Всестороннее изучение физико-химических свойств расплавленных солей и твердых электролитов вызвано их широким практическим использованием в металлургической промышленности и технике в качестве флюсов, электролитов в топливных элементах, высокотемпературных смазках, реакционных сред химических процессов, теплоносителей и рабочих сред ядерных реакторов.
Отсутствие завершенной теории жидкого состояния, пригодной для практического применения, также стимулирует проведение исследовательских и теоретических работ, число которых непрерывно растет. С точки зрения общей теории жидкого состояния солевые расплавы образуют один из наиболее простых классов жидкостей, т.к. построены из электрически заряженных частиц, взаимодействующих по относительно простым законам. Обладая рядом свойств, присущим всем жидкостям, расплавленные соли имеют специфические особенности, обусловленные кулоновской природой связи между их структурными составляющими.
Термодинамические и транспортные свойства солевых расплавов изучены в известной степени подробно [1−6], Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостейи характере мешчастичных взаимодействий в них. В этом плане определенный интерес представляет изучение фазовых переходов, которые определяются как скачкообразные изменения физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. До перехода в расплавленное состояние твердое тело может существенно перестроиться за счет полиморфного превращения. При этом у молекул или ионов часто появляются новые колебательные или вращательные степени свободы. Изучение постепенного разупорядочения вещества при изменении температуры и сопоставление свойств кристалла и расплава позволяет оценить различные вклады в молекулярное движение ионной жидкости. Исследование кристаллических нитритов и перхлоратов открывает возможность для сравнения высокотемпературных измерений с имеющимися данными при низких температурах и необходимы при обсуждении полученных нами данных по бинарным и тройным взаимным солевым расплавам.
Экспериментальное определение термодинамических свойств тройных взаимных солевых расплавов различными исследователями проводилось с использованием разнообразных методов [б], Имеется ряд работ по колебательным спектрам, затрагивающих строение индивидуальных солевых расплавов и характер взаимодействий в простейших бинарных системах [6−111, Отсутствуют экспериментальные исследования, касающиеся солевых расплавов, содержащих два и более молекулярных иона, что представляет интерес для выяснения степени влияния частиц во второй координационной сфере на характер колебаний многоатомных ионов.
Расплавленные нитриты, нитраты и перхлораты и их смеси находят широкое практическое применение. Как правило, в технологии используется высокая окислительная активность этих систем или низкие температуры плавления их многокомпонентных смесей, В первом случае на основе нитратных и перхлоратных систем создаются термоактивиру-емые электрические источники тока, где солевой расплав выполняет функцию электролита и окислителя. Ряд неорганических и органических перхлоратов и нитритов применяется в качестве взрывчатых веществ и окислителя ракетных топлив. Определенный интерес представляют низкоплавкие системы, содержащие нитраты и нитриты щелочных и щелочноземельных металлов, на основе которых могут быть получены низкотемпературные водорастворимые модели и стержни для прецизионного литья. Отсюда очевидна необходимость всестороннего исследования свойств и строения указанных систем по различным физико-химическим параметрам.
Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной группы симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т, е, влияние природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождение коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами. Направленное изменение симметрии таких ионов, как нитрит, нитрат и перхлорат под влиянием среды дает возможность управлять их окислительной способностью. В этом плане определенный интерес представляет исследование характера колебательных спектровне только под влиянием среды, но и в широком интервале температур. Это в какой-то мере объясняет прикладную значимость исследования кристаллических и расплавленных систем, включающих нитрит-, нитрати перхлоратионы, С другой стороны, работы в этом направлении расширяют наши представления в области высокотемпературной неорганической и физической химии ионных жидкостей,.
В твердой фазе ряда твердых электролитов С супериоников) подвижность мобильных ионов достигает величин, сравнимых с подвижностью ионов в расплавах солей. Перенос в твердых электролитах осуществляется непосредственно ионами, которые принимают участие в образовании дефектов в структуре материалов за счет тепловых флуктуаций или при наложении внешнего поля. Большой интерес к физическим и химическим свойствам супериоников связан с перспективным применением их в качестве элементов систем обработки информации, источников энергии и для определения коэффициентов переноса в конденсированных системах. Наиболее характерными чертами суперионной фазы является комбинация в твердой фазе ион.
