Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов

Диссертация: Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Решение круга перечисленных проблем свойственно новой бурно развивающейся науке — хемометрике, родившейся на стыке химии, прикладной математики и информатики. Основное количество публикаций по данным вопросам появляется в иностранной научной литературе. Общая доля исследований, проводимая отечественными учеными невелика. Это было связанно с общим отставанием нашей страны в области компьютеризации… Читать ещё >

Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава I. Литературный обзор
    • 1. 1. Физико-химическое моделирование вольтамперного сигнала для обратимого процесса на пленочном электроде при линейном изменении потенциала
      • 1. 1. 1. Моделирование аналитического сигнала в методе инверсионной волътамперометрии
      • 1. 1. 2. Моделирование циклических волыпамперных кривых
    • 1. 2. Формальное описание аналитического сигнала в вольтамперометрии
      • 1. 2. 1. Характеристика аналитического сигнала в виде пика
      • 1. 2. 2. Феноменологическое описание вольтамперного аналитического сигнала
    • 1. 3. Применение моделирования в вольтамперометрии для разрешения близкорасположенных пиков
  • Глава II. Моделирование обратимого электродного процесса на пленочном электроде при линейном изменении потенциала
    • 2. 1. Исследование влияния равновесного потенциала и параметра Н на форму вольтамперной кривой в анодном процессе
    • 2. 2. Исследование влияния равновесного потенциала и параметра Н на форму вольтамперной кривой в катодном процессе
  • Глава III. Связь физико-химического и феноменологического моделирования
    • 3. 1. Связь коэффициентов феноменологической функции с физико-химическим параметром Н анодного процесса
    • 3. 2. Связь коэффициентов феноменологической функции с физико-химическим параметром Н катодного процесса
  • Глава IV. Математическое разрешение перекрывающихся пиков в инверсионной вольтамперометрии
    • 4. 1. Применение каркасного способа характеристики перекрывающихся пиков
      • 4. 1. 1. Общие представления о каркасном способе характеристики несимметричного пика
      • 4. 1. 2. Исследование систематической погрешности каркасного и контурного способов характеристики величин перекрывающихся пиков
      • 4. 1. 3. Оценка величин перекрывающихся ИВ-пиков каркасным способом
    • 4. 2. Применение метода подгонки кривых
      • 4. 2. 1. Обоснование алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых в случае ИВ
      • 4. 2. 2. Описание алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых
      • 4. 3. 3. Применение алгоритма для разрешения перекрывающихся ИВ-пиков
  • Глава V. Математическое описание аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии с помощью переменного множителя
    • 5. 1. Сравнение формы элементарных пиков с использованием переменного множителя
    • 5. 2. Применение математической модели переменного множителя к описанию ИВ-пиков ряда металлов

Актуальность темы

.

Математическое описание аналитического сигнала необходимо при решении многих теоретических и практических задач аналитической химии. Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов как на этапах предварительной обработки (сглаживание данных, дифференцирование сигналов), так и на этапах последующей обработки аналитических кривых (математическое разрешение сигналов, построение и учет базовой линии, измерение сигнала).

Для развития круга обозначенных вопросов актуально решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций.

Физико-химическое моделирование позволяет получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса. Общепринятым приемом представления физико-химических моделей в вольтамперометрии является использование безразмерного параметра (Я), в который входит скорость развертки потенциала, толщина электрода, коэффициент диффузии вещества, число передаваемых электронов и температура. Однако для решения ряда практических задач описание аналитического сигнала феноменологическими функциями значительно проще и удобней. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, при численном разрешении перекрывающихся сигналов).

Сопоставление двух подходов к моделированию аналитического сигнала (физико-химического и феноменологического) позволит обогатить средства, используемые при решении всего круга задач, связанных с описанием сигнала. С одной стороны, найденные взаимосвязи позволят отказаться от трудоемких физико-химических расчетов при определении на практике некоторых физико-химических величин на основе количественных значений эмпирических коэффициентов. С другой стороны, придание формальным коэффициентам физико-химического смысла должно привести к повышению эффективности и точности работы процедур обработки данных при решении практических задач аналитической химии. Поэтому актуальным является поиск связи параметров формальной модели с параметрами, которые несут определенный физико-химический смысл, особенно в методе вольтамперометрии, где ограничены инструментальные возможности увеличения разрешающей способности.

