Актуальность работы:
В металлических сплавах возможно наблюдать два типа химических взаимодействий между атомами компонентов, которые проявляются как притяжение между одноименными или между разноименными атомами. В случае притяжения между одноименными атомами в сплаве возникает тенденция к расслоению. Энергия упорядочения такого процесса, которая обычно выражается в терминах эффективного парного взаимодействия AEord=uAA + иВв -2uab, имеет положительный знак. Если разупорядоченному твердому раствору, для которого AEord>0, предоставлена возможность релаксировать, процесс расслоения обычно начинается с образования кластеров атомов растворенного компонента и имеет, чаще всего, модулированную морфологию, характерной чертой которой является направленность векторов трансляции вдоль осей <100> кубической решетки и «макроскопический» характер структур (периоды между модуляциями составляют сотни межатомных расстояний). Дифракция электронов на таких структурах дает сателлиты, которые располагаются в виде обратной решетки, вписанной в обратную решетку матрицы [1]. Заканчивается процесс расслоения формированием смеси зерен чистых компонентов, А и В.
В случае притяжения между разноименными атомами в сплаве проявляется тенденция к упорядочению атомов, А и В, и энергия упорядочения имеет отрицательный знак. Если разупорядоченному твердому раствору предоставлена возможность релаксировать, то кинетика и морфология процесса оказываются различными для сплавов стехиометрического и нестехиометрического составов. В первом случае релаксация начинается с ближнего упорядочения атомов, А и В, которое постепенно трансформируется в дальний порядок, т. е. формируется химическое соединение AmBn по всему объему сплава. В случае релаксации нестехиометрических составов процесс образования фазы AmBn возможен только в некоторых локальных точках сплава и начинается с образования обогащенных кластеров, чаще всего, в виде дисков вдоль направлений <100> матрицы (локальный ближний порядок). Формирование кластеров как при расслоении, так и при упорядочении нестехиометрических составов идет путем восходящей диффузии и по этой причине может быть классифицировано как протекающее по спинодальному механизму [2]. Различия наступают позже, когда по мере усугубления концентрации растворенного компонента внутри кластеров решетка последних трансформируется в решетку химического соединения AmBn и на электронограммах появляется дополнительная система рефлексов от частиц этой фазы.
При отрицательном знаке и стехиометрической концентрации весь объем сплава превращается в фазу AmBn в так называемой критической точке диаграммы. Этот процесс происходит путем постепенного формирования упорядоченного расположения атомов, А и В по всему объему сплава, т. е. формирования дальнего порядка в сплаве, или с верх структур. На электронограммах и рентгенограммах возникает система отражений и линий, отвечающая соответствующей сверхструктуре.
Если состав сплава, имеющего отрицательные отклонения от закона Рауля, отличается от состава AmBn в сторону уменьшения концентрации растворенного элемента, то можно различить два случая, определяемые степенью удаленности состава сплава от состава AmBn: 1) состав сплава отличается от состава AmBn в такой степени, что при температуре и времени выдержки, достаточных для завершения диффузионных процессов, определяемых разностью химических потенциалов, кластеры в сплаве преобразуются в фазу AmBn в локальных объемах- 2) состав сплава отличается от состава AmBn настолько, что ни при каких условиях кластеры в фазу AmBn не преобразуются, и такая структура с кластерами называется К-состоянием.
В первом случае процесс образования в локальных объемах фазы AmBn протекает в две стадии: а) образование кластеров атомов растворенного элементаб) когда состав кластеров достигает состава AmBn, внутри кластеров формируется дальний порядок (формируется решетка, присущая фазе AmBn).