WV ч ной проводимости С 6″ >10 Ом • см 3 и низкой энергии активации эВ) [2153. В твердых электролитах составляющие элементы отличаются по шкале отрицательностей Полинга на две единицы [216], Действительно, практически только среди галогенидов и оксидов встречаются вещества с ионными числами переноса близкими к единице, Основные свойства и феноменология высокой ионной проводимости глубоко изучаются на фторидах, галогенидах меди, ралюминатах, оС-Agi и т. д., в которых наблюдаются фазовые переходы, В начальный период своего становления теория фазовых переходов занимала подчиненное положение по отношению к экспериментальным работам в этой области. Ее основными задачами было описание конкретных фазовых переходов, симметрийная верификация физических механизмов, выявление некоторых характерных черт фазовых диаграмм. По мере развития теории происходит перемещение акцентов с описательного на предсказательный. Нспех в целенаправленной разработке новых сверхпроводящих материалов, продемонстрированный Гуденафом с сотр. 140 3, показал, что актуальным вопросом становится разработка теоретических и экспериментальных методов конструирования новых материалов с заранее заданными свойствами. Одно из ведущих мест в молекулярной инженерии должна занимать теория фазовых переходов, которая исследует качественные изменения характеристик вещества при перестройке его структуры.
Все теоретические работы, посвященные исследованию фазовых переходов, можно разделить на два больших класса. К первому, берущему свое начало от работ Вейса и Брегга относятся исследования, использующие микроскопический (модельный) подход [142, 143 3, В нем предполагают наиболее вероятный физический механизм, приводящий к фазовому переходу, и в рамках статистической физики рассчитывают термодинамические потенциалы. Вторая группа работ основана на феноменологическом, симметрийном подходе, заложенном в работах Ландау [144, 145], Цель феноменологического подхлда: исследовать свойства вещества, определяемые только симметрией и не зависящие от выбора конкретного механизма.
Статистические модели более наглядны. В них в качестве параметра используются конкретные, измеряемые величины (температура, давление, концентрация и т. д.). Такие модели особенно привлекают с точки зрения молекулярной инженерии. Но следует отметить, что результаты в этом случае чувствительны к различным математическим приближениям и упрощениям, как заложенным в основу теории, так и используемым при дальнейших расчетах. Феноменологическая теория, использующая только симметрийный подход, свободна от модельных недостатков, т.к. в ее основу положена пространственная симметрия кристалла,.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучены концентрационные и температурные зависимости значений частот спектров комбинационного рассеяния СКР) нитрати перхлоратионов в бинарных солевых расплавах: 1л/М03, С10^ - Яа/Щ ЛЩ — К/Ш3 ЛЩ1ЛД/С104 — ИДЬ/С104- 1л, Се/СЮ — в тройных взаимных системах: 1л Д/ЯО^, 010^ - ИЛЬ/тз лщ — Н, Сз/ЫО^, 010^ - На. К/ИОз, С104 — ИаЛ/Щ — НаД/М03,5 СМ.
Впервые, за исключением нитритов натрия и калия, и перхлората лития, получены температурные зависимости значений частот спектров КР нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлоратов щелочных металлов.
Исследование солей, содержащих молекулярный ион, позволило рассмотреть ряд вопросов, которые определяют закономерности изменения катион — анионных взаимодействий в системах, включающих анионы различной симметрии. Получена информация о влиянии в ряде случаев идентичного катионного окружения на анионы различной симметрии CNQj, СЮ^ 3,.
На основе изученных спектров КР сформулирован критерий направленности обменной реакции в солевых пасплавах и даны спектроскопические характеристики стабильной и нестабильной солевых пар.