Решение круга перечисленных проблем свойственно новой бурно развивающейся науке — хемометрике, родившейся на стыке химии, прикладной математики и информатики. Основное количество публикаций по данным вопросам появляется в иностранной научной литературе. Общая доля исследований, проводимая отечественными учеными невелика. Это было связанно с общим отставанием нашей страны в области компьютеризации анализа. Однако в последние годы наметилась тенденция увеличения активности российских ученых в области компьютеризации анализа и обработки аналитической информации. Это связано в первую очередь с расширением рынка аналитического оборудования и интенсивным развитием отечественного аналитического приборостроения. Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребованными со стороны производителей оборудования и разработчиков программного обеспечения, работающих на данном сегменте рынка.

Целью данной работы является развитие физико-химического и феноменологического подходов к моделированию аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах с линейной разверткой потенциала и поиск их взаимосвязи при решении задачи математического разрешения перекрывающихся сигналов ряда металлов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

Поиск уравнения в явном виде, описывающего вольтамперную зависимость в условиях метода анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии на пленочном электроде при линейно-меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса.

Исследование теоретических вольтамперных кривых, получаемых в методе анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии, в широком интервале физико-химического параметра Н с учетом равновесного потенциала.

Поиск взаимосвязи физико-химического параметра Н с параметрами подходящей феноменологической модели.

Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

Развитие алгоритма разделения перекрывающихся пиков в методе инверсионной вольтамперометрии методом подгонки кривых. Поиск нового универсального феноменологического подхода для моделирования аналитического сигнала путем модифицирования базовых пиков переменными поправками. Положения, выносимые на защиту.

1. Уравнение в явном виде, полученное с помощью дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для Н —"0 позволяет моделировать вольтамперные кривые для обратимого электродного процесса в условиях метода анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВ) и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале в диапазоне изменения физико-химического параметра Н от 10 до 0.001.

2. Полученные аппроксимационные уравнения теоретических зависимостей основных параметров пиков анодного и катодного процессов от параметра Н и равновесного потенциала позволяют оценить параметры пика.

3. Феноменологическая функция произведения двух встречных логист наилучшим образом подходит для описания теоретических вольтамперных сигналов, исходя из представлений о природе вольтамперного сигнала как суммы диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль.

4. Найденные простые (линейные или экспоненциальные) зависимости параметров феноменологической функции от параметра Н для анодного и катодного процесса позволяют оценить либо форму сигнала для данных физико-химических параметров, либо значения этих параметров исходя из формы сигнала.

5. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков позволяет количественно определить содержание анализируемого вещества в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно, и с меньшей по величине систематической погрешностью по сравнению с контурным способом.

6. Алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых, разработанный с учетом особенностей метода инверсионной вольтамперометрии, позволяет получить полный контур пика и оценить концентрации элементов в смеси.

7. Для инверсионно-вольтамперометрических пиков (ИВ-пиков) шести металлов (T1(I), Cd (II), Sn (IV), Pb (II), Sb (III), Bi (III)) и модельных пиков графики переменного множителя имеют качественно аналогичный вид, а аппроксимационная формула переменного множителя в виде суммы двух логист дает достаточно точное их описание (значение коэффициентов корреляции составляет величину не менее 0.999).

Научная новизна.

С использованием предельного уравнения для условия Н -> О расширен диапазон варьирования параметра Н. Впервые рассчитаны вольтамперные кривые, получаемые в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале, для обратимого электродного процесса при Н < 0.05.

На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса в широком интервале физико-химических параметров, получены аппроксимационные уравнения для зависимостей основных параметров пика (высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума) от физико-химических параметров.

Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пиков. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром Н обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

Впервые предложено использовать каркасный способ оценки величины перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

Предложен новый универсальный подход к моделированию пиков путем модифицирования базового пика переменным множителем. Научная ценность состоит в том, что использование уравнения в явном виде, полученного с использованием дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для малых значений Н, полученным с помощью функции Дирака, позволило расширить диапазон изменения параметра Н при исследовании вольтамперных кривых, что имеет значение для развития теории метода ИВ на микроэлектродах. Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с физико-химическим параметром Н позволяют оценить физико-химические параметры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузионных параметров окислительно-восстановительных систем.

Моделирование пиков путем модифицирования базового пика переменным множителем может найти свое применение не только в методе ИВ, но и в других методах аналитической химии, где аналитический сигнал имеет форму пика (в различных вариантах хроматографии и спектроскопии).

Практическая значимость состоит в том, что каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов позволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения перекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в ряде случаев. Применение метода подгонки кривых (с учетом особенностей метода ИВ) приводит к правильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на индивидуальные профили, что позволяет определить параметры индивидуальных пиков.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), на региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002), на II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Mariehamn, Aland (Finland), 2003), the 10-th International Conference on Electroanalysis (Galway (Ireland), 2004), на III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), на всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 13 научных работах, из них 4 статьи в центральных российских и международных научных журналах и 9 тезисов докладов на конференциях.

