Моделирование процессов сорбции/десорбции водорода в твердофазных системах хранения и очистки водорода

Аккумулирование, транспортировка и хранение энергии являются важными прикладными проблемами. Одним из перспективных способов их решения является использование водорода в качестве универсального энергоносителя. Данный выбор обусловлен рядом преимуществ, главными из которых являются экологическая безопасность водорода, поскольку продуктом его сгорания является вода, исключительно высокая удельная теплота сгорания (143 МДж/кг), практически неограниченные ресурсы для его производства [1−3]. Однако в настоящее время новые технологии производства водорода, способы его хранения и транспортировки, которые рассматриваются как перспективные для «водородной энергетики», находятся на стадии опытных разработок и лабораторных исследований, что в значительной мере сдерживает масштабное применение водорода в энергетике [4].

В диссертации рассматриваются вопросы, связанные с хранением и очисткой водорода с использованием интерметаллических соединений (ИМС) в качестве сплавов-накопителей водорода (СНВ) [5]. Хотя данный способ является далеко не единственным [6,7], он обладает рядом преимуществ и может найти свою «экономическую нишу». Главными достоинствами твердофазных систем хранения водорода являются их компактность и высокая безопасность. Благодаря последнему их использование в системах топливообеспечения автономных энергоустановок на базе топливных элементов (ТЭ), развитие которых является одним из основных направлений современных разработок по использованию водорода в малой энергетике [3,8,9], предпочтительно по сравнению с другими способами хранения водорода. Способность некоторых ИМС селективно и обратимо поглощать большие объемы водорода с образованием гидридных фаз, сильная зависимость равновесного давления от температуры позволяют создавать на их основе разнообразные устройства, находящие все более широкое применение в современной и перспективной технике [6,10−22]. Активные исследования и разработки последних десятилетий в этой области привели к созданию эффективных СНВ для широкого диапазона рабочих температур и давлений [5,23].

В технических устройствах металлогидриды находятся в виде порошкообразных засыпок с размерами твердых частиц 10″ 6—10−4 м. Большие тепловые эффекты процессов сорбции/десорбции, низкие эффективная теплопроводность и проницаемость аккумулирующей среды оказываются в числе важнейших факторов, отрицательно влияющих на динамику процессов массообмена в объеме металлогидридной засыпки. Поэтому задача обеспечения благоприятных условий для интенсификации массообмена в среде аккумулирования является весьма актуальной при создании устройств с заданными характеристиками.

На практике исходный относительно недорогой технический водород всегда загрязнен газообразными неадсорбируемыми примесями, которые могут отравлять поверхность частиц ИМС, ухудшая поглощающие свойства. Даже так называемые пассивные примеси (азот, углекислый газ, инертные газы) хотя и не отравляют сплав, тем не менее, накапливаясь в объеме реактора, подавляют реакцию сорбции водорода. В случае использования металлогидридных систем для очистки водорода воздействие примесей на процессы сорбции становится определяющим [24].

При проектировании металлогидридных устройств особая роль отводится методам математического моделирования, которые позволяют снизить материальные и временные затраты по сравнению с многовариантными экспериментальными исследованиями. На основе результатов численных экспериментов можно лучше понять суть физических процессов, протекающих в устройствах, оптимизировать конструкции и выбрать наилучшие режимные параметры. 5.

Вследствие сложности физико-химических процессов в активном объеме металлогидридного аккумулятора, математические модели, описывающие теплофизические и гидравлические свойства аккумулирующей среды, кинетику реакций сорбции/десорбции водорода, теплообмен между газовой и твердой фазами, пока еще недостаточно надежны. Именно поэтому изучение процессов тепломассопереноса в рассматриваемых средах и создание надежных математических моделей для их описания приобретают первостепенное значение при разработке эффективных систем очистки и аккумулирования водорода. Перечисленные обстоятельства обусловливают актуальность темы диссертации.

Данная работа является продолжением исследований, начатых в [2437].

Целями работы являются:

1. Получение замыкающих соотношений для математической модели пористой среды [24, 26−37] методом прямого численного моделирования процессов гидродинамики и тепломассообмена в модельных пористых средах.

2. Верификация математической модели на основе численных исследований процессов тепломассопереноса в режимах сорбции/десорбции водорода применительно к конструктивно различным типам металлогидридных аккумуляторов (реакторов) и сравнения результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными.

3. Анализ полученных данныхвыработка рекомендаций по оптимизации конструкций и режимов работы металлогидридных аккумуляторов.