Экспериментальный материал позволил предположить связь между колебательными спектрами и такими важными характеристиками солей, как температура плавления, термическая устойчивость и другими физико-химическими свойствами.
Полученные температурные зависимости значений частот спектров КР перхлоратов щелочных металлов и проведенный симметрийный анализ позволили уточнить количество полиморфных модификаций в твердой фазе. Общепринятым является представление о том, что исследуемые вещества обладают двумя полиморфными модификациями, но тщательный анализ говорит в пользу того, что у КСRb, Cs)/С1Q^ четыре модификации, у NaClO^- три, хотя отличие между фазами с различной локальной симметрией С10'^ могут быть незначительными,.
Анализ на основе теории реконструктивных фазовых переходов, проведенный в ОЦК и ГЦК твердых электролитах Сгалогенидов меди и серебра), показал, что при фазовых превращениях происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, котрая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также упорядочение последних по этой системе пустот.
Для упорядочивающихся систем на основе структур Al, А2 и A3, являющихся вырожденными структурами для ряда нитритов, нитратов, перхлоратов и т. д., определены координационные сферы парного взаимодействия, определяющие свойства соединения. Установлен набор феноменологических характеристик, обеспечивающих структурную устойчивость моделей, учитывающих парные и многочастичные взаимодействия для многокомпонентных твердых растворов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Спектры КР изученных солей и их расплавленных смесей являются новыми оригинальными данными, существенно дополняющими известные физико-химические характеристики. Для объяснения спектров КР использованы современные модели и теоретически обоснованные приемы расшифровки спектров и получения структурной информации на их основе.
Основываясь на экспериментальных данных, выводах и обнаруженных закономерностях, сформулированы прикладные аспекты использования полученных результатов как обоснованный поиск солевых расплавов с заданной термической устойчивостью и окислительными свойствами и указаны пути управления этими характеристиками (тип ионной смеси, размеры ионов и др.).
Проведен симметрийный анализ фазовых переходов в конкретных ОЦК и ГЦК супериониках (Agi, CuBr, Cul и др.), для ОЦК структур построена фазовая диаграмма. Определены некоторые пути стабилизации суперионного состояния и выявлены механизмы его нарушения.
Проведен анализ полноты статистических моделей упорядочивающихся систем со структурой Al, A2, A3 и получены все необходимые условия для того, чтобы модель давала адекватные результаты. Исследованные структуры перекрывают большой класс реальных систем, к которым могут быть применены результаты работы. Показаны основные ошибки, возникающие за счет ограничения любых статистических моделей, и рассматриваются общая методика анализа ошибок и пути их устранения,.
В работе получена феноменологическая модель фазовых переходов в двуокиси ванадия, которая может служить для описания и прогнозирования результатов эксперимента, в котором малые концентрации трехвалентного иона примеси приводят к сильной перестройке кристаллической структуры и к существенному скачку проводимости (>25%) внутри полупроводниковой фазы.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
1. Определены закономерности изменения значений частот спектров КР на фазовых переходах в индивидуальных солях нитритов и перхлоратов щелочных металлов, и нитритов щелочноземельных металлов ,.
Установлено, что при плавлении нитритов изменение значений частот внутренних колебаний молекулярного иона происходит скачком, а значения частот, полуширин линий и их интенсивнос-тей в расплавах связаны с поляризующей способностью катионов. Аналогичная зависимость обнаружена для параметров линий КР в области фазовых переходов перхлоратов щелочных металлов. Предполагается, что значения температурных коэффициентов изменения значений частот ^ нитрит-, нитрати перхлоратионов могут служить критерием устойчивости молекулярного иона и кристаллической решетки соли.
2. Выявлены закономерности концентрационных и температурных изменений значений частот спектров КР в бинарных расплавах с общим анионом. Концентрационная зависимость частот спектров КР ннтрит-и перхлоратионов может быть объяснена с учетом асимметрии ку-лоновского потенциала ближайшего окружения аниона, т. е. с учетом взаимодействий в первой координационной сфере.