Выводы.

1. При исследовании вольтамперных кривых, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при ЛМП для обратимого электродного процесса, расширен диапазон изменения параметра Н с использованием уравнения в явном виде, полученного с применением дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для малых значений Н, полученным с помощью функции Дирака. Для Н < 0.05 высота анодного пика достигает единицы, ширина пика на полувысоте 17.7/п, мВ.

2. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при ЛМП для обратимого электродного процесса, в широком интервале физико-химических параметров получены аппроксимационные уравнения для оценки основных параметров пика (высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума) в интервале Я от 1 до 0.001 и равновесного потенциала -8nF/RT и -2nF/RT в случае анодного процесса со средней ошибкой, не превышающей 7% и в интервале Н от 1 до 0.001 и равновесного потенциала 8nF/RT и 2nF/RT в случае катодного процесса со средней ошибкой, не превышающей 0.2%.

3. Найдено, что физико-химический параметр Н простым образом связан с эмпирическими параметрами специально сконструированной феноменологической функции произведения двух встречных логист.

4. Оценены погрешности, возникающие при измерении размеров перекрывающихся симметричных и несимметричных пиков каркасным и контурным способом. Показано, что каркасный способ применим в значительно более широком диапазоне взаимного перекрывания и соотношения высот пиков, чем контурный способ. При проверке применимости каркасного способа измерения перекрывающихся ИВ-пиков Cd и Т1 при построении градуировочной характеристики не было выявлено значимой систематической погрешности измерения величины более широкого пика Т1. Погрешности при измерении пика Cd соответствуют теоретически оцененным 3Hav ениям.

5. Показана эффективность алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых на модельных смесях в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков элементов Cd и XIТ1 и РЬ при их различном соотношении в смеси. Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметрического уравнения, которое дает адекватное описание вольтамперометрического сигнала.

6. Для математического описания ИВ-пиков металлов предложена единая по форме переменная поправка в виде множителя, модифицирующего элементарные пики. Ценно, что достаточно просто оценить значения параметров модели исходя из геометрической интерпретации как суммы двух логист направленных навстречу друг другу. Показано, что формула позволяет достаточно точно описать ИВ-пики шести металлов (Т1, Cd, Pb, Sn, Sb, Bi) (значение коэффициентов корреляции составляет величину не менее 0.999).

Заключение

.

Использование уравнения для тока обратимого электродного процесса в условиях ограниченной диффузии, полученного в явном виде с помощью дополнительного краевого условия Немова, совместно с предельным уравнением для Н —> 0 позволило расширить диапазон варьирования параметра Н в сторону очень малых значений Н. Теоретически исследованные анодные и катодные вольтамперные кривые, полученные для малых значений параметра Н, могут быть использованы при разработке методик анализа и вольтамперометрических приборов с применением тонкопленочных электродов, что особенно актуально в связи с возросшим в последние годы интересом к методу ИВ на различных по природе пленочных электродах (Bi, Hg-Au, Hg-Ag и др.). В этом свете перспективным является развитие метода циклической вольтамперометрии на пленочных электродах, который широко используется для физико-химических исследований и в этой области применения обладает большей информативностью по сравнению с методом ИВ. При этом основные параметры анодного и катодного пиков можно оценить с помощью полученных уравнений регрессии в зависимости от параметра Н и равновесного потенциала.

Однако использование уравнения для тока, даже в явном виде, для решения практических задач аналитической химии затруднительно. Расчеты вольтамперных кривых в широком диапазоне параметра Н и равновесного потенциала показали, что форма пика меняется в широких пределах, что нужно учитывать при поиске гибких универсальных, формальных моделей для решения различных задач аналитической химии (разрешение, фильтрация и т. д.). Для целей описания теоретических вольтамперных кривых предложена. функция < произведения двух встречных логист, при конструировании которой учитывали природу вольтамперного сигнала, как сумму диффузионных и кинетических процессов, формирующих общий профиль. Показана применимость модели во всем диапазоне изменения параметра Н для описания ИВ пиков. Интересно, что модель оказалась адекватной для описания пиков, получаемых в катодном процессе накопления вещества в пленку, форма которых практически аналогична обычной вольтамперометрии. Адекватность модели, оцененная по коэффициенту корреляции, составила не менее 0.9999.

