Моделирование мезогенного состояния и роль конформационных превращений при фазовых переходах в жидкокристаллических соединениях

Актуальность. Жидкие кристаллы (ЖК), то есть вещества, которые плавятся постадийно и образуют фазу, занимающую промежуточное положение между изотропной жидкостью и кристаллом (т. н. мезофаза), широко распространены в живой и неживой природе. Эти соединения имеют свойства, характерные как для жидкостей, так и для кристаллов и находят многочисленное практическое применение в технике, медицине, химии.

Исследования жидких кристаллов начались более 100 лет назад и к настоящему времени в этой области сформированы определенные теоретические представления, которые главным образом сводятся к классификации типов ЖК, в частности, по тому, каков вид и симметрия предшествующего мезофазе кристаллического состояния вещества.

Предполагается, что основой необычных свойств мезофазы является структурированность расплавов, подобная той, которая существует в кристаллах. Однако до настоящего времени не выработано адекватной модели, которая, хотя бы на качественном уровне, объясняла физические принципы такой структурированности и ее связь с типом образующейся мезофазы.

Поскольку мезофазе соединений предшествует их кристаллическое состояние, естественно предположить существование генетической связи между строго организованной кристаллической упаковкой и структурой частично упорядоченных ансамблей жидкокристаллической фазы. Поэтому изучение кристаллического состояния таких веществ важно для построения структурных моделей перехода от кристалла к мезофазе и переходов в самой мезофазе (от смектика к нематику или смектику, от нематика к изотропной жидкости). В этой связи представляет большой интерес анализ слабых направленных межатомных взаимодействий, которые характерны для кристаллической упаковки органических соединений и которые могут быть ответственными за сохранение определенного порядка при плавлении кристаллов.

Целью настоящей работы является создание качественной физически осмысленной модели мезофазы, исходя из рентгеноструктурных исследований кристаллов и анализа кристаллических упаковок для трех гомологических рядов жидкокристаллических (ЖК) соединений, и разработка способа ее представления. Предложенные модели мезофаз базируются на совместном анализе данных РСА кристаллов и ДСК, спектроскопии веществ в широком интервале температур, соответствующих фазовым переходам кристалл — мезофаза — изотропная жидкость, а также ИК-спектроскопии.

Научная новизна работы. Такой подход, при котором кристаллическая упаковка жидкокристаллических соединений рассматривается как модель супрамолекулярного ансамбля, самоорганизующегося в расплаве или в растворе в результате кооперативного действия слабых направленных взаимодействий, применен к ЖК впервые. Впервые установлено, что именно слабые направленные взаимодействия ответственны за сохранение структурированности мезофазы.

Впервые для описания супрамолекулярной архитектуры мезофазы использована система графов.

Впервые установлена возможность и причины повышения уровня структурированности мезофазы по сравнению с кристаллом.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что предложенный в работе подход с использованием системы графов позволяет:

1) строго определить физическую суть и различия смектической и нематической мезофаз;

2) установить иерархию слабых взаимодействий в кристалле и мезофазе;

3) предсказать характер и последовательность фазовых переходов.

Результаты данного исследования могут служить основой для создания новых видов ЖК соединений путем модификации их молекул.

Настоящая работа несомненно инициирует дальнейшее развитие новых подходов в теории конденсированных фаз.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Молекулярная и кристаллическая структуры соединений: п-н-алкилоксибензойные кислоты СпН2п+1−0-С6Н4-С00Нп-(н-алкилоксибензилиден)-п'-толуидины СпН2п+1−0-С6Н4-СН=К-СбН4-СНзп-(н-алкилокси)-п'- цианобифенилы СпН2п+1−0-СбН4-С6Н4-С11- п-(н-алкил)-п'- цианобифенилы СпН2п+1-С6Н4-С6Н4-С]1.

2. Доказательство отсутствия прямой связи между молекулярной структурой и типом образующейся мезофазы.

3. Общих особенностей кристаллической упаковки во всех указанных гомологических рядах, обусловливающей появление однотипной мезофазы в них за счет наличия идентичной системы слабых направленных взаимодействий.

4. Системы графов, описывающих структуру кристалла и мезофазы и устанавливающих механизм фазовых переходов как кристалл-мезофаза, так и в самой мезофазе.

5. Роль конформационных переходов в механизме фазовых переходов в мезофазе.