Анализ спектров КР бинарных расплавов И/ЫО^, С104 — Ма/МОз, С10^ - К/М03, С104 на уровне спектроскопических характеристик двух молекулярных ионов показал:
— постоянство значений частот спектров КР анионов в расплавах со.
1 ч.
X <и слабо поляризующими катионами (Иа+, К+3;
— изменение параметров линий КР в расплавах 11/М03,С10^ - уменьшение значений ^ (С10^), увеличение ^(N03 и постоянство деформационных колебаний нитрати перхлоратионов, что объясняется усилением возмущающего действия катиона 1л+ на нитрат-ион и симметрией катионного окружения,.
3, Из сравнения спектров КР бинарных й. В/М03, й, В/С 10^ СЙ, Влитий, калий3 и тройных взаимных солевых расплавов на уровне параметров линий двух молекулярных ионов М03 и С10^ установлено, что при образовании тройных взаимных солевых расплавов ИЛ/Ш3ЛЩ: ИЛ$/ЩЛЩ- 1л, КЬЛШ?, С1(Ц — Иа Д/Ы03 ЛЩ происходит:
— увеличение значений всех частот спектров КР нитрат-иона и расщепления л ;
— уменьшение значений всех частот спектров КР перхлорат-иона и рост значений частот деформационных колебаний.
Наблюдаемые закономерности вызваны возникновением предпочтительных парноассоциативных катион — анионных взаимодействий и отражают обменную реакцию в расплавах Й+, В+/С~, 0~.
4. Впервые показано, что на основе концентрационных зависимостей значений частот спектров КР можно определить стабильные и нестабильные солевые пары в расплавах А, В/" М03 -стабильная солевая пара характеризуется минимальным уменьшением значений частот молекулярного аниона, обладающего меньшей поляризуемостью (С10~3, а нестабильная солевая пара — максимальным увеличением значений частот ^ сильно поляризуемого аниона (N0^*3.
5. Используя квазирешеточную модель расплава ЙТ, ВТ/С~, В~, дана трактовка антибатного концентрационногоизменения значений частот нитрати перхлоратионов (уменьшение ^ и увеличение ^ МО^) и показано, что изменение частот спектров КР молекулярных ионов монет быть использовано как критерий их термической устойчиности.
8, Исследование температурных зависимостей значений частот спектров КР перхлоратов щелочных металлов обнаруживает характерные изменения частот внутренних колебаний перхлорат-иона на фазовых переходах. Поведение значений частот позволяет предположить, что механизм фазовых переходов напрямую связан с изменением конфигурации иона С10^, в частности, с его ян-теллеровским искажением. Теория реконструктивных фазовых переходов показывает, что у К (1?Ь, С5)/С10ц имеется четыре полиморфных модификации, у ЯаСЦтри. Общепринятым является представление о том, что исследуемые вещества обладают двумя полиморфными модификациями. Показано на примере бинарной упорядочивающейся системе замещения на основе ОЦК структуры Й2, что модели, эквивалентные самосогласованному полю и учитывающие только двухчастичные взаимодествия, иногда приводят к принципиально неправильным ответам, несогласующимися с симметрией задачи. Найден метод построения минимально полных моделей, которые приводят к ответам, согласующимся с симметрией задачи.
8. Для упорядочивающихся систем на основе структур А1, А2 и ЙЗ, являющихся вырожденными структурами для ряде, нитритов, нитратов и перхлоратов, определены координационные сферы парного взаимодействия. Определена величина минимального радиуса при взаимо-действиивии и какие минимальные п — частичные взаимодействия необходимо учесть в модели, чтобы результаты вычислений свойств системы были симметрийно обусловлены, а не являлись результатом используемых приближений,.