По теме диссертации опубликовано семь работ [38−44]. Основные результаты работы были представлены на XVII Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А. И. Леонтьева (Жуковский, 2009 г.), Восемнадцатой международной 6 научно-технической конференции студентов и аспирантов НИУ МЭИ (Москва, 2012 г.), Национальной конференции «Повышение эффективности, надежности и безопасности работы энергетического оборудования ТЭС и АЭС» (Москва, 2012 г.).

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации составляет 176 страниц, включая 128 рисунков, 10 таблиц, и библиографию, содержащую 148 наименований.

3.6. Выводы.

Анализ полученных данных по эффективной теплопроводности, гидравлическом сопротивлении и интенсивности межфазной теплоотдачи для различных структур из сферических частиц позволяет сделать несколько общих выводов:

1. Соотношение Бруггемана для расчета эффективной теплопроводности при отсутствии кнудсеновских эффектов применимо в широком диапазоне пористости в системах, в которых теплопроводность твердой фазы значительно превосходит теплопроводность газа-наполнителя.

2. Константы в соотношении Эргуна (2.14−2.15) не универсальны и зависят от структуры пористой среды.

3. При одних и тех же значениях пористости и размерах образующих систему частиц гидравлическое сопротивление упорядоченных структур несколько ниже гидравлического сопротивления свободно насыпанных слоев.

4. Для свободно насыпанных слоев из сфер одинакового диаметра и сфер с заданной функцией распределения по размерам значение коэффициента fv (2.15) при Red < 1 постоянно и достаточно консервативно — разброс для различных пористых структур при надлежащем выборе определяющего размера не превышает 15%.

5. Данные об интенсивности межфазной теплоотдачи в упорядоченных структурах свидетельствую о наличии предельных чисел Нуссельта, значение которых превышают значение числа Нуссельта для одиночной сферы в несколько раз (для ПКУ в 3 раза, для ОЦКУ в 10 раз).

6. Данные о теплообмене в упорядоченных структурах при малых числах Рейнольдса (Red < 1) свидетельствуют о выполнении с высокой точностью равенства температур фаз.

7. Различием концентрации водорода в газовой смеси, осредненной по объему, и концентрации вблизи поверхности частиц при условиях, реализуемых в системах хранения и очистки водорода, можно пренебречь (отсутствие диффузионного ограничения).

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ (ДЕСОРБЦИИ) ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ ХРАНЕНИЯ И ОЧИСТКИ.

ВОДОРОДА.

4.1. Замыкающие соотношения математической модели.

В данной разделе представлены замыкающие соотношения для системы уравнений (1.1) — (1.5), описывающей тепломассообмен в системах хранения и очистки водорода. Как отмечалось выше, для решения этих уравнений необходимы дополнительные данные по межфазному теплообмену, проницаемости гетерогенной среды, пористости, удельной межфазной поверхности, кинетике процессов сорбции/десорбции.

Коэффициент межфазной теплоотдачи. Математическая модель является двухтемпературной, поэтому для ее замыкания необходимо привлечь соотношение для расчета коэффициента теплоотдачи на межфазной поверхности. Опираясь на результаты прямого численного моделирования процессов теплообмена в упорядоченных структурах из сферических частиц (глава 3), в данной работе используется следующее соотношение для расчета теплоотдачи при Red < 1:

Nusg = С, (4.1) где Nusg = as0^p — число Нуссельта, dp — средний диаметр частиц (м), С > 2.

— некоторая константа.

Значение константы С было принято равным 6, что соответствует значению числа Нуссельта для простой кубической упаковки сфер при граничных условиях первого рода. Заметим, что даже при С = 2 в системе с хорошей точностью выполняется равенство между температурами твердой и газовой фаз и различие между ними можно не учитывать.

Коэффициент проницаемости. Для определения коэффициента проницаемости пористой среды к' использовалось уточненное соотношение Козени-Кармана. Значение входящего в него числового коэффициента определялось по результатам прямого численного моделирования процессов гидродинамики в свободно насыпанных слоях из сферических частиц с заданной функцией распределения по размерам:

4.2).

200-(1-?)2 = С"3-тлх/С^-гшх, (4.з) где г — пористость, с1рхарактерный размер, определяемый по формуле (4.3), если используется распределение частиц по размерам, и по формуле (4.4), если используется распределение частиц по массам (или равнозначное ему распределение по объемам) (м), ^х) — распределение частиц по размерам, У- 3.

