Электрохимическая кристаллизация и физико-химические свойства ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных из водно-изопропанольных растворов электролитов

Разработано большое количество методов получения наноразмерных порошков, обладающих набором ценных свойств. Однако особую актуальность приобретает поиск экологически безопасных, простых и доступных способов синтеза наноразмерных материалов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование метода электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов, существенными достоинствами которого являются простота аппаратурного оформления, возможность управления ходом процесса путем изменения составов растворов и электрических режимов. Применение данного метода для электросинтеза наноразмерных металлсодержащих порошков открывает возможность замены дорогостоящих способов их получения на более дешевые.

Актуальность проведенного исследования также определяется использованием в качестве растворителя водно-изопропанолыюй смеси, поскольку интерес к неводным растворам помимо теоретического аспекта обусловлен все более широким их применением в различных отраслях промышленности, в том числе и электрохимической технологии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах» по теме «Сольватация индивидуальных ионов в растворах. Свойства жидких систем на границе раздела фаз» (№ госрегистрации 01.2.00 1 4 061) и при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» Государственный контракт № 10 002−251/П-08/128−134/30 603−455.

Цель работы

Исследование условий и выбор оптимального режима проведения электрохимического синтеза наноразмерных порошков меди и ее соединений из растворов дихлорида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и их комплексное физико-химическое исследование.

Для выполнения поставленной проблемы требовалось решить следующие задачи: разработать методику получения медьсодержащих наноразмерных порошков на основе применения направленного электрохимического синтеза из растворов дихлорида меди в водно-изопропанольных растворителяхна основе анализа поляризационных исследований выяснить электрические параметры проведения процесса электрохимической кристаллизации медьсодержащих соединенийвыявить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на границе электрод/раствор, которые оказывают существенное влияние на электрохимическое получение наноразмерных порошков меди и ее соединенийэлектронно-микроскопическим методом определить размерность частиц, входящих в состав медьсодержащих порошковметодами термогравиметрии, масс-спектрометрии, электронографии и ИК-спектроскопии определить качественный состав синтезированных материаловвыяснить оптимальный состав раствора дихлорида меди в смеси воды с изопропиловым спиртом, позволяющий получать порошкообразную медь и ее соединения с максимально высоким содержанием наноразмерных частиц.

В настоящей работе впервые разработана методика электрохимического получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов электролитовустановлено, что добавки изопропилового спирта в водные растворы электролитов приводят к уменьшению предельных катодных токов, что способствует формированию мелкодисперсного осадкас привлечением современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и применением квантово-химических расчетов) проведено комплексное исследование физико-химических свойств электроосажденных медьсодержащих порошковна основании полученных данных установлено, что в катодных осадках, полученных из растворов СиСЬ в смеси НгО — 1-СзН7ОН методом электросинтеза, наряду с металлической медью присутствуют следующие химические соединения: CuO, Cu20, СиС1 и Cu (OH)CI, находящиеся в различных соотношениях, в зависимости от состава раствора.

Научная и практическая значимость

Предложенная методика электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов может использоваться для получения разнообразных наноразмерных металлических, металлсодержащих порошков и сплавов. Использование комплекса физико-химических исследований позволяет получить необходимую информацию о качественном составе получаемых порошков и о размерах частиц, входящих в состав этих соединений.

Полученные результаты могут стать научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения и исследования наноразмерных порошков металлов и сплавов.

Синтезированные порошки могут использоваться в виде добавок к смазкам в различного рода узлах трения.

Введение

мелкодисперсных порошков в смазку позволяет расширить рабочий интервал нагрузок, поскольку при срабатывании смазки на поверхности трения образуются тонкие металлические пленки, препятствующие износу трущихся поверхностей. Порошки меди и ее соединений предполагается применять в качестве добавок к металло-керамическим герметикам, которые используются для ремонта треснувших головок и блоков цилиндров, печей-отопителей и радиаторов автомобильных двигателей.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на:

IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004);

Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004);

III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004);

III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004);

Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии — производству 2004» (Фрязино, 2004) — I Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО — 2004» (Москва, 2004);

XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005);

VIII Международном симпозиуме им. А. Н. Фрумкина «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005).

