Коллоидно-химические свойства водно-щелочных растворов органических компонентов древесины

До настоящего времени не изучены фундаментальные коллоидно-химические основы такого процесса как сульфатная делигнификация древесины. Несмотря на распространенность этого способа делигнификации, до сих пор до конца не известен химизм этой важнейшей стадии производства, в частности коллоидно-химические свойства органических нецеллюлозных компонентов древесины в водно-щелочных растворах, рН которых соответствует 12−13. Существует ограниченное количество работ, направленных на изучение коллоидно-химических свойств органических компонентов древесины [1−17]. Авторами [1−4] было установлено и доказано, что растворы смолистых веществ древесины в воде в нейтральной и кислой средах представляют собой гетерогенные лиофобные системы. Ряд авторов [56] изучали влияние электролитов на коллоидно-химические свойства веществ, моделирующих сульфатное мыло в условиях промывки целлюлозы. Работы по исследованию растворов сульфатного лигнина, в основном, посвящены изучению таких его свойств, как вязкость и устойчивость при воздействии электролитов в растворах, рН которых не превышает 10, ив области температур не более 308 К. Богомолов Б. Д. [17] предполагал, что в водно-щелочном растворе сульфатный лигнин может быть растворен как гомогенно, так и гетерогенно. Однако экспериментально это не было подтверждено.

В связи с этим актуально исследование коллоидно-химических свойств водно-щелочных растворов органических компонентов древесины во-первых, в условиях, моделирующих начальную стадию делигнификации, в области температур 293−363 К, а во-вторых, сульфатных варочных растворов этих компонентов в условиях ее окончания — при их охлаждении в указанном диапазоне температур. Исследование широкого спектра коллоидно-химических свойств — растворимости указанных объектов в воде при рН 12 и более, дисперсного состава растворов, их агрегативной устойчивости, поверхностного натяжения при изменении температуры, сорбции веществ из растворов на волокне, а также электрокинетического потенциала растворенных частиц этих веществ, — проводимое согласно плану работ Министерства Образования РФ «Фундаментальные исследования в области технологии химической переработки древесины», имеет не только фундаментальное значение для развития теории сульфатной делигнификации и производства вторичных продуктов, но и практическое значение. Оно позволяет углубить представление о «вредной» смоле и предложить более эффективные вещества для предотвращения смоляных затруднений в сульфат-целлюлозном производстве. Это является одной из актуальных проблем целлюлозно-бумажной промышленности. Исследованные коллоидно-химические свойства растворов позволят понять причины существенных недостатков современной технологии получения вторичных продуктов сульфатной делигнификации и могут способствовать разработке концепций новых прогрессивных технологий этого процесса.

Кроме того, исследование возможного коллоидного диспергирования в воде твердых тел, ограниченно растворимых в ней, является одной из актуальных проблем коллоидной химии. Ранее было обнаружено явление самопроизвольного коллоидного диспергирования практически нерастворимых в воде твердых тел, происходящее задолго до критических температур смешения фаз. Указанное явление было исследовано на многочисленных разнообразных по химическому строению и фазовому состоянию веществах: металлах, в том числе благородных, не образующих оксидных пленок [18−20], на ряде аморфных и кристаллизующихся природных смол, синтетических высокомолекулярных соединений [1−4,21−22], а также на примере растворения в воде аморфизированного кварца [23] и др. Необходимо отметить, что это явление было изучено при растворении указанных веществ в нейтральной среде, а также в кислой и слабощелочной средах при растворении природных смол. При этом не исследовались возможности коллоидного диспергирования ограниченно растворимых в воде веществ при рН, больших 3.

10. Представляло интерес показать, что явление коллоидного диспергирования может происходить и при растворении веществ, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, таких как лигнин, смола древесины, и, что оно возможно в широком диапазоне рН вплоть до рН 12 и более. В связи с этим общей целью работы является развитие научных основ процесса сульфатной делигнификации древесины, а также коллоидно-химических исследований явления коллоидного диспергирования в воде ограниченно растворимых органических компонентов древесины. Для достижения поставленной цели работы необходимо решение следующих задач:

1. исследование дисперсного состава водно-щелочных растворов органических компонентов древесины.

2. исследование агрегативной устойчивости систем в области температур 293 К- 333 К.

3. сравнение коллоидно-химических свойств раствора смеси органических веществ древесины со свойствами растворов отдельных компонентов смеси.

4. исследование влияния добавки поверхностно-активного вещества (ПАВ) на коллоидно-химические свойства растворов.

1.Обзор литературы.

Выводы.

1. Впервые исследована температурно-временная зависимость диспергирования смолы древесины, лигнина и их смеси в водно-щелочном растворе. Обнаружена гетерогенная природа этих растворов.

2. Установлена агрегативная неустойчивость исследованных коллоидных систем при изменении температуры. Эти дисперсии, по-видимому, можно отнести к «псевдолиофильным» переходным системам, образующимся «квазисамопроизвольно» .