Найдены простые взаимосвязи эмпирических параметров Модели произведения двух логист с параметром Н для анодного и катодного обратимых процессов на РПЭ при ЛМП. Найденные взаимосвязи позволяют упростить процесс получение информации об исследуемой системе (решение обратной задачи при вычислении физико-химических параметров системы исходя из вида экспериментальных кривых). С использованием хорошо изученных веществ или процессов можно объективно оценить качество электрода при формализации некоторых этапов проведения рутинного анализа, что может существенно снизить требования к квалификации персонала. Данный подход может найти свое применение при исследовании диффузионных характеристик органических веществ. Это особенно актуально в связи с возросшим интересом к электрохимическому анализу органических соединений в биологических и медицинских объектах, пищевых продуктах и объектах окружающей среды.

Другой областью применения найденных взаимосвязей может стать исследование электродных процессов, в результате которого получают сложный неразрешенный контур. Развитие алгоритма разрешения методом подгонки кривых позволило учесть некоторые особенности метода ИВ и разработать методику проведения правильного и эффективного разрешения перекрывающихся ИВ-пиков. В результате использования предложенного подхода можно получить полный контур парциального пика в неразрешенном контуре, адекватный реальному, и далее оценить физико-химические параметры исходя из найденных упомянутых выше взаимосвязей. Как показывает анализ литературных данных подход «hard-modelling», реализуемый в данной диссертации, интенсивно используется совместно с факторным анализом для разрешения сигналов как первого, так и второго порядка. Таким образом, оригинальные решения, предложенные для метода подгоню! кривых, представляют огромный потенциал для многомерного вольтамперометричсекого анализа.

Однако в том случае, когда получение априорной информации о парциальном сигнале затруднительно или в случае проведения простого количественного анализа предложен каркасный способ для оценки величины сигнала в перекрывающемся контуре. Использование каркасного способа оценки величины перекрывающихся сигналов позволяет в ряде случаев исключить необходимость разделения, расширить диапазон определяемых концентраций и увеличить область взаимного перекрывания пиков и отношения концентраций веществ в смеси.

Наряду с этим, в работе предпринята попытка создания нового способа феноменологического моделирования с помощью переменных множителей, модифицирующих базовый пик. График пёременного множителя описывается функцией двух встречных логист, что подтверждает гибкость этой модели. Ценно также, что он имеет ясную геометрическую интерпретацию, а геометрические параметры могут быть использованы в качестве априорной информации при оптимизации параметров модели. Развитый подход позволяет получить семейство моделей для наиболее точного описания пика и выбрать наиболее подходящую в том или ином случае. Поиск новых феноменологических моделей обусловлен развитием приборостроения и неуклонным ростом в связи с этим точности технологий регистрации и обработки экспериментальных данных.