Первая стадия процесса — образование кластеров атомов растворенного элемента — кинетически и морфологически подобна процессу расслоения в аналогичных по концентрации сплавах с положительными отклонениями от закона Рауля, однако конечный состав таких кластеров будет определяться стехиометрией соответствующей фазы AmBn. Процесс образования кластеров в сплавах нестехиометрического состава, имеющих отрицательные отклонения от закона Рауля, получил название «локальный ближний порядок». Возможен случай, когда температура или время выдержки недостаточны для завершения диффузионных процессов внутри кластеров, чтобы в них образовалась фаза AmBnтогда в сплавах, имеющих отрицательные отклонения от закона Рауля, фиксируются только кластеры атомов растворенного элемента и структура таких кластеров мало чем отличается от структуры кластеров в сплавах, имеющих положительные отклонения от закона Рауля, в которых при аналогичных условиях протекает процесс расслоения.
Во втором случае, когда состав сплава значительно отличается от состава AmBn (однофазная область диаграммы состояния), в сплаве наблюдается образование скоплений (кластеров), концентрация растворенного элемента в которых никогда не достигает состава AmBn: это означает, что в сплавах такого состава, имеющих отрицательные отклонения от закона Рауля, в конечном итоге будет формироваться только локальный ближний порядок и по структуре эти сплавы мало чем будут отличаться от тех, в которых при аналогичных условиях происходит образование обогащенных областей в результате тенденции к расслоению.
Таким образом, в неидеальных бинарных сплавах нестехиометрического состава вне зависимости от знака их отклонения от закона Рауля в процессе отжига происходит образование кластеров. Поэтому образование кластеров нельзя рассматривать только как результат тенденции к расслоению сплаваобразование кластеров характерно для многих твердых растворов независимо от знака отклонений от закона Рауля и достаточно часто встречается на практике.
В отличие от существующих представлений об упорядочении сплавов нестехиометрического состава, в сплавах системы Fe-Si, составы которых находятся в области твердых растворов, упорядочение сплавов происходит, как считается [3—7], без формирования кластеров. Предполагают, что упорядочение по типу DC>3(Fe3Si) и B2(FeSi) вполне возможно во всем объеме сплава при высоком дефиците атомов Si (например, в сплавах Fe-(10−15)aT%Si).
Такие представления об упорядочении сплавов системы Fe-Si, естественно, поднимают вопрос, в чем отличие этой системы от всех остальных, почему возможно упорядочение сплавов нестехиометрического состава таким образом, как будто эти сплавы имеют стехиометрический состав, каким образом может протекать упорядочение одновременно по двум типам, причем тогда, когда в сплаве недостаточно содержания кремния как для упорядочения по В2, так и по DO3. Все эти вопросы, которые естественным образом вытекают из анализа литературных данных по упорядочению в системе Fe-Si (см. следующую главу), свидетельствуют о большой актуальности настоящей работы.
Цель и задачи работы:
Целью работы является исследование упорядочения в области твердых растворов системы Fe-Si, а также уточнение фазовой диаграммы Fe-Si в этой области.
В соответствие с этой целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследование структуры и типа упорядочения сплава Fe -15.5aT%Si при температурах до 700 °C при различных ориентировках фольги.
2. Исследование структуры и типа упорядочения сплава Fe-15.5aT%Si при температурах 700 °C и выше.
3. Сопоставление полученных результатов с фазовой диаграммой Fe-Si в области твердых растворов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Кинетика и морфология упорядочения по типу D03 в сплаве Fe-15.5aT%Si.
2. Морфология упорядочения по типу В2 в сплаве Fe-15.5aT%Si.
3. Структуры a+DOs и а+В2 на фазовой диаграмме Fe-Si.
Научная новизна:
1. Впервые показано, что упорядочение Fe-Si сплавов нестехиометрического состава по типу DO3 протекает путем образования модулированной структуры, в обогащенных модуляциях которой состав может достигать состава Fe3Si и решетка трансформироваться в сверхструктуру DO3.
2. Получено, что упорядочение Fe-Si сплавов нестехиометрического состава по типу В2 проявляется путем формирования монослоев атомов Si в плоскостях {100} матрицы, разделенных несколькими слоями атомов Fe.
3. Сделан вывод, что упорядочение по В2 и упорядочение по D03 не могут происходить одновременно в одной и той же области диаграммы.
4. Обнаружена метастабильная фаза Fe5Si3 в сплаве Fe-15.5aT.%Si.
