Актуальность темы
исследования.
В спектральном анализе со времени его возникновения использовался метод определения состава исследуемого вещества, который практически без изменения дошёл и до наших дней. Этот метод заключается в выделении спектральных линий, характерных для известных компонентов (химических элементов или соединений) и определению по интенсивности этих линий (в случае эмиссионного анализа) или её изменению (в случае абсорбционного анализа) концентраций указанных компонентов [1].
Время показало эффективность и информативность описанного метода, нашедшего применение во многих частных приложениях (астрономия, археология, криминалистика, металлургия и др.), но и вскрыло проблемы, связанные с его использованием. Основной проблемой этого метода является трудность выделения характерных спектральных линий, так как ввиду их множественности плотность расположения линий такова, что расстояние между ними меньше ширины самих линий [2], [3]. Часто линии просто «сливаются» друг с другом, и решить задачу об их разделении удаётся лишь в определённых частных случаях с применением априорной информации о составе исследуемого вещества. Таким образом, в общем виде задача спектрального анализа остаётся нерешённой.
С другой стороны, в последнее время возникла необходимость применения спектральных методов к анализу проб экологического мониторинга. Особенность этой задачи заключается в том, что практически отсутствует априорная информация о составе проб, которые могут содержать в себе почти все известные компоненты, что приводит к неприменимости метода выделения спектральных линий в данном случае. Поэтому особую актуальность приобретает задача создания новых методов получения, обработки и анализа спектрометрических данных.
Состояние и краткая история вопроса.
Ранее уже было создано некоторое количество подходов, нацеленных на преодоление указанной проблемы, каждый из которых в определённой мере способствовал улучшению ситуации. Работы, в основном, велись в трёх направлениях: улучшение разрешающей способности спектральных приборовразработка источников света, дающих узкие спектральные линиисоздание методов обработки и расшифровки спектров с широкими линиями, а также полосатых и сплошных спектров.
Приборы высокой разрешающей силы создавались для исследования сверхтонкой и изотопической структуры спектральных линий и имеют разрешающую способность 5*105−5"107. Их действие основано на использовании многолучевой интерференции. В спектральных приборах высокого разрешения используются пластинка Люммера, эшелон Майкельсона, эталон Фабри-Перо [4]. Большая разность хода лучей при относительно небольшом их количестве (10 — 100) позволяет достичь высокого разрешения, но при этом получается малой величина спектрального интервала, свободного от наложения спектров соседних порядков.
Исключение инструментального контура (редукция к идеальному прибору) возникло как метод, позволяющий путём математической обработки экспериментального спектра ЩХ), полученного прибором с инструментальным контуром восстановить истинный спектр Z (Z).
5]. Связь экспериментального спектра с инструментальным контуром и истинным спектром имеет вид интегрального уравнения.
00 и (Л)= а его решение выражается формулой.
Однако предел повышения разрешающей способности прибора указанным методом связан с погрешностью измерения функций U (X) и которая обусловливается не только свойствами и погрешностями измерительного устройства, но и самой природой измеряемой величины — световой энергии, излучение и поглощение которой носит квантовый характер. Как показывают расчёты, для получения достаточно полных сведений о распределении энергии в спектре ширина инструментального контура должна быть сравнимой, а ещё лучше малой по сравнению с шириной исследуемого участка спектра [6]. Таким образом, этот метод позволяет увеличить разрешающую способность прибора не более чем в два раза.
Газовые разряды низкого давления, такие как вакуумная дуга, разряд в трубке с полым катодом и в гейслеровской трубке дают более узкие спектральные линии по сравнению с искрой и дугой атмосферного давления, так как ширина спектральных линий уменьшается с уменьшением давления плазмы [7]. В этих источниках превалирует доплеровское уширение, имеющее величину от сотых до десятых долей ангстрема. Однако сложность аппаратуры и длительность процесса создания вакуума не всегда позволяют использовать такие источники спектра.
Рентгеновская спектроскопия использует для получения спектра флюоресценцию исследуемого образца при воздействии на него рентгеновского излучения [8]. Благодаря малой мультиплетности соответствующих энергетических уровней атомами излучается сравнительно небольшое число линий в отличие от сотен линий, наблюдаемых в оптических спектрах. Этот факт сам по себе облегчает задачу разрешения спектральных линий. Кроме того, они имеют ширину порядка десятых долей ангстрема [7]. Однако этот метод имеет низкую чувствительность, рентгеновская аппаратура обладает большим весом и габаритами, высоким энергопотреблением, плохо приспособлена для транспортирования, а излучение вредно для здоровья.