Таким образом, предложенный в диссертации подход взаимосвязи физико-химического и феноменологического моделирования вносит определенный вклад в развитие связи между специальной и общей теорией аналитической химии [54]. Использование развитого подхода позволит упростить понимание физико-химических процессов и применение теоретических предпосылок при создании методик анализа и рутинном анализе. Кроме этого, предложенный подход может способствовать увеличению потенциальных возможностей некоторых методов интерпретации и обработки аналитических сигналов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Galus Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Warsaw: Polish scientific publishers PWN, 1994. 606 p.
  2. Reinmuth R. Theory of stripping voltammetry with spherical electrodes // Anal. Chem. 1961. V. 33. P. 185−189.
  3. Reinmuth R. Theory of diffusion limited charge-transfer processes in electroanalytical techniques //Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 14 461 454.
  4. Shain I., Lewinson J. Stripping analysis with spherical mercury electrodes // Anal. Chem. 1961. V. 33. P. 187−189.
  5. Nicholson M.M. Polarography of metallic monolayers 7/J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 7−12.
  6. B.A. Исследование в области полярографии и амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном пленочном электроде. Дисс.. канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 1963, 167 с.
  7. Roe D. К., Toni J. Е. К. An equation for anodic stripping curves of thin mercury-film electrodes // Anal. chem. 1965. V. 37. P. 1503−1506.
  8. E.M., Резник И. М. О точном значении основных параметров пика в инверсионной вольтамперометрии на пленочных электродах // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 36. № 1. С. 48—53.
  9. De Vries FT. Т., Van Dalen Е. Distortion of linear-sweep polarograms by ohmic drop // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. P. 183−190.
  10. De Vries W.T., Van Dalen E. Ohmic drop distortion of anodic stripping curves from a thin mercury-film electrode // J. Electroanal. Chem. 1966. V. 12. P. 9−14. 1
  11. De Vries W.T., Van Dalen E. Linear potential-sweep voltammetry at a plane mercury-film electrode I I J. Electroanal. Chem. 1967. V. 14. P. 315−327.
  12. Stojek Z., Kublik Z. Silver based mercury film electrode part III. Comparison of theoretical and experimental anodic stripping results obtained for lead and copper // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 77. P. 205−224.
  13. E.M., Веретина Г. Н., Резник И. М. ЗинченкоЮ.Н. Электрорастворение металлов с ртутного пленочного электрода в условиях постояннотоковой и пременнотоковой вольтамперометрии // Электрохимия, 1978. Т. 14. С. 351−355.
  14. Schiewe J., Oldham К., Myland J., Bond A., Vicente-Beckett V., Fletcher S. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests // Anal. Chem. 1997. T. 69. P. 2673−2681.
  15. Penczek M., Stojek Z. The finite element method for solution of electroanalytical problems: Part I. Oxidation of amalgam thin films // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. P. 99−108.
  16. Penczek M., Stojek Z. The finite element method for solutions of electroanalytical problems: Part II. Hermite approximation with variable space grid // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 181. P. 83−91.
  17. Penczek M., Stojek Z. Anodic stripping voltammetry at a micro-disc mercury film electrode: Theory of the reversible case // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 91−100.
  18. Mahon P. J., Myland J. C., Oldham К. B. A fresh approach to voltammetric modelling// J. of Electroanal. Chem. 2002. V. 537. P. 1−5.
  19. А. Э., Крашенинников M. В., Каплин A. A. Исследование квазиобратимых процессов на плоском электроде в методе амальгамной полярографии с накоплением// Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 11. С. 2085−2091.
  20. А. С., Rangarajan S. К. A Gaussian quadrature analysis of linear sweep voltammetry // Electorchimica Acta. 1981. V. 26. P. 111−115.
  21. В. А., Гурянова О. Н. Амальгамнаявольтамперометрия на несоразмерных концентрациях I. Обратимые процессы // Электрохимия. 1975. Т. 11, № 1. С. 57−61.
  22. Н. Е., Reinmuth R. Potential scan voltammetry with finite diffusion. Unified theory // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 434−442.
  23. .Ф. Некоторые вопросы теории метода АПН при обратимом электродном процессе// Сб. Современные проблемы полярографии с накоплением. Томск. 1975. С. 47−56.
  24. .Ф., Немое В. А. Некоторые вопросы теории обратимых анодных пиков на стационарном ртутном пленочном электроде. Сообщение II // Изв. ТПУ. Томск. 1975. Т. 250. С. 115−118.
  25. Aoki К., Akimoto К., Tokuda К. Theory of linear sweep voltammetry with finite diffusion space If J. Electroanal. Chem. 1983. V. 146. P. 417—424.
  26. Kounaves S. P., O’Dea J. J., Chandresekhar, P., Osteryoung J. Square wave. anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode: theoretical treatment // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 3199−3202.
  27. Kounaves S. P., O’Dea J. J., Chandresekhar, P., Osteryoung J. Square wave anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode: theoretical treatment//Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 386−389.
  28. Wechter C., Osteryoung J. Square wave and linear scan anodic stripping voltammetry at iridium-based mercury film electrodes// Anal.Chem. 1989. V. 61. P. 2092−2097.
  29. WikielK., Osteryoung J. Square wave voltammetry at a mercury film electrode: experimental results //Anal.Chem. 1989. V. 61. P. 2086−2092.
  30. Christie J. H., Osteryoung R. A Theoretical treatment of staircase voltammetric stripping from the thin film mercury electrode 11 Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 869−872.