— объем частиц с диаметром ф (м), V — суммарный объем всех частиц (м).

Кинетика реакции сорбции/десорбции. Для определения скорости поглощения/выделения водорода использовались зависимости, предложенные в работе [65] для сплавов на основе Ьа№ 5.

Абсорбция = «1 — ~ *>• <�"> где Са = 59,187 (с'1), Еа = 21,170 (кДж/моль Н2), (Н/Ме)тах= 6 [65], X = х/хтах, энергии активации £а = 21,170 кДж/моль Н2.

Десорбция где С"1= 9,57 (с1), Ей = 16,42 (кДж/моль Н2) [65].

Присутствие примесей в порах учтено с помощью замены полного давления газа парциальным давлением водорода рщ. Такой же подход реализован в [146]. Предложенная модификация исходных соотношений для скорости реакции может рассматриваться только для случая «пассивных» примесей (СО2, N2 и др.). «Отравляющие» металлогидрид примеси (NOx, Н20, Ог и др.) в работе не рассматриваются.

Изотермы равновесного давления. В качестве сплавов-накопителей водорода в системах, рассматриваемых в данной работе, использовались сплавы P9(Mm0)8Lao-2(NI4>1Feo>8Alo, i)), P10(LaFe0,iMno, 3Ni4,8) и.

Pll (La0,5Ndo, 2Alo-iFeo, 4Coo, 2NI453) изготовленные в МГУ им. М. В. Ломоносова [148]. На рис. 4.1. приведены изотермы равновесного давления для сплава Р10, экспериментально полученные в ОИВТ РАН [147]. На рис. 4.2−4.3 приведены изотермы равновесного давления для сплавов Р9(293 К) и Р11(298 К и 353 К), экспериментально полученные его разработчиками. Приведенные изотермы использовались в качестве «базовых» для расчета равновесного давления (peq) в зависимости от массовой доли поглощенного водорода (х) и температуры (Т). Для произвольной температуры Г равновесное давление peq определялось по соотношению, следующему из уравнения Вант — Гоффа:

Veq (Т, х) = peq (Г0, х) ехр ^ (f -1)) (4-?) где АН — тепловой эффект реакции десорбции, х — массовая доля водорода в твердофазном связанном состоянии, Т0 — ближайшая к температуре Т изотерма.

Эффективный коэффициент теплопроводности. Для расчета эффективной теплопроводности в настоящей работе использовалась методика, предложенная в работе [36], подробное описание которой приведено в обзоре литературы (глава 2). Правомерность использования формулы Бруггемана для расчета эффективной теплопроводности пористой среды при заданной теплопроводности газа-наполнителя подтверждена во второй главе настоящей диссертации методом прямого численного моделирования. р, атм.

У I | ¦Т" ГТ-|'Х|Т" Г’У1″ Г¦1″ Г" '|'" Г" Т'" Т" «|» «Г», Т" |, Г," '{'" Ч 1 «I' 'I' 'Г' '* '"'» I' «* Т» Ч" «|' 'Г ' 1. f» jr-r r Г ргт-г-ртт-" .

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4.

X, %.

Рис. 4.1. Изотермы десорбции водорода сплава PIO (LaFeo, iMno, 3NI4, s) [147] р, атм.

0.01.

0,0 0,2.

Рис. 4.2. Изотерма десорбции водорода сплава Р9 (Mm0,8Lao, 2(Ni4,iFeo, 8Alo, i)).

X, %.

Рис. 4.3. Изотермы десорбции водорода сплава Р11 (Ьао"<^(1о, 2 А1о, 1 Рео^Соо^ЭД^з).

4.2. Результаты моделирования десорбции водорода в аккумуляторе.

РХО-1 ОИВТ РАН.

4.2.1. Описание конструкции реактора РХО-1.

В рамках данного исследования было выполнено численное моделирование процессов тепломассообмена для конструкции металлогидридного аккумулятора ОИВТ РАН — РХО-1 [25] и проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Основные причины, обусловливающие целесообразность проведения расчетов для РХО-1 — наличие относительно надежных Р-С-Т диаграмм для используемого в данном аккумуляторе ИМС Р9 (Мто)8Ьао-2(№ 4Л Ре (х8 А10,), хорошо контролируемые условия проведения эксперимента, относительная простота конструкции (рис. 4.4). ось симметрии Рис. 4.4. Схема реактора РХО-1.