Анализ многокомпонентных систем как метод применяется в абсорбционной спектрометрии и создан для исключения взаимных помех между отдельными компонентами смеси, анализируемой спектрофотометрическим методом, обусловленных наложением поглощений в области длин волн, соответствующих максимумам поглощения этих компонентов [9]. Классический метод спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем основан на решении системы линейных алгебраических уравнений. Оптическая плотность любой смеси равна сумме оптических плотностей компонентов смеси при той же длине волны.
Ая=аи+а2Л+. + апЛ причём каждая из парциальных плотностей равна: аа = saCtl.
Здесь — молярный коэффициент поглощения вещества i при длине волны Я- / - толщина поглощающего слояQ — молярная концентрация поглощающего вещества. Если исследуемая система содержит п веществ, то проводят п независимых измерений оптической плотности при п различных длинах волнЛ"^2>—>^и. В результате получается система линейных уравнений: SXx + Я, + • • • + £&bdquo-л1 С J Л2 = SU2 + s2 Л2 С-} + • • • + £пхг С J.
Ая&bdquo- ~ £и&bdquo-+ £2Л&bdquo-+ ••• + СJ.
Решая эту систему, находят значения концентраций [Ю].
Следует отметить, что в данном методе требуется произвести подбор длин волн.
Л1,Л2,., Яп таким образом, чтобы определитель матрицы этой системы уравнений не обращался в ноль, т. е. чтобы система имела единственное решение. Описанный метод, как указывалось ранее, применяется только для абсорбционной спектрометрии.
Несмотря на обилие теоретических и экспериментальных работ в области спектрометрии на сегодняшний день остаётся нерешённой проблема расшифровки спектров проб произвольного состава, возбуждаемых посредством электрической дуги — наиболее удобного источника света для передвижных лабораторий экологического мониторинга. Кроме того, эти лаборатории ввиду жёстких условий эксплуатации могут быть оснащены только приборами малой разрешающей способности, что ещё усложняет ситуацию. Поэтому задача создания методов расшифровки спектрометрических данных низкого разрешения является весьма актуальной.
В современных приборах для регистрации спектров широко используются многоэлементные фотоприёмники, выдающие информацию, форма представления и основные закономерности которой хорошо соответствуют понятию многомерных векторов. Поэтому в качестве методов исследования в данной работе используется математический аппарат векторной алгебры и векторного анализа. Для проверки результатов исследования, а также получения дополнительной информации по его ходу проводится ряд экспериментов.
Цель работы состоит в создании методов получения, обработки и анализа данных атомно-эмиссионной спектрометрии, позволяющих извлекать количественную информацию об элементном составе исследуемой пробы в условиях неразличимости отдельных спектральных линий.
Задачи работы:
• Теоретическая разработка методов, получение конечных формул и оценка погрешностей.
• Реализация этих методов в виде схем, а также алгоритмов и программных модулей, предназначенных для обработки спектрометрических данных с применением ЭВМ.
• Апробация разработанных методов на данных спектрометрии загрязнения снегового покрова г. Барнаула.
Научная новизна и значимость.
Научная новизна характеризуется следующими полученными результатами:
1. Создан метод обеспечения аддитивности эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов электрической дуги, посредством стабилизации мощности дуги. Разработана электрическая схема стабилизатора мощности для дуги постоянного тока. Предложена методика расчёта этой схемы.
2. Разработан способ создания условий горения электрической дуги, при которых реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации химических элементов в плазме, а формы спектров элементов остаются практически неизменными.
3. Создан метод расшифровки спектров атомно-эмиссионного анализа, возбуждённых посредством электрической дуги постоянной мощности, основанный на разложении спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов. На основе принципов этого метода создано и апробировано программное обеспечение, предназначенное для анализа спектрометрических данных на ЭВМ.
4. Теоретически разработан способ реализации указанного метода расшифровки с помощью аналогового регистрационно-вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезисторного приёмника.
5. Создано и апробировано программное обеспечение, предназначенное для предварительной обработки спектрометрических данных (калибровки спектров, фильтрации шумов фотоприёмника, выделения спектральных линий и определения их длин волн).
Получены результаты, подтверждающие эффективность векторного подхода в представлении и анализе спектров, а также разработаны методы получения и расшифровки спектрометрических данных, позволяющие проводить элементный эмиссионный спектральный анализ многокомпонентных экологических проб с применением приборов малой разрешающей силы.
Публикации.
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 11 научных работах, в том числе в одной статье в рецензируемом научном издании, входящем в перечень ВАК.