9. Анализ фазовых превращений в ОЦК и ГЦК твердых электролитах (га-логенидов меди и серебра) проводится на основе теории реконструктивных фазовых переходов, Показано, чтл при фазовых переходах происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, которая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также уопрядочение последних по этой системе пустот. Получено, что наблюдаемые фазы являются производными от структуры с простой гексагональной решеткой (симметрия 3. Полученные результаты могут быть использованы при анализе фазовых переходов между ОЦК, ГПУ и ГЦК структурами и их производными для других материалов.
По материалам диссертации опубликована монография «Фазы Ландау в плотноупакованных структурах» и 26 основных работ.
Материалы, составившие основу диссертации, докладывались на 1 Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975 г, 3, на U Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976 г.) и UII (Свердловск, 1979 г.), на U1 Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985 г.), 1U Всесоюзный семинар по оксидным бронзам (Нальчик, 1987 г,), Ц Всесоюзный семинар по полупроводникам и сегнетоэлектрикам (Ростов-на-Дону, 198? г.), Uli Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочноземельных металлов (Апатиты, 1988 г.), 1U Всесоюзный семинар по исследованию энергетических спектров электронов и теории фаз в сплавах (Майкоп, 1988 г,), П Всесоюзный семинар по магнитным фазовым переходам и критическим явлениям (Махачкала, 1989 г"), XU11 Научно — техническое совещание по ионным и ионно — электронным проводникам (Киев, 1991 г.), Международная конференция по перспективным материалам (Страсбург, Франция, 1991 г.3, 8-я Международная конференция по твердым электролитам (Лзйк Луиз, Канада, 1991 г. З, Uli Научный семинар «Физика магнитных явлений» (Донецк, 1993 г. З.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Получены температурные зависимости спектров КР поликристаллических и расплавленных нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлоратов лития и натрия: поликристаллических перхлоратов калия, рубидия и цезия,.
Измерены спектры КР бинарных расплавов: ИС104- 1лН03, Ы05- ИаСЮ^, КЛОзищ, ИД/СЮ", 1Л, Шз/СЮ4, Li. Cs/ClO4, НаД/Ш, Мад:*/Н02,.
Измерены спектры КР тройных взаимных систем: 1л, К/Н03,С104:, кЬ/Ы03 — На, КЛШ3, 010″ - На, К/Ы03 N3, К/Л02, Н03. Спектры измерены в зависимости от состава и температуры.
2. Установлено, что при плавлении нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, изменение значений частот спектров КР внутренних колебаний молекулярного иона происходит скачком, а значения частот, полуширин линий и их интенсивностей нитритных пасплавов связаны с поляризующей способностью катионов. Аналогичная зависимость обнаружена для параметров линий спектров КР в области фазовых переходов перхлоратов щелочных металлов.
Исходя из значений температурных коэффициентов изменения частот нитрит-, нитрати перхлоратионов, высказано предположение, что температурные зависимости значений частот ^ могут служить критерием устойчивости кристаллической решетки соли и термической устойчивости молекулярного ионас учетом симметрии молекулярных ионов и значений температурных коэффициентов изменений обсуждены температуры плавления нитритов, нитратов и перхлоратов щелочных металлов.
3. Концентрационная зависимость частот спектров КР внутренних колебаний нитрити перхлоратионов в бинарных расплавах с общим анионом может быть объяснена с учетом асимметрии кулоновского потенциала ближайшего окружения аниона, т. е. с учетом взаимодействий в первой координационной сфере (размеры катионов),.
4. Из анализа спектров КР бинарных расплавов 1л/Я03, С1- йа/МОз.СЮ^ и К/М0э, С104 на уровне спектроскопических характеристик двух молекулярных анионов установлено:
— постоянство значений частот спектров КР анионов в смешанных расплавах со слабополяризующими катионами (Иа+, К+);
— изменений параметров линий КР в расплавах 11/N0,, С104, т. е. уменьшение значений ^(С10^), увеличение ^(N0^) и СЫОз) «и постоянство значений частот деформационных колебаний нитрати перхлоратионов, объясняется усилением возмущающего действия катиона 1Л* на нитрат-ион и симметрией катионного окружения,.