Диссертационная работа содержит 110 страниц, в том числе 26 рисунков, 16 таблиц и включает введение, обзор литературы, описание методики экспериментальных исследований, обсуждение экспериментальных данных, основные выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 161 наименований и приложение.

1. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. и др. Нанотехнологии в ближайшемдесятилетии: Прогноз направления исследований. М.: Мир, 2002. 2. Губин СП. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

2. Gleiter Н. // Nova Acta Leopoldina NF. 1997. Т. 76. С 343.

3. Feynman R. // Eng. Sci. 1960. V. 23. P. 22.

4. Taniguchi N. On the basic concept of nanotechnology. In: Proc. Int. Conf. Prog. Eng. Part II. Tokio: Jap. Soc. of Prec. Eng., 1974.

5. Ребиндер П.A., Фукс Г. И. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973.

6. Everett D.H. Basic Principles of Colloid Science. Royal Society of Chemistry, 1. ondon, 1998.

7. Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. Academic Press, London, 1994.

8. Ребиндер H.A. Избранные труды. Новерхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1979.

9. Бучаченко Л. // Успехи химии. 1987. Т. 57. С 1593. II. Ролдугин В. И. // Успехи химии. 2000. Т. 69 С 899.

10. Сумм Б. Д., Иванова Н. И. // Успехи химии. 2000. Т. 69.С. 995.

11. Ajayan P.M., Ebbesen T.W. // Rep. Prog. Phys. 1997. V. 60. P. 1025.

12. Губин CH., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С 539.

13. Moriarty Р. // Rep. Prog. Phys. 2001. Т. 64. С 297.

14. Гусев А. И., Рампель А. А. Нанокристаллические метериалы. Физматлит, Москва, 2001.

15. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С Н. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977.

16. Turton R. The Quantum Dot. Spectrum, Oxford, 2000.

17. Wand K.L., Balandin A.A. In Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials. (Eds V.A. Markel, T.F. George). Wiley, New York, 2001.92

18. Суздалев И. П., Суздалев П. И. // Успехи химии. 2001. Т. 70. 203.

19. Помогайло А. Д., Розенберг А. С, Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.^ 22. Schmid G. // Chem. Rev. 1992. V. 92. 1709.

20. Краснокутский Ю. И., Верещак В. Г. Получение тугоплавких соедипепий в плазме. Киев: Высш. школа, 1987.

21. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Паука, 1986.

22. Губип СП. // Российский химический журиал. 2000. Т. XLIV. 23.

23. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. // Успехи химии. 2001. Т.70. С 167.

24. Петров Ю. И. Физика малых частиц. М.: Паука, 1982.

25. Schauer К., names S. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 5917.

26. Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. Eds. L. Andrews, M. Moskovits. Amsterdam: North-nolland, 1989.

27. Потапин A.A., Урьев П. Б. // Коллоид, жури. 1988. Т. 50. 493.

28. Виноградова О. П. //Коллоид, жури. 1996. Т. 58. 590.

29. Ямииский В. В., Пчелии В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982.

30. Shchukin E.D. // J. Colloid Interface Sci. 2002 V. 256. P. 114.

31. Кукушкин C.A., Слезов В. В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел: механизмы образования тонких пленок. -Петербург: Паука, 1996.

32. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. М.: Паука, 1986.

33. Gates B.C. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 511.

34. Kimura K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. P. 3093.

35. Abe П., Charle K.P., Tesche В., Schulse W. // Chem. Phys. 1982. V. 68. P. 137.

36. TakeuchiY., Ida Т., Kimura K.//J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 1322.

37. Tohno S., Itoh M. // J. Aerosol. Sci. 1993. V. 24. P. 339.

38. Tohno S., Itoh M., Takano П. J. Aerosol. Sci., 25, S39, 1994 93

39. Sinha A. // J. Materials Synthesis and Processing. 1999. V. 7. P. 373.

40. Журавлев Н. Д., Ролдугин В. И., Тихонов А. П. // Коллоид, журн. 1999. Т.