Достоверность полученных результатов достигается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностьюобъёмом экспериментальных данных и их статистической обеспеченностьюсогласием расчётных и экспериментальных характеристик, воспроизводимостью полученных результатов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Стабилизация мощности, выделяемой на электрической дуге, приводит к существенному уменьшению зависимости температуры её плазмы от химического состава электродов. При этом взаимное влияние химических элементов на их спектры излучения уменьшается настолько, что практически обеспечивается аддитивность эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов.
2. Обдув дугового разряда потоком воздуха позволяет уменьшить концентрацию химических элементов электродного вещества в плазме настолько, что реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации, а формы спектров элементов остаются практически неизменными.
3. Массовые содержания химических элементов при исследовании пробы вещества методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с возбуждением спектра в плазме дуги постоянной мощности с обдувом могут быть вычислены как весовые коэффициенты разложения спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов.
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложенийизложена на 137 страницах, включая 28 рисунков, 3 таблицы.
В данной работе были проведены исследования с целью создания методов получения, обработки и анализа данных атомно-эмиссионной спектрометрии, позволяющих извлекать количественную информацию об элементном составе исследуемой пробы в условиях неразличимости отдельных спектральных линий. Основными результатами работы являются следующие.1. Создан метод обеспечения аддитивности эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов электрической дуги, посредством стабилизации мощности дуги.2. Разработана оригинальная электрическая схема стабилизатора мощности для дуги постоянного тока, отличающаяся повышенной надёжностью и устойчивостью к самовозбуждению, что особенно важно при питании электрической дуги, имеющей отрицательный участок вольтамперной характеристики. Предложена методика расчёта этой схемы для различных вариантов применения. В соответствии с этой схемой изготовлена и опробована приставка к традиционной системе питания дуги, осуществляющая стабилизацию её мощности.3. Применена стабилизация мощности электрической дуги, приведшая к столь существенному уменьшению взаимного влияния химических элементов на их спектры излучения, что практически обеспечилась аддитивность эмиссионных спектров химических элементов, входящих в состав вещества электродов.4. Созданы условия горения электрической дуги, при которых реализуется линейная зависимость интенсивностей спектральных линий от концентрации химических элементов в плазме, а формы спектров элементов остаются практически неизменными. Дополнительными результатами при этом стали стабилизация положения дугового шнура в пространстве и расширение рабочего диапазона концентраций химических элементов для схемы стабилизации мощности дуги.5. Осуществлена расшифровка спектров атомно-эмиссионного анализа, возбуждённых посредством электрической дуги постоянной мощности с обдувом, основанная на разложении спектра исследуемого образца по базисным спектрам химических элементов. Постоянство спектров химических элементов позволило использовать понятие базисных векторов, а аддитивность спектров — разложить спектр исследуемого вещества по базисным спектрам химических элементов. Следствием линейной зависимости интенсивностей спектральных линий от концентрации элементов явилась пропорциональность весовых коэффициентов разложения массовым содержаниям веществ в исследуемой пробе. Данный метод расшифровки не требует выделения спектральных линий, характерных для определяемых химических элементов. Для него лишь важно, чтобы выполнялось условие линейной независимости базисных спектров химических элементов, а это условие выполнить гораздо проще, обеспечив лишь достаточное количество фотоэлементов в фотоприёмнике. Как показывают расчёты, обычно достаточно 200 — 300 фотоэлементов.6. Создано и апробировано программное обеспечение, реализующее принципы этого метода и предназначенное для анализа спектрометрических данных на ЭВМ. Также создано программное обеспечение, предназначенное для предварительной обработки спектрометрических данных (калибровки спектров, фильтрации шумов фотоприёмника, выделения спектральных линий и определения их длин волн).7. Произведена теоретическая разработка способа реализации указанного метода расшифровки с помощью аналогового регистрационно вычислительного устройства на основе многоэлементного фоторезисторного приёмника. В этом устройстве функцию вычисления весового коэффициента искомого химического элемента выполняет сам фотоприёмник, что позволяет обойтись без процессора, программного обеспечения, схем сопряжения с компьютером и самого компьютера. Указанная схема является простой аналоговой конструкцией, вследствие чего обладает повышенной надёжностью, устойчивостью к электромагнитным помехам и способностью функционировать в жёстких условиях эксплуатации. В работе получены результаты, подтверждающие эффективность векторного подхода в представлении и анализе спектров, а также разработаны методы получения и расшифровки спектрометрических данных, позволяющие производить элементный эмиссионный спектральный анализ многокомпонентных экологических проб с применением приборов малой разрешающей силы. Работоспособность указанных методов проверена на пробах экологического мониторинга загрязнения снежного покрова г. Барнаула, собранных за период с ноября 2005 г. по февраль 2008 г.