  31. Osteryoung R. A., Christie J. H. Theoretical treatment of pulsed voltammetric stripping at the thin film mercury electrode // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 351−355.
  32. Nietro F. J. R., Tucceru R. /., Posadas D. Ac stripping voltammetry from mercury film electrodes. Part 2. Comparison of theoretical and experimental results // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 383. P. 21−30.
  33. Ball J.C., Cooper JA., Compton R.G. Anodic stripping voltammetry at flow-through electrodes: theory and experiment //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 435. P. 229−239.
  34. Gunasingham H., Ang K. P., Ngo С. C. Stripping voltammetry of thin mercury films at the wall-jet electrode // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 505−508.
  35. Brett С. M. A., Oliveira Brett A. M. C. F. Dc anodic stripping voltammetry at mercury thin film electrodes: the shape and position of the stripping peaks at hydrodynamic electrodes // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 262. P. 83−95.
  36. De Vries W.T. Potential-step electrolysis followed by linear-sweep voltammetry //J. Electroanal. Chem. 1967. V. 14. P. 75−81.
  37. Golas J., Galus Z., Osteryoung J. Linear scan voltammetry and chronoamperometry at small mercury film electrodes // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. P. 669−672.
  38. Baldo M. A. Daniele S., Mazzocchin G. A. Cyclic voltammetry at mercury microelectrodes. Effects of mercury thickness and scan rate // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 811−818.
  39. Golas J., Galus Z, Osteryoung J. Iridium-based small mercury electrodes // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 389−392.
  40. Ciszkowska M., Stojek Z. Graphite multi-micro-disc based mercury film electrode: Comparison of experimental and theoretical anodic striping results //J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 101−110.
  41. Golas J., Kowalski Z. Applications of small iridium-based mercury electrodes to high concentrations of depolarizers // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 221. P. 305−318.
  42. Beyerlein F. H., Nicholson R. S. Influence of amalgam formation on cyclic voltammetry // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1647−1650.
  43. Tokuda K., Enomoto N., Matsuda H., Koizumi N. Cyclic voltammetry at hanging mercury drop electrodes for reversible amalgam formation and dissolution reactions // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 159. P. 23−26.
  44. Aoki K, Akimoto K, Tokuda K, Matsuda H., Osteryoung J. Linear sweep voltammetry at very small stationary disk electrodes // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 171. P. 219−230.
  45. Spell J. E., Philp R. H. Effects of switching potential and finite drop size on cyclic voltammograms at spherical electrodes // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 2287−2288.
  46. Lasia A. Applications of implicit finite difference technique to cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 185−190.
  47. Bond A. M., Henderson T. L. E., Thormann W. Theory and experimental characterization of linear gold microelectrodes with submicrometer thickness // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 2911−2917.
  48. CONDECON®, Condecon Scientific, Leeds, England.
  49. Donten M., Stojek Z., Kublik Z. Theory of cyclic voltammetry at the mercury film electrode: Reversible case with substrate present initially in aqueous solution // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 163. P. 11−21.
  50. Donten M., Kublik Z. Theory of cyclic voltammetry at the mercury film electrode: Reversible case with substrate initially present in the mercury phase //J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 251−261.
  51. С. В. Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов. Дисс.. канд. хим. наук.' Томск: Томский политехнический университет, 1998,166 с.
  52. Morton D. W., Young С. L. Analysis of peak profiles using statistical moments. //J. Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. P. 514−524.
  53. Zhong L., Maloy J. T. HPLC band shape analysis for postcolumn chemiluminescence detection obtained by finite-difference simulation: the chemical band narrowing effect //Anal.Chem. 1998. V. 70. P. 1100−1107.
  54. Papai Zs., Pap T. L. Determination of chromatographic peak parameters by non-linear curve fitting using statistical moments // Analyst. 2002. V. 127. P. 494−498.
  55. KirklandJ. J., Yau W. W., Stoklosa H. JDilfo С. H. Sapling and extra-column effects in high-performance liquid chromatography- influenceof peak skew on plate count calculations. // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15. P. 303−316.
  56. John A., Zeiger W., Scharnweber D., Worch H., Oswald S. Surface analytical investigation of the electrochemical and corrosion behaviour of nanocrystalline FeA18 // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 136−141.
  57. Andersen Т.Н., Tougaard S., Larsen N.B., Almdal K., Johannsen /. Surface morphology of PS-PDMS diblock copolymer films // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V. 121. P. 93−110.
  58. Schleberger M. Quantitative investigation of amorphous Fe/Ge and Fe/Si by inelastic peak shape analysis // Surface Science. 2000. V. 445 P. 71−79.
  59. Simonsen A. C., Schleberger M., Tougaard S., Hansen J.L., Larsen A. N. Nanostructure of Ge deposited on Si (001): a study by XPS peak shape analysis and AFM // Thin Solid Films. 1999. V. 338. P. 165−171.
  60. А. Г., Романенко Э. С., Романенко С. В. О возможности характеристики формы аналитических пиков на основании вида разностной кривой на примере инверсионной вольтамперометрии // Изв. вузов. Химия и химическая технология. Т. 45. № 3. С. 102−106.
