотоизомерные превращения в ПК приводят к уменьшению суммарного выхода необратимого фотораспада многокомпонентной среды по сравнению с выходом исходного раствора стабильных молекулг) учет нелинейных процессов и фотоизомеризации позволяет объяснить закономерности необратимого фотораспада ПК при мощном возбуждении в рамках механизма самосенсибилизированного фотоокисления растворов ПК C34J. Этот механизм включает два процесса: при малых концентрациях ПК основную роль играет процесс, протекающий в одной пространственной ячейкепри больших концентрациях (и ^ Ю^см-^) — процесс миграции синглетного кислорода к невозбужденной молекуле ПКд) выход фотораспада при одноступенчатом возбуждении в пределах коротковолновой полосы поглощения ПК существенно превышает выход при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения. Механизм фотораспада при УФ возбуждении, преимущественно затрагивающем подсистему термов ядер, очевидно, отличается от рассмотренного в этой работе механизма необратимого фотораспада растворов ПК, возбуждаемых в длинноволновой полосе поглощения, однако изучение этого механизма выходит за рамки задач, поставленных в данной работе. 70w/.
10. Строение ядер оказывает определяющее влияние на фотораспад ПК как вследствие влияния типа ядра на распределение электронной плотности в молекуле, так и в результате влияния пространственных помех, создаваемых ядром. В связи с этим представляются перспективными следующие направления разработки активных сред на основе ПК: а) создание различных несимметричных красителей, одно из ядер которых обеспечивает наибольшие пространственные помехи для присоединения кислорода к двойной связи цепи (например, индоленино-вые ядра) — б) синтез эффективно генерирующих в маловязких растворителях несимметричных ПК с хинолиновыми ядрами, что позволяет увеличить фотостойкость активной среды по сравнению с симметричными хинолиновыми ПК, эффективно генерирующими только в вязких растворителях (фотостойкость ПК в которых мала).
11. Показано, что антиотоксово возбуждение несимметричных ПК дает возможность получать двухполосную генерацию и производить широкополосную перестройку спектра генерации в селективных резонаторах, а также способствует повышению фотостойкости активной среды.
12. Результаты измерений генерационных характеристик и выходов фотораспада широкого класса ПК различной структуры позволили выделить группу сравнительно фотостойких красителей эффективно генерирующих в диапазоне 720−920 нм, а также рекомендовать один из наиболее стойких из исследованных ПК (раствор в этаноле) в качестве модулятора добротности рубиновых лазеров.
В заключение я пользуюсь случаем поблагодарить сотрудников КазНЙИТЕХФОТОПРОЕКТа Е. П. Щелкину и А. В. Казымова, проводивших синтез и очистку всех использованных в работе красителей (и являющихся соавторами работ? bS, 36 J), Г. М. Рубанову, составившую программы машинных расчетов, и Т. В. Веселову, измерившую на фазовом флуорометре времена жизни возбужденных состояний ряда исследованных в работе ПК. Я глубоко признательна моим научным руководителям — А.М.Бонч-Бруевичу и Т. К. Разумовой, без активной помощи и руководства которых эта работа не могла бы появиться.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