Практическая ценность работы определяется тем, что получены новые экспериментальные результаты, которые позволяют уточнить фазовую диаграмму Fe-Si области твердых растворов.
Апробация работы. Материалы работы доложены на XV Уральской школе металловедов-термистов, 2000, г. Екатеринбургна Пятой Российской университетско-академической научно-практической конференции, 2001, г. Ижевскна конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН, 2001, г. Ижевскна региональной научно-технической конференции по программе интеграции, 2001, г. Тюменьна XVI Уральской школе металловедов-термистов, 2002, г. Уфана конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН, 2002, г. Ижевскна XVII Уральской школе металловедов-термистов, 2002, г. Екатеринбург.
По результатам исследований опубликовано 5 печатных работ.
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения и трех глав, включающих в себя литературный обзор, методику исследований и результаты исследованийв конце диссертационной работы даны заключение и список использованных литературных источников.
Выводы.
В работе было использовано два дифракционных метода исследования, позволяющих изучать структурные изменения в процессе термообработки сплавов: основной — просвечивающая электронная микроскопия, дополнительный — рентгеновская дифрактометрия. Эти прямые методы исследования дают полную информацию о морфологии и кристаллической структуре упорядоченных твердых растворов, что позволяет с большей достоверностью судить о характере процессов упорядочения в системе Fe-Si.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
В настоящей главе представлены экспериментальные результаты исследования морфологии упорядочения твердого раствора на примере сплавов с различным содержанием кремния. Как уже отмечалось в главе 1, считается, что в системе Fe-Si в области её твердых растворов возможно упорядочение по всему объему сплавов, несмотря на то, что исследуемые сплавы не являются стехиометрическими как для случая выделения фазы Fe3Si (D03), так и для фазы FeSi (B2). Считается также, что существует область, где возможно упорядочение одновременно по В2 и D03. Для проведения основных структурных исследований нами был выбран сплав, в котором концентрация кремния такова, что при низких температурах, согласно общепринятой фазовой диаграмме, сплав находится в области упорядочения по типу D03, а при высоких — в области В2. Сплав содержит максимальное количество кремния (15.5ат.%), при котором ещё возможно получить фольги для электронного микроскопа без их разрушения в процессе изготовления. Полагали, что при такой высокой концентрации кремния морфология упорядоченных сплавов должна выглядеть более отчетливо на электронномикроскопических снимках, а рентгеновские пики и рефлексы на электронограммах от упорядоченных структур должны быть более интенсивными.
3.1. Сплав Fe-15.5%(am.)Si.
Основные электронномикроскопические и рентгеноструктурные исследования были проведены на сплаве Fe-15.5%Si, который, согласно общепринятой фазовой диаграмме, при высоких температурах (1200°С-1050°С) находится в области разупорядоченного твердого раствора, при 825−1050°С — в области упорядочения по типу В2, а ниже 825 °C — в области упорядочения по типу D03.
3.1.1. Закалка от 1200 °C.
Микроструктура сплава Fe-15.5%Si, зафиксированная закалкой от 1200 °C в 10% раствор NaCl в воде, показана на рис. 10а и 11а. Эта структура представляет собой твердый раствор. Электронограммы, полученные при ориентации фольги (100) и (110), свидетельствуют, что, кроме основных рефлексов ОЦК фазы, на них видны дополнительные рефлексы (рис.Юб и 116), наличие которых обычно рассматривается как прямое доказательство упорядочения по типу В2. Такое расположение дополнительных рефлексов на электронограммах наблюдалось при всех температурах термообработки от 700 °C до 1200 °C, если ориентация фольги была либо (100), либо (110).
Согласно общепринятой диаграмме состояний, упорядочение по типу В2 должно происходить по всему объему сплава. Поскольку возникновение дальнего порядка в различных областях сплава начинается в разных центрах, то подрешетки, занимаемые атомами каждого сорта, оказываются различными и при распространении порядка на весь объем сплава между ними формируются так называемые антифазные границы. Однако, на темнопольном изображении в свете основного рефлекса (211) (рис.12), ориентация фольги (111), в сплаве, закаленном от 900°С-24ч, то есть из области упорядочения по В2, согласно диаграмме состояния (рис.9), антифазные 002 •Oil * 020.