3. Изученные коллоидно-химические свойства сульфатных варочных растворов (дисперсный состав, агрегативная устойчивость, поверхностное натяжение) органических веществ древесины, а также их растворимость и электрокинетический потенциал показали, что при охлаждении дисперсной системы от 363 до 293 К в результате коагуляции образуется адсорбционный лигноуглеводный «комплекс» со смолой. Высказано предположение о том, что на поверхности образованного «комплекса» находится смола.

4. Показано, что при окончании делигнификации и отделении сульфатного варочного раствора от целлюлозы частицы образованного адсорбционного «комплекса» осаждаются на волокне. Впервые установлено, что в состав так называемой «вредной» смолы, являющейся источником смоляных затруднений в целлюлозно-бумажном производстве, наряду со смолой, входят сульфатный лигнин и продукты распада углеводов древесины.

Заключение

.

Как видно из приведенного обзора, довольно подробно исследован химический состав органических компонентов сульфатного варочного раствора от варки лиственных и хвойных пород древесины. Довольно широко изучены коллоидно-химические свойства растворов сульфатного лигнина, выделенного из сульфатного варочного раствора. В основном, литературные данные относятся к исследованию влияния электролитов на раствор сульфатного лигнина методами электрофореза, вискозиметрии и турбидиметрии. Однако концентрации сульфатного лигнина в растворах были меньше, чем исследуемые в настоящей работе. Некоторые авторы [8,17] предполагают возможную коллоидную природу растворов сульфатного лигнинов, однако при этом JI. Хамид, (исследуя водные растворы технических лигнинов), используя сравнительно мало чувствительный метод спектров мутности, смог определить только размеры частиц, больших 70−100 нм. Однако предложенная модель не является корректной, поскольку при определении ассоциации молекулярная масса и размеры частиц определялись разными методами. Выше перечисленные исследования растворов сульфатного лигнина были проведены в области рН от 2 до 11,5. Только в работе [73] получены данные при рН 12 и 13.

Приведенные в обзоре коллоидно-химические свойства растворов смолистых компонентов получены в нейтральной и кислой средах. Практически отсутствуют данные, касающиеся коллоидно-химических исследований продуктов распада полисахаридов в сульфатном варочном растворе. Отсутствуют данные по коллоидно-химическим исследованиям совместно растворенных в сульфатном варочном растворе вышеперечисленных органических веществ. Полностью отсутствуют данные по изучению растворов органических компонентов древесины в условиях и растворах, соответствующих сульфатной варке целлюлозы, во время ее окончания и отделения дисперсионной среды от волокна, хотя как было отмечено выше, именно эта стадия делигнификации наиболее ответственна за возникающие в производстве смоляные затруднения, так как дисперсионная среда с растворенными органическими веществами древесины является источником вторичных продуктов.

2. Объекты и методы исследования. 2.1. Характеристика объектов исследования.

В качестве объектов исследования были использованы водно-щелочные растворы смолы, диоксанлигнина, производных углеводов, предварительно выделенных из древесины березы и сосны последовательным экстрагированием органическими растворителями [84].

Экстракцию проводили в аппаратах Сокслета с использованием следующих растворителей:

• для выделения смолы использовался диэтиловый эфир. Для экстрагирования применяли безводный эфир, не содержащий пероксидов.

• для выделения лигнина применяли диоксан, согласно литературным данным диоксанлигнин лучше соответствует протолигнину [58].

Из полученных образцов в вакуум-сушильном шкафу удалялся растворитель.

Для исследования коллоидного диспергирования и дисперсного состава изучаемых систем были приготовлены модельные водно-щелочные растворы лигнина, смолы, а также смеси лигнина и смолы. Для этого высушенные экстрагированные из древесины образцы были растворены в растворе гидроксида натрия. рН раствора соответствовал 13. Соотношение компонентов в модельной смеси лигнина и смолы составило 9:1, что соответствует содержанию веществ в реальном варочном растворе.

Для получения сульфатных варочных растворов исследуемых веществ высушенные экстрагированные образцы обрабатывались по обычному температурно-временному режиму делигнификации (рис. 2.1): соотношение количества растворяемых объектов и водно-щелочной среды 1:4, концентрация NaOH — 3%, концентрация Na2S — 2,6%. Величина рН полученных сульфатных варочных растворов органических компонентов составляет 12,7, что соответствует условиям окончания варки в производственных условиях.

X, мин.

Рис. 2.1 Режим обработки образцов органических компонентов древесины в водно-щелочном растворе.

Известно, что в сульфатном варочном растворе из органических веществ, кроме сульфатного лигнина и смолистых компонентов, присутствует значительное количество («50%) производных углеводной части древесины (в основном, изосахариновая кислота) [17]. Для получения раствора производных углеводов в сульфатном варочном растворе проводилась аналогичная обработка древесных опилок, предварительно обессмоленной и делигнифицированной надуксусной кислотой древесины.

Подробная характеристика объектов исследования, полученная хроматографическим и химическими методами анализа, приведена в Приложении 1.

При варке отдельных групп органических компонентов древесинылигнина, смолы, производных углеводной части — необходимая загрузка их в автоклаве рассчитывалась, исходя из соотношение количества растворяемых объектов и водно-щелочной среды (гидромодуля делигнификации) и содержания этих компонентов в абсолютно сухой древесине.

Кроме исследования растворов отдельных групп органических веществ был исследован реальный сульфатный варочный раствор, представляющий собой раствор смеси всех вышеперечисленных компонентов. Для варок использовалась древесина сосны и березы. Содержание в сосновой древесине лигнина — 24%, смолы — 3,8%, в березе: лигнина — 21%, смолы — 2,6%. Масса абсолютно сухой щепы в автоклаве — 15 г, согласно гидромодулю делигнификации. В этом растворе помимо гидроксида натрия содержится и сульфид натрия (Na2S — 27−35 г/л). Делигнификация проводились в лабораторных условиях в глицериновой бане. Для этого использовались автоклавы в количестве 8 штук, каждый объемом 200 мл, закрывающиеся герметично крышкой.

Выбор поверхностно-активного вещества.

ПАВ довольно широко используется в целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) и, в основном, для устранения смоляных затруднений. В работе [2] были разработаны научные основы использования ПАВ и их композиций для предотвращения смоляных затруднений. В выборе ПАВ для этих целей основное значение имеет их критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), от величины которой зависят оптимальные расходы ПАВ, а также их солюбилизирующая способность. При сульфатной делигнификации органические вещества древесины переходят в сульфатный варочный раствор. Для изучения влияния ПАВ на устойчивость системы при охлаждении использовали добавку наиболее эффективного поверхностно-активного вещества. Согласно работе [85] этим ПАВ является неонол АФ 9−12, добавленный в количестве 0,3% к жидкой фазе. Лабораторные и полупромышленные опыты показали, что добавление этого вещества улучшает реакционную способность целлюлозы, предотвращает смыкание пор и капилляров при сушке, что облегчает последующее проникновение реагентов вглубь волокна при его химической переработке. Добавка неонола увеличивают прочность целлюлозы и белизну.

Формула неонола АФ 9−12: R-C6H40(CH2CH20)ii Н, где R-разветвленный алкильный радикал, содержащий 9 атомов углерода, расположенный в паралоложении по отношению к гидроксильной группе, п — степень оксиэтилирования, равная 12.

Неонол АФ 9−12 не чувствителен к жесткой воде, его растворы устойчивы к кислотам и щелочам, большинству электролитов. ПАВ относится к VI классу «Малоопасные вещества по ГОСТ 12.1007−86 при нанесении на кожу» .

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение растворимости органических компонентов древесины в водно-щелочном растворе.

Для изучения растворения лигнина, смолы древесины и их модельной смеси в водно-щелочных растворах соотношение этих веществ и дисперсионной среды было подобрано таким образом, чтобы растворяемые вещества находились в избытке, при этом оно составило: 9 г указанных органических компонентов древесины на 100 г раствора. Концентрация растворенного вещества при температурах 293, 313, 333, 363 К была определена гравиметрическим методом. Скорость перемешивания при растворении составила 20 об/мин. Прежде всего, было определено время достижения равновесия и равновесные концентрации растворенных объектов. После достижения равновесия в растворе оставался нерастворенный остаток. Растворение проводилось в термостате при температурах 293, 313, 333 К. Растворение при температуре 363 К было проведено в автоклаве в сухо-воздушном термостате.

Данное исследование было проведено также при других исходных навесках растворяемых веществ, которые соответствовали концентрации этих веществ в реальном варочном растворе. На ЮОг водно-щелочного раствора было взято смолы березы 0,65 г, сосны 0,95 глигнина березы 5,3 г, сосны 6 гмасса модельной смеси этих веществ березы 6,2 г, сосны 7,7 г. Погрешность измерения составила 5,4%.

В связи с тем, что изучение растворения органических веществ древесины имеет также большое прикладное значение, о котором указывалось выше, особенно на стадии окончания варки, то данное исследование было проведено в условиях, моделирующих стадии охлаждения сульфатного варочного раствора и отделения его от целлюлозного волокна в реальном технологическом производстве. Дисперсионная среда для растворения исследованных объектов полностью соответствовала реальному сульфатному варочному раствору.

Полученный раствор отбирали из автоклава, при этом он охлаждался. В данном случае отбирались пробы в процессе охлаждения от 363 К до 293 К за 40 мин.

Содержание органического вещества А, мас.% в растворе определялось гравиметрически как разность массы сухих веществ (количество сухих веществ определялось путем выпаривания раствора в сухо-воздушном термостате при Т=105°±3°С до постоянной массы) и минеральных веществ, полученных сжиганием сухих веществ в муфельной печи при Т=500°-600°С 3−4 часа до постоянной массы.

Для определения массы отбираемого раствора объем раствора умножали на его плотность, определенную пикнометрически. Плотность растворов сульфатного лигнина составила 1120 кг/м3, смолы — 1090 кг/м3. Погрешность измерения составила 8,2%.

2.2.2 Определение размера частиц дисперсной фазы методом динамического светорассеяния.