Для решения поставленных задач использованы следующие физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный анализ (PCА), РЖ-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Личный вклад автора. При проведении настоящего исследования диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по ИК-спектроскопии, обработке экспериментальных данных РСА, ДСК и анализ полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XVII Международной Школе-Семинаре «Спектроскопия Молекул и Кристаллов» (с. Береговое, Крым, Украина, 2005), 5th INTERNATIONAL MEETING ON LYOTROPIC LIQUID CRYSTALS (г. Иваново, 2003), XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, 2005), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, (г. Санкт-Петербург, 2006). VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (г. Иваново, 2006г).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных работах в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и в 6 тезисах докладов на Международных и Российских конференциях.

Статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

1. Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Родникова М. Н., Минаева H.A., Кучерепа Н. С. // Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере п-н-алкилоксибензилиден-п'-метиланилинов. Журнал Жидкие кристаллы. 2003. Вып.2. С. 113 — 116.

2. Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Родникова М. Н., Минаева H.A., Кучерепа Н. С. // Роль конформационных превращений в мезогенезе цианобифенилов. Журнал физической химии. 2004 Т.78. № 9. С.1654- 1658.

3. Чумаевский H.A., Кучерепа Н. С., Исаев А. Н., Сырбу С. А., Минаева Н. А, Сырбу A.A. // Конформационный анализ цианобифенилов по данным инфракрасной спектроскопии и квантово-химических расчетов. Журнал Жидкие кристаллы. 2008. Вып.1 (23). С. 68 — 83.

4. Пестов С. М., Кочетов А. Н., Рукк Н. С., Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С. // Алкилоксибензойные кислоты. I. строение твердых фаз. Журнал Жидкие кристаллы. 2008 г. Вып. З (25). С. 29 — 38.

5. Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С., Родникова М. Н. // Рентгеноструктурное исследование п-(алкоксибензилиден)-п'-толуидинов C2H50-C6H4-CH=N-СбНгСНз и C4H90-C6H4-CH=N-C6H4-CH3. Кристаллография. 2008 г. Т.53. № 6. С. 1072- 1078.

6. Кузьмина Л. Г., Кучерепа Н. С., Родникова М. Н. // Рентгеноструктурное исследование п-(алкоксибензилиден)-п'-толуидинов c5hi io-c6h4-ch=n-С6НгСН3 и C8H170-C6H4-CH=N-C6H4-CH3. Кристаллография. 2008 г. Т.53. № 6. С. 1079- 1085.

Тезисы докладов на Международных и Российских конференциях.

1. Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Родникова М. Н., Минаева H.A., Кучерепа Н. С. // Роль конформационных превращений в мезогенезе цианобифенилов. 5th INTERNATIONAL MEETING ON LYOTROPIC LIQUID CRYSTALS, г. Иваново 22−25 Сентября 2003. С. 101.

2. Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Родникова М. Н., Минаева H.A., Кучерепа Н. С. // Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере п-н-алкилоксибензилиден-п-метиланилинов. 5th INTERNATIONAL MEETING ON LYOTROPIC LIQUID CRYSTALS, г. Иваново 22−25 Сентября 2003. C.102.

3. Кучерепа Н. С., Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Родникова М. Н. // Конформациноные превращения 4-циано-4″ -н-алкилоксибифенилов как жидких кристаллов. Тезисы докладов на XVII Международной Школе-Семинаре «Спектроскопия Молекул и Кристаллов», с. Береговое, Крым, Украина 20−26 Июня 2005. С199.

4. Кучерепа Н. С., Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Родникова М. Н., Сырбу A.C. // Особенности колебательных спектров 4-алкокси-4-циа нобифенилов как жидких кристаллов. XXII Съезде по спектроскопии, г. Звенигород 17−21 Октября 2005. С. 350.

5. Кучерепа Н. С., Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Сырбу A.A., Минаева H.A., Родникова М. Н. // Сравнительное исследование ИК-спектров поглощения жидкокристаллических цианобифенилов СНз (СН2)пОСбН4С6Н4СЫ (п-2,3,4,6,7). XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, г. Санкт-Петербург, 19−23 Июня 2006. С. 140.

6. Кучерепа Н. С., Чумаевский H.A., Сырбу С. А., Сырбу A.A., Минаева Н. А, Родникова М. Н. // Конформационный анализ жидкокристаллических термотропных соединений различных классов по данным из инфракрасных спектров поглощения. VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с симпозиумом «успехи в изучении термотропных жидких кристаллов», г. Иваново 17−21 Октября 2006. С. 104.