Моделирование процессов обработки аналитического сигнала в атомно-эмиссионном анализе твердых образцов

Актуальность работы. Спектральные системы, способные быстро и одновременно определять макрои микроэлементы в разнообразных по составу образцах, всегда необходимы в производстве и научных исследованиях: в металлургии, материаловедении, геологии, горном деле, экологии, медицине, археологии, криминалистике и пр. Наиболее гибким, быстрым и дешевым в решении таких повышенно трудных аналитических задач был и остается прямой атомнои 1 1 и и и эмиссионный анализ с фотографической регистрацией и визуальной интерпретацией спектра. Так как проба не подвергается какой-либо обработке, в ее спектре наиболее ярко проявляются эффекты влияния процессов испарения вещества, переноса паров в плазме и возбуждения атомов на интенсивности фона и спектральных линий (неспектральные помехи), а также наложения мешающих линий элементов и молекулярных полос (спектральные помехи). Особенностью визуальной интерпретации является то, что их учет проводится за счет обработки огромного объема информации, регистрируемой в спектре, с использованием обучения и накопленного опыта.

Современные спектральные приборы, управляемые компьютерами и использующие для регистрации излучения твердотельные детекторы изображения (ТТД), такие как ПЗС-, ПЗИи фотодиодные линейки и матрицы, позволяют заменить фотографическую регистрацию фотоэлектрической и автоматизировать процесс измерения (получения спектральной информации в числовом виде) в рутинных методиках многоэлементного прямого АЭА твердых образцов. Однако для прямого АЭА отсутствуют теоретически обоснованные и хорошо согласующиеся с реальными данными вычислительные модели. Не существует и компьютерного аналога визуальной обработки атомно-эмиссионных спектров. Вследствие этого эффективность управления современными высокотехнологичными приборами базируется на субъективных решениях каждого аналитика-пользователя и ограничена отсутствием формализованных подходов к обработке спектральной информации.

Разработка математических моделей, описывающих физические и статистические свойства аналитических процессов обработки информации, необходима для автоматизации метода и повышения качества результатов атомно-эмиссионного анализа, предполагая перевод профессиональных знаний в ма-шинно-употребимую форму.

Цель работы. Автоматизация АЭА, приводящая к повышению качества его результатов, требует разработки математических моделей, описывающих физические и статистические свойства процессов обработки спектральной информации. Основными этапами процесса обработки являются вычисление аналитических параметров (АП) спектральных линий, т. е. интенсивности сигнала при определенном способе учета фона, и поиск функции отклика, т. е. градуировка. Достижение цели предполагает решение следующих задач:

• определение набора статистических оценок аналитического сигнала, наиболее полно описывающего особенности спектрального оборудования и изменения валового химического состава образцов;

• математическое описание способа визуальной обработки спектров по появлению-усилению группы спектральных линий определяемого элемента;

• сравнение различных способов градуирования в АЭА;

• разработку хемометрических способов выбора наилучших аналитических параметров каждой спектральной линии и градуировочных зависимостей наиболее устойчивых к изменениям общего химического состава;

• алгоритмическое описание программного комплекса для выполнения автоматизированного АЭА;

• апробация хемометрических способов на конкретных методиках АЭА.

Научная новизна:

1. На основе информационного подхода обоснована и сконструирована модель аналитического параметра (АП) спектральной линии. Описывая статистические свойства сигнала, она позволяет учесть аппаратурные особенности спектральной системы (спектральные помехи) и влияние общего химического состава исследуемых образцов (неспектральные помехи). В рамках непараметрической статистики сформулирована и решена многокритериальная оптимизационная задача выбора наилучшего АП спектральной линии.

2. Предложена и разработана математическая модель градуирования по группе спектральных линий определяемого элемента с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа, являющаяся аналогом визуальной интерпретации дуговых спектров.

3. Предложен ранговый критерий для сравнения п-мерных (одно-, многомерных и нейросетевых) градуировочных моделей и формализовано решение оптимизационной задачи их выбора на основе этого критерия.

4. Разработаны хемометрические способы выбора наилучшего аналитического параметра каждой спектральной линии и типа градуировочной зависимости. Дана их программная реализация.