Внутренний объем реактора содержит четыре секции, каждая из которых заполнена металлогидридной засыпкой примерно на 80%. Внешняя цилиндрическая стенка реактора непроницаема и снаружи интенсивно охлаждается, внутренняя стенка проницаема для газа. Один из торцов выполнен глухим, в другом имеется отверстие для подвода/отвода газа. Порошковый ИМС заключен в пространство между внешней и внутренней проницаемой цилиндрическими стенками секции. Основные характеристики реактора приведены в таблице 4.1. Компьютерная модель реактора ОИВТ РАН изображена на рис. 4.5.

Средний размер частиц сплава Р9 (Мшо^ЬаодСМ^Рео^А^О йр = 2 мкм, пористость засыпки? = 0,43, начальная плотность ИМС = 7600 кг/м3, молекулярный вес Мм = 421,5 кг/моль, тепловой эффект реакции АН = 26,1 кДж/моль, число атомов водорода в расчете на формульную единицу (НУМе)тах = 6. н I.

Рис. 4.5. Компьютерная модель реактора РХО -1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Проведен анализ работ, посвященных определению эффективной теплопроводности порошков из частиц ИМС, а также работ, посвященных гидродинамике и теплообмену в пористых средах при течении с малыми числами Рейнольдса. Показана противоречивость в рекомендуемых расчетных соотношениях.

2. Реализован алгоритм формирования свободно насыпанного слоя из сферических частиц с заданной функцией распределения по размерам.

3. Методом прямого численного моделирования получены данные об эффективной теплопроводности пористых сред при отсутствии кнудсеновских эффектов. На примере засыпки с функцией распределения, характерной для порошков из частиц ИМС, показана правомерность использования формулы Бруггемана для расчета эффективной теплопроводности при отсутствии кнудсеновских эффектов.

4. Методом прямого численного моделирования для различных типов модельных засыпок получены данные о гидравлическом сопротивлении при вязкостном режиме течения сквозь пористые среды. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при одних и тех же значениях пористости и характерных размерах частиц, образующих систему, гидравлическое сопротивление упорядоченных структур несколько ниже гидравлического сопротивления свободно насыпанных слоев. Результаты расчетов гидравлического сопротивления для засыпок из сфер одного диаметра и сфер с заданной функцией распределения по размерам попадают в диапазон наиболее часто рекомендуемых в литературе значений.

5. Методом прямого численного моделирования получены данные о значениях предельных чисел Нуссельта для различных типов упорядоченных структур. Показано, что при малых числах Рейнольдса перед фронтом засыпки существует значительный неизотермический слой, без учета которого определение чисел Нуссельта оказывается некорректным. Расчеты для условий, характерных для систем хранения и очистки водорода, показали, что равенство температур фаз выполняется с высокой точностью.

6. Методом прямого численного моделирования показано отсутствие диффузионного ограничения кинетики сорбции водорода из газовой смеси.

7. Разработанные модель и программные средства могут быть использованы в будущем для моделирования гидродинамики и тепломассообмена в пористых средах с заданной функцией распределения частиц по размерам.

8. На основе полученных результатов уточнены замыкающие соотношения математической модели водородопоглощающей пористой среды.

9. С целью верификации математической модели проведено моделирование процессов сорбции/десорбции в различных системах хранения и очистки водорода, разработанных в ОИВТ РАН. Получено хорошее согласие результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными.

10. Выполнено моделирование процессов в реакторе, работающем в системе «металлогидридный аккумулятор — топливный элемент». Проведено сопоставление с имеющимися опытными данными. Для сплава Ьао^ёодА^^Рео^Соо^^Цз подобрана опорная изотерма (25°С), с использованием которой выполнена серия расчетов для различных вариантов нагрева реактора. Продемонстрирована принципиальная возможность сокращения энергозатрат на подогрев ИМС в режимах десорбции за счет тепла, выделяемого в топливном элементе.

11. Выполнен расчет процессов сорбции в системе очистки водорода «проточного» типа. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными ОИВТ РАН свидетельствует о работоспособности используемой модификации кинетики сорбции для расчета процессов сорбции из газовой смеси (водород и «пассивные» газовые примеси). Анализ результатов расчета позволяет сделать вывод о недостаточно эффективном охлаждении засыпки в области, удаленной от стенки реактора. Для повышения эффективности очистки и сокращения потерь водорода предложено уменьшить характерные толщины охлаждаемых слоев металлогидрида.

12. Уточненная математическая модель пористой среды и реализующие ее программные средства могут быть использованы для оптимизации конструкции и режимов работы проектируемых металлогидридных устройств.