  61. А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. Аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687−697.
  62. Э. С. Развитие и систематическое" сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков на примере инверсионной вольтамперометрии Дисс.. канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2004, 133 с.
  63. С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144−1148.
  64. А. Г., Пикула Н. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34, № 11. С. 2091−2095.
  65. А. Г., Городилова В. М., Романенко С. В. Математическое описание аналитического сигнала в' виде несимметричного пика в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1994. 49, № 9. С. 941−945.
  66. С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты // Журн. аналит. химии. 1997. 52, № 9. С. 908−912.
  67. D. М., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semiderivative linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143−2147.
  68. А. Г., Пикула H. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. 10. С. 1911−1917.
  69. Lavagnini /., Pastore P., Magno F. Comparison of the simplex, Marquardt, and extended and iterated extended Kalman filter procedure in the estimation of parameters from voltammetric curves. // Anal. Chim. acta. 1989. V. 223. P. 193−204.
  70. Chin К. Y. Prasad S., O’Dea J. J., Osteryoung J. Mathematical enhancement of the performance of voltammetric sensors. // Anal. Chim. acta. 1992. V. 264. P. 197−204.
  71. А. Г., Пикула H. П. Сравнение формы анодных пиков ряда элементов для электродов различных типов в методе инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 2. С. 243−248.
  72. А. А., Швецова Т. E., Стромберг А. Л Аппроксимация теоретических вольтамперных кривых в методе инверсионной вольтамперометрии аналитическими функциями. Функция Гаусса. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 7. С. 1253−1258.
  73. Mendieta J., Diaz-Cruz М. S., Tauler R., Esteban M. Application of multivariate curve resolution to voltammetric data: II. Study of metal-binding properties of the peptides // Anal. Biochem. 1996. V. 240. P. 134 141.
  74. Diaz-Cruz M. S., Mendieta J., Tauler R., Esteban M. Multivariate curve resolution of cyclic voltammetric data: application to the study of the cadmium-binding properties of glutathione // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 4629−4636.
  75. Cruiz В. H., Diaz-Cruz M. 5., Arino C., Tauler R., Esteban M.
  76. Multivariate curve resolution of polarographic data applied to the study of the copper-binding ability of tannic acid // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 424. P. 203−209.
  77. Diaz-Cruz M. S., Esteban M., Rodriguez A. R. Square wave voltammetry data analysis by multivariate curve resolution: application to the mixed-metal system Cd-Zn-fLys—Cys-Thr-Cys-Cys-Alag // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 428. P. 285−299.
  78. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906−917.
  79. А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованное уравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35, № 7. С. 1253−1258.
  80. А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией // Электрохимия. 1995. 31, № 11. С. 1261−1265.
  81. W., Henderson Т. L. Е., Bond А. М., Oldham К. В. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. acta. 1995. V. 304. P. 1−15.
  82. А. И., Румянцев А. Ю., Шушаков 77. A. Моделирование инверсионных вольтамперометрических сигналов таллия и кадмия // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. С. 913−916.
  83. А. Г., Янкаускас В. Ф. Теория разрешающей способности метода АПН. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 99.
  84. В. Е. К вопросу о разрешающей способности полярографии с линейно-меняющимся потенциалом. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 104.
  85. А. Г., Желтоножко А. А., Кашин А. А. К вопросу теории разрешающей способности симметричных анодных пиков метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 36.
  86. А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А. А. О пределе разрешающей способности метода АПН при линейно-меняющемся потенциале. // Сб. трудов молодых ученых «Химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 34.
  87. А. А., Желтоножко А. АСтромберг А. Г. Статистические критерии разрешающей способности в методе АПН. // Сб. трудов молодых ученых «Химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 64.
  88. Стромберг А, Г., Желтоножко А. А., Каплин А. А. К вопросу теории разрешающей способности метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «Химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 66.
  89. А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А. А. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.
  90. А. Г., Назаров Б. Ф. О специальной теории аналитической химии. // Журн. Аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 1014— 1016.
  91. А. Г., Назаров Б. Ф. Теория элктроаналитической химии. Библиографический указатель. 1988−1992. Томск: изд. ТПИ.1994. 92 с.
  92. Tanase I., Ioneci L, Baduna S., Stancioiu lu., Vaszi L., Luca C. Selectivitatea § i resolutia in metodele polarografice moderne. I. Evaluarea resolujiei calitative. // Rev. Chim. 1989. V. 10. P. 593−600.
  93. Buys T. S., de Clerk K. Bi-gaussian fitting of skewed peaks. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1273−1275. ' 4 '
  94. ШарафМ.А., ИллмэнД.Л., Ковальски Б. P. ХемОметрика. Лен-д: Химия, 1989. 272 с.
  95. . М. Избранные главы хемометрики. Изд-во Томского государственного университета. 2004. 164с.
  96. У., Kvalheim О. М. Resolution of two-way data: theoretical background and practical problem-solving Part 1: Theoreticaltbackground and methodology // Fresenius J Anal Chem. 2001. V. 370. P. 694−704.