5, Из сравнения спектров КР бинарных й, В/М0з (А, В — литий, калий), Й, В/С104 и тройных взаимных солевых расплавов получены характеристики тройных взаимных систем на уровне параметров линий двух молекулярных ионов МО3 и С1, установлено, что при образовании тройных взаимных солевых расплавов происходит:
— увеличение значений всех частот спектров КР нитрат-иона и расщепление :
— уменьшение значений всех частот спектров КР перхлорат-иона и рост значений его частот деформационных колебаний.
Наблюдаемые закономерности вызваны возникновением предпочтительных парноассоциативных, катион-анионных, взаимодействий и отражают обменную реакцию в расплавах й4″, В', 7С~, В .
6, Впервые показано, что на основе концентрационных зависимостей значений частот спектров КР можно определить стабильные и не стабильные солевые пары в расплавах А, В/Я03,С10^, Стабильная солевая пара характеризуется уменьшением значений л>4 молекулярного иона, обладающего меньшей поляризуемостью (С1С?), а нестабильная солевая пара — максимальным увеличением значений ^ сильно поляризуемого аниона (N0^).
7, Используя квазирешеточную модель расплава й" *, В" *" /С", В~, дана трактовка антибатного концентрационного изменения значений частот нитрати перхлоратионов (уменьшение значений ^ С10д и увеличение значений >, N0^) и показано, что изменение значений частот спектров КР молекулярных ионов может быть использовано как критерий их термической устойчивости.
8. Для упорядочивающихся систем на основе структур А1, А2 и АЗ, являющихся вырожденными структурами для ряда молекулярных анионов, определены координационные сферы парного взаимодействия, определяющие свойства соединения. Установлен набор феноменологических характеристик, обеспечивающих структурную устойчивость моделей, учитывающих парные и многочастичные взаимодействия для многокомпонентных твердых растворов,.
9. Для систем с ОЦК решеткой, упорядочивающихся по типу замещения, показано, что статистическая модель, учитывающая только парные взаимодействия, имеет симметрию выше кристаллографической, и приводит к описанию в модели «лишних» фаз, что необходимо учитывать при выборе адекватной модели перехода в галогенидах.
10. В работе приведена методика предварительного анализа симметрии задачи и модели при построении статистической модели сложного фазового перехода. Найдены общие критерии вычисления минимального числа частиц, взаимодействие между которыми необходимо учесть, чтобы апм вести симметрию модели в соответствие с кристаллографической.
11. На основе теории реконструктивных фазовых переходов проводится анализ фазовых превращений в ОЦК и ГЦК твердых электролитах (галогенидов меди и серебра). Показано, что при фазовых переходах происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, которая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также упорядочение последних по этой системе пустот .
Получено, что наблюдаемые фазы являются производными от структуры с простой гексагональной решеткой (симметрия 0). Полученные результаты могут быть использованы при анализе фазовых переходов между ОЦК, ГПУ и ГЦК структурами и их производными и для других материалов,.
12, Найдено, что при деформации решетки галогенов, поры, занятые мобильными ионами, перестраиваются по линейному закону, следуя за сдвигом плоскостей остова. Часть из пор закрывается, что открывает новые возможности для стабилизации суперионного состояния.
Проведенное исследование внутренней симметрии физических механизмов искажений структуры показало, что ее учет позволяет получить новые результаты и описать ситуации, которые ранее не укладывались в рамки феноменологической теории.
Автор выражает глубокую признательность своему учителю и наставнику, чл.-корр, АН Украины, профессору, доктору хим. наук Присяжному Виталию Демьяновичу. Благодарит профессора, доктора физ,-мат. наук Гуфана Юрия Михайловича за научное руководство и постоянное внимание к работе, а также кандидата физ.-мат. наук Мощенко Ивана Николаевича за регулярные консультации и совместный труд.
Особую благодарность автор испытывает к профессору, доктору физ.-мат. наук Чачхиани Людвигу Григорьевичу за научные консультации и твердость в решении поставленных задач.