41. Wilcoxon J.P., Provencio P.P. // J. Phis. Chem. B. 1999. V. 103. P. 9809.

42. Bamickel D., Wokaun A. // Mol. Phis. 1990 V. 69. P. 1.

43. Herrig H., Hempelmann R. // Mater. Lett. 1996. V. 27. P 287.

44. Vargaftik M.N. //J. Mol. Catal. 1989. V. 53. P. 315.

45. Henglein A., Giersig M. // J. Phis. Chem. B. 1999. V. 103. P. 9533.

46. Takami A., KuritaH., Koda S. IIL Phis. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1226.

47. Помогайло А. Д. // Успехи химии. 1997. Т. вв. 750.

48. Хайрутдинов Р. Ф. // Успехи химии. 1998. Т. 67. 125.

49. Ролдугин В. И. // Успехи химии. 2000. Т. 69. 900.

50. Сергеев Г. Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003.

51. СОХ D.M., Tevor D.J., Whetten R.L. е. а // Phis. Rev. В. 1985. V. 32. P. 7290.

52. Heer W.A., Milani P., Chatelain A. // Phis. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 488.

53. Li X.G., Chiba A., Takahashi S., Ohsaki K. J. // Magn. Magn. Mater, 1997. V.

54. Fendrych F., ICraus L., Chayka O. e.a. // Monatsh. Chem. 2002. V. 133. P. 773.

55. Петров Ю. И., Шафрановский Э. А. // Изв. АН. Сер. физ. 2000. Т. 64. 1548.

56. Андриевский Р. А. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991. бО. Микубаева Е. В., Коботаева Н. С., Сироткина Е. Е. // Журн. прикл. химии.2004.Т. 77. 1937.

57. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.

58. Мельников В. Г. // Защита металлов. 2005. Т. 41. 168.

59. Majimdar D., Shefelbine Т.А., Kodas T.T., Glicksman H.D. // J.Mater. Res. 1996. V. 11. P. 2861.

60. Holzschuh H., Suhr H. // Appl. Phys. A. 1990. V. 51. P. 486.

61. Campbell C.T., Daube K.A., White J.M. // Surf. Sci. 1987. V. 182. P. 458. 94

62. Shiau C.-Y., Tsai J.C. // J. Chin. 1st. Chem. Eng. 1997. V. 2. P. 55.

63. DU F.-L., Cui Z.-L., Zhang Z.-K., Chen S.-Y. // J. Nat. Gas Chem. 1997. V. 6. P. 135.

64. Van der Meijden J., Ph. D. Thesis, Utrecht, The Netherlands. 1981.

65. Klier K. //Adv. Catal. 1982. V. 31. P. 243. 7O. Yurieva T.M., Plyaso L.M., Krieger T.A. e.a. // React. Kinet. Catal. Left. 1993.V. 51. P. 495.

66. Klenov D.O., Kjyukova G.N., Plyasova L.M. // J. Mater. Chemistry. 1998. V.

67. Okuyama K., Shimada M., Adachi M., Tonge N. // J. Aerosol. Sci. 1993. V. 24. P. 357.

68. Daryczi L., Beck M.T., Веке D. L. e.a. // Mat. Sci. Forum. 1998. V. 269−272. P. 319.

69. Nasibulin A.G., Ahonen P.P., Richard O. e.a. // J. Nanoparticle Res. 2001. V. 3. P. 383.

70. Nasibulin A.G., Kauppinen E. L, Brown D.P., Jokiniemi J. K. // J. Phys. Chem. B. 2001.V. 105. P. 11 067.

71. Nasibulin A.G., Richard O., Kauppinen E. L e.a. // Aerosol Sci. Techn. 2002. V.

72. Nasibulin A.G., Altman LS., Kauppinen E. L // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 771.

73. Nasibulin A.G., Moisala A., Brown D.P., Kauppinen E