Практическая значимость состоит в разработке автоматизированных методик многоэлементного АЭА на основе хемометрических способов выбора оптимальных аналитических параметров и градуировочных зависимостей:

1) определения содержания примесей в кварце и кристаллическом кремнии;

2) определения золота и платины в нерастворимом углеродистом веществе. Применение многоканальной фотоэлектрической регистрации и процессов обработки спектральных данных обеспечили автоматизацию методик, уменьшение объема используемой информации, повышение точности результатов прямого АЭА при использовании программного комплекса.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР ИГХ СО РАН, а также поддержана грантами РФФИ № 95−05−165 566, программой МП РФ «Приоритетные направления науки и техники Иркутской области» (проект «Разработка технологии получения мультикристаллического кремния для солнечной энергетики») — интеграционным проектом СО РАН «Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов» — программами Администрации Иркутской области.

На защиту выносятся:

1. Модель аналитического параметра спектральной линии, описывающая статистические свойства сигнала и учитывающая аппаратурные особенности спектрального прибора и общего химического состава исследуемых образцов. Хемометрический способ выбора оптимального аналитического параметра.

2. Модель градуирования по группе спектральных линий определяемого элемента при аппроксимации зависимости погрешностей измерения содержания элемента с помощью распределения Вейбулла.

3. Хемометрический способ выбора типа градуировочной зависимости. Результаты сравнения одно-, многомерных и нейросетевых регрессионных моделей на основе рангового критерия.

4. Методика определения золота и платины в нерастворимом углеродистом веществе с использованием хемометрического выбора наилучшего аналитического параметра и градуировочной зависимости.

5. Методика определения содержания примесей в кварце и кристаллическом кремнии на основе хемометрического выбора наилучшего аналитического параметра и типа градуировочной зависимости.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995) — Европейской конференции по аналитической химии EURO ANALYSIS IX (Италия, Болонья, 1996) — Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997) — V конференции по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996) — I конференция молодых ученых ИГХ СО РАН (Иркутск, 1998) — Европейской конференции по аналитической химии EUROANALYSIS X (Швейцария, Базель, 1998) — III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998) — Европейской зимней конференции по спектрохимии плазмы «Winter'99» (Франция, По, 1999) — XIV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999) — ежегодной.

Мюнхенской конференции по аналитической химии Analytica Conference 2000.

Германия, Мюнхен, 2000) — II конференции молодых ученых ИГХ СО РАН (Иркутск, 2000) — Международном семинаре «Medical Applications of Scintillates» (Иркутск, 2000) — Международной конференции «Математика, информатика и управление» (Иркутск, 2000) — Европейской конференции по аналитической химии EUROANALYSIS XI (Португалия, Лиссабон, 2000) — Международной конференции по хемометрике в аналитической химии САС-2000 (Бельгия, Антверпен, 2000) — VI Конференции по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000) — Чтениях В. И. Вернадского в ИГХ СО РАН (Иркутск, 2001) — Международной конференции '2″ *A Intern. Workshop Siberian Geoanalytical Seminar" (Иркутск, 2001) — XI Всероссийском семинаре «Ней-роинформатика и ее приложения» (Красноярск, 2001).

Публикации. В российской и зарубежной печати по теме диссертационной работы опубликовано 8 статей и 19 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 136 наименований. Общий объем составляет 149 страниц машинописного текста, иллюстрированного 27 рисунками и 27 таблицами.

1.4. Выводы.

Применение разработанных хембметрических способов для обработки эмис-ионных спектров, зарегистрированных многоканальным детектором, позволят выбрать наилучшие аналитические параметры для каждой спектральной ли-[ии. Такие АП являются наиболее устойчивыми к изменению обш-его химиче-кого состава образцов, т.к. учитывают значительную часть неградуируемыхкладов. Описанная процедура приводит к значительному уменьшению обраба-ываемых массивов данных. Это особенно важно, когда из оцифрованных спек-ров извлекается также избыточная информация, которая необходима для вы-[олнения прямого АЭА.

Выполненное сравнение градуировочных моделей для прямого АЭА твердых (бразцов с использованием фотоэлектрической регистрации спектров показало [реимущества многомерного градуирования по сравнению с другими типами юделей. Нелинейные градуировочные модели оказываются также наиболее ффективными при описании процессов анализа. Многомерное градуирование методами РГК и НС обеспечивает получение более достоверных результатов, -сли обучение проводится с использованием избыточной информации, которая! ключает: 1) линии определяемых элементов- 2) линии-аналоги интерферентов- >) линии макроэлементов, определяющих матричные эффекты.

Показано эффективное применение хемометрических способов при решении Апассификационных задач оптимального выбора как наилучшего аналитиче—кого параметра, так и типа градуировочной модели.