  97. Deming S. N. Analytical chemistry and chemometrics. // Anal, chim. acta. 1991. V. 249. P. 303−304.
  98. Doerffel K. Analytical science a discipline between chemistry and metrology // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 393−394.
  99. Toman J. J., Brown S. D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497−1504.
  100. Caster D. M., Toman J. J. Brown S. D. Curve Fitting of Semiderivative Linear Scan Voltammetric Responses: Effect of Reaction Reversibility//Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143−2147.
  101. А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовойполярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55−59.
  102. D. P., Dessy R. Е. Linear parameter estimation of fused peak system in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335−1344.
  103. Grabaric B. S., O' Halloran R. /., Smith D. E. Resolution enhancement of a. c. Polarographic peaks by deconvolution using the fast Fourier transform. //Anal. Chim. acta. 1981. V. 133. P. 349−358.
  104. Engblom S. O., Ivaska A. U. Improvement of peak resolution in AC polarography by deconvolution using Fourier transformation. // Electrochem., Sens. And Anal.: Proc. Int. Conf. Electroanal. Eireann, Dublin, June 10−12,1986. Amsterdam. 1986. P. 49−54.
  105. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395−404.
  106. Pizeta L, Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. П J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25−38.
  107. Allegri D., Mori G., Seeber R. Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse responses". // Analyst. 1996. V. 121. P. 1359−1365.
  108. В or gen O.S., Kowalski B.R. An extension of the multivariate component-resolution method to three components // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 174. P. 1−26.
  109. Henry R.C., Kim B.M. Extension of self-modeling curve resolution to mixtures of more than three components: Part 1. Finding the basic feasible region // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1990. V. 8. P. 205−216.
  110. Kim В. M., Henry R. C. Extension of self-modeling curveresolution to mixtures of more than three components Part 2. Finding the complete solution // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1999. V. 49. P. 67−77.
  111. Antunes M. C., Simao J. E. J., Duarte A. C., Tauler R. Multivariate curve resolution of overlapping voltammetric peaks: quantitative analysis of binary and quaternary metal mixtures // Analyst. 2002. V. 127. P. 809−817.
  112. Antunes M.C., Simao J.E., Duarte A.C., Esteban M., Tauler R. Application of multivariate curve resolution to the voltammetric study of the complexation of fulvic acids with cadmium (II) ion // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 459. P. 291−234.
  113. Berzas J. J., Rodriques J., Castaneda G. Partial least squares method in the analysis by square wave voltammetry. Simultaneous determination of sulphamethoxypyridazine and trimethoprim // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. P. 303−311.
  114. Turnes G., Cladera A., Gomez E., Estela J.M., Cerda V. Resolution of highly overlapped differential pulse polarographic and anodic stripping voltammetric peaks by multicomponent analysis // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 49−60.
  115. Juan A., Maeder M., Martinez M., Tauler R. Application of a novel resolution approach combining soft- and hard-modelling features to investigate temperature-dependent kinetic processes // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 442. P. 337−350.
  116. Bijlsma S., Boelens H. F. M., Hoefsloot H.C. J., Smilde A. K. Estimating reaction rate constants: comparison between traditional curve fitting and curve resolution //Anal. Chim. Acta. 2000. V. 419. P. 197−207.
  117. Cladera A., Alpizar J., Estela M. J., Cerda V., Catasus M. Resolution of highly overlapping differential pulse anodic stripping voltammetric signals using multicomponent analysis and neural networks // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. P. 163−169.
  118. Binkley D.P., Dessy R.E. Linear parameter estimation of fused peak systems in the spatial frequency domain // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335−1344.
  119. Bobrowski A., Kasprzyk G., Mocak J. Theoretical and experimental resolution of semi-derivative linear scan voltammetry //Collect. Czech. Chem. Commun. 2000. V. 65. P. 979 994.
  120. Brown T.F., Brown S.D. Resolution of overlapped electrochemical peaks with the use of the Kalman filter // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1410−1417.
  121. Sabry S. M.} Wahbi M. A. Application of orthogonal functions to differential pulse voltammetric analysis. Simultaneous determination of tin and lead in soft drinks // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 401. P. 173−183.
  122. В.Г., Белов В. В., Задорожный В. Н., Трифонов А. Ю. Методы математической физики. Часть 1. Томск: Изд-во HTJ1. 2002. 672с.
  123. B.C. Изучение обратимых электродных процессов в вольтамперных методах с накоплением на стационарных амальгамных электродах. Дисс.. канд. хим. наук. Алма-Ата: Институт органического катализа и электрохимии АН Каз. ССР, 1977,158 с.
  124. Berzins Т., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 555−559.
  125. А. А., Пичугина В. M. К оценке константы электролиза при перемешивании раствора газообразным азотом и магнитной мешалкой //Изв. ТПУ. Томск. 1967. Т. 164. С. 137−140.
  126. С. В., Ларин С. Л., СтасюкН.В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн. Аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 118Ф-1189.
  127. StrombergA. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361, № 3. P. 276−279. .- <
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!