010 001 ¦ 020 • oil • 002 б.
Рис. 10. Структура сплава Fe-15.5%Si, зафиксированная в процессе закалки от 1200 °C в 10% раствор NaCl в воде: а — светлопольное изображение, б — электронограмма, ось зоны (100). (Выделенным шрифтом обозначены индексы а-твердого раствора).
112 ш Jfe 111 112.
002 ool ш, 001 002.
111 «111 112 110 112.
Рис. 11. Структура сплава Fe-15.5%Si, зафиксированная в процессе закалки от 1200 °C в 10% раствор NaCl в воде: а — светлопольное изображение, б — электронограмма, ось зоны (110). (Выделенным шрифтом обозначены индексы а-твердого раствора).
П2.
0.11 220 «101 ПО.
202 б.
Рис. 12 Сплав Fe-15.5%Si, закаленный от 900 °C в 10% раствор NaCl в воде (выдержка 24 часа): а — темнопольное изображение в свете основного рефлекса (211) — б — электронограмма, ось зоны (111). границы не наблюдаются, а видны только дислокации. Если бы в сплаве происходило упорядочение по типу В2 по всему объему, то это означало бы, что стехиометрия 50:50 соблюдается в сплаве с соотношением Si: Fe как 15.5:84.5. Можно было бы предположить, что соотношение Si: Fe, равное 50:50, достигается в некоторых обогащенных областях, сформировавшихся в обедненном твердом растворе. Тогда на темнопольном изображении в свете дополнительных рефлексов было бы возможным наблюдать такие обогащенные области. Однако в свете сверхструктурного рефлекса (100) слабо светится вся матрица равномерно. Это можно объяснить тем, что атомы Si располагаются в виде монослоев в отдельных плоскостях {100} матрицы и разделяются (для сплава исследуемого состава) тремя — четырьмя слоями атомов Fe. При таком расположении атомы Si являются центральными для прилегающих слоев атомов Fe. В этом случае упорядочение по В2, формируется только в окрестностях монослоя атомов Si, то есть здесь фактически формируются, так называемые, двумерные фазы. Слой материала можно рассматривать как двумерный, если его толщина (например, в направлении z) имеет порядок размера атома (в идеальном случае — это один диаметр атома, а в более общем случае — несколько атомных диаметров). В то время как, размер этого слоя в двух других направлениях (вдоль осей х, у) имеет больший порядок величины (например, микроны). Химический состав, кристаллографическая структура этого слоя, как правило, отличаются от свойств, прилегающего к нему объема материала. Таким образом, эти свойства испытывают резкий скачок в направлении оси z, который имеет место на протяжении нескольких атомных диаметров, в то же время в направлении х и у эти свойства можно рассматривать как однородные на протяжении больших размеров (скажем, на протяжении микронов) [62].
Как известно, системы дополнительных рефлексов от отдельных двумерных фаз никогда не наблюдаются в виду их низкой интенсивности (например, в случае зернограничных сегрегаций) [62]. Однако, если эти двухмерные фазы формируются во всем объеме сплава и чередуются периодически через каждые 3−4 атомных слоя железа в плоскостях {100} матрицы, то интенсивности отражений от этих фаз суммируются, что позволяет наблюдать системы дополнительных рефлексов на электронограммах. Суммирование интенсивностей возможно только при таких ориентациях фольги, когда отражающие плоскости в ОЦК решетке проходят через центр куба (т.е. через атомы Si), а это имеет место только при ориентациях (100) и (110) матрицы. Именно поэтому на темнопольном изображении в свете дополнительных рефлексов слабо светится вся матрица.
Авторы работ [44, 63] считают, что упорядочение по типу В2 в сплавах Fe — Si может происходить во время охлаждения при закалке в воду. Нами была проведена приблизительная оценка диффузионного пути атомов кремния за время прохождения сплавом Fe — 15.5%Si интервала температур, в котором происходит упорядочение по типу В2 (1000 — 800°С) [41], при закалке сплава от 1200 °C в 10% растворе NaCl в воде. Расчет диффузионных потоков атомов кремния в железокремнистом сплаве за время охлаждения сплава при закалке проводился в предположении, заведомо упрощающем реальную ситуацию. Было предположено, что в процессе гомогенизации при 1200 °C, от которой проводилась закалка, концентрация вакансий остается равновесной, встречные потоки диффундирующих атомов происходят в бездефектной среде.
Используя известные экспериментальные данные по скорости охлаждения при закалке сталей в 10% растворе NaCl в воде [64], легко подсчитать, что время охлаждения сплава от 1000 до 800 °C составляет 0.33 секунды. Полагая, что изменение коэффициента диффузии (D) при охлаждение сплава в этом интервале температур происходит аддитивно, было получено среднее значение этого коэффициента, которое оказалось равным 0.8674 Ао2/с. Зная коэффициент диффузии и время, можно оценить максимально возможный диффузионный путь (1) одного какого — либо атома кремния в решетке сплава Fe -15.5%Si. Необходимо подчеркнуть, что не все атомы кремния проделывают такой путь в процессе охлаждения сплава от 1000 до.
800 °C. Согласно [65], l"VDt «0.54А. Эта величина в четыре раза меньше параметра решетки твердого раствора, упорядоченного по типу В2, который равен 2.814 А°. Последнее означает, что даже если принять, что все атомы кремния сместились на максимально возможное расстояние за время охлаждения сплава от 1000 до 800 °C, изменения в расположении атомов железа и кремния не произойдет, так как 1 < а.
Зная диффузионный путь, возможно оценить количество атомов кремния (N), прошедших через единицу площади, за время охлаждения сплава от 1000 до 800 °C. q = -^cVDt N = qNA, [65] л/П где с — концентрация кремния.
Оказалось, что лишь 6.02×10″ 9% атомов кремния успевают пройти через единицу площади за время охлаждения сплава от 1000 до 800 °C. Этот результат свидетельствует, что за 0.33 секунды только малая доля атомов кремния может участвовать в упорядочении сплава Fe — 15.5%Si при его охлаждении в 10% растворе NaCl в интервале температур от 1000 до 800 °C, что явно недостаточно для упорядочения по типу В2.
Таким образом, эти оценочные расчеты показали, что нет никаких оснований говорить о возможности упорядочения в процессе охлаждения сплава при его закалке.
3.1.2. Старение при 550 °C.
Сплав Fe-15.5%Si, прошедший закалку в 10% раствор NaCl в воде от 1200 °C, был подвергнут изотермическому старению при 550 °C различной длительности. При выдержках до 5 часов структура твердого раствора не претерпевает каких — либо изменений. Но уже при времени старения 5 часов и более в сплаве выделяются довольно крупные частицы неправильной формы (рис.13). Скорость формирования этих частиц достаточно высока, поскольку при времени старения 4 часа частицы в сплаве еще не наблюдаются, а при 5 часах они уже имеют относительно крупные размеры. С увеличением времени старения до 50 часов эти частицы еще более укрупняются (рис.14). Наблюдается определенное соотношение между размером и количеством частиц: с увеличением размеров частиц происходит уменьшение их количества. При дальнейшем, увеличении времени старения (более 50 часов) начинается процесс их растворения, и при выдержке 100 часов частицы практически полностью отсутствуют на электронномикроскопических снимках (рис.15). Скорость растворения частиц намного меньше скорости их формирования, так как для образования потребовалось менее 1 часа, а для растворения — около 50 часов при 550 °C.
Рис. 13. Структура сплава Fe-15.5%Si состаренного при 550 °C в течение 5 часов.
Рис. 14. Структура сплава Fe-15.5%Si состаренного при 550 °C в течение 50 часов.
Рис. 15. Структура сплава Fe-15.5%Si состаренного при 550 °C в течение 100 часов. t, часы.
Рис. 16. Изменение параметра решетки сплава Fe-15.5%Si в зависимости от времени старения при температуре 550 °C.
Процесс образования и растворения частиц сопровождается ч изменением параметра решетки твердого раствора в зависимости от длительности старения при 550 °C (рис.16). После двух часов выдержки, когда частицы еще не выделились, параметр решетки также не меняется по сравнению с закаленным состоянием. При увеличении времени старения до 5 часов параметр начинает возрастать. Это возможно объяснить тем, что атомы кремния, размеры которых меньше атомов железа [67], выходят из твердого раствора и образуют какие — то скопления, скорее всего, в виде частиц фазы. Именно такие выделения, которые представлены на рис. 13, являются тем «резервуаром», куда диффундируют атомы кремния. Как только в микроструктуре сплава появляются частицы фазы, представленной на рис. 13 и 14, параметр решетки твердого раствора возрастает, свидетельствуя, что в твердом растворе остается около llaT%Si, а остальной кремний, по — видимому, концентрируется в этой фазе. Этот расчет был сделан на основании того, что изменение параметра решетки твердого раствора кремния в a-Fe происходит аддитивно с ростом содержания Si в твердом растворе [68]. В интервале времени старения от 5 до 50 часов параметр решетки практически не изменяется, на электронном икроскопических снимках наблюдается постепенное огрубление частиц фазы, что видно при сравнении снимков (рис. 13 и 14).
На рис. 17а и 17 В представлено светлопольное и темнопольное изображение частиц, формирующихся в сплаве, состаренном при 550 °C в течение 20 часов. Выяснить, что это за фаза, в которой концентрируется кремний при термообработке 550 °C от 5 до 50 часов, возможно из электронограммы, представленной на рис. 176. Ее расшифровка показала, что из всех химических соединений, которые.
V у 202 • 102.
110,.
102. 002. 102.
110^* '200.
202 А. •. 121 V.
031 б в.
Рис. 17. Структура сплава Fe-15.5%Si состаренного при 550 °C в течение 20 часов: а — светлопольное изображение, б — электронограмма ((113)a//(010Fe5si3), в — темнопольное изображение в дополнительном рефлексе (102). могут образоваться в системе Fe-Si, только соединение Fe5Si3 с гексагональной решеткой соответствует системе дополнительных рефлексов на электронограмме. Частицы Fe5Si3 не являются стабильной фазой для исследуемого состава и температуры и поэтому растворяются при длительности старения более 100 часов, что и приводит к уменьшению параметра решетки твердого раствора.
4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
На основании полученных экспериментальных результатов в работе были сделаны следующие выводы:
1. Упорядочение по типу В2 имеет место при температурах 700 °C и выше и проявляется в формировании в твердом растворе монослоев атомов Si, расположенных в отдельных плоскостях {100} матрицы и чередующихся через несколько слоев атомов Fe. В совокупности такое «послойное» упорядочение по типу В2 (фактически двумерные фазы В2) дает систему дополнительных рефлексов на электронограммах при ориентациях фольги (100) и (110).
2. Перед упорядочением по типу DO3 в сплаве происходит образование обогащенных и обедненных по Si областей твердого раствора в виде модулированной структуры, в обогащенных модуляциях которой достигается стехиометрический состав DO3 и происходит формирование фазы Fe3Si.
3. Упорядочение по типу В2 и упорядочение по типу DO3, происходит путем гетерогенизации твердого раствора и достижения соответствующего стехиометрического состава в обогащенных областях или слоях. При температурах до 700 °C формируется двухфазная структура a+D03, при 700 °C и вышедвухфазная структура а+В2. Одновременного существования структур B2+D03 обнаружено не было.
4. Фазовый переход (а+В2)-«(а+ООз) протекает через формирование в твердом растворе метастабильной фазы Fe5Si3.
5. Полученные результаты не согласуются с общепринятой фазовой диаграммой в области твердых растворов как по положению областей упорядочения, так и по фазовому составу этих областей. Это показывает на необходимость дальнейшего изучения фазовой диаграммы в области твердых растворов системы Fe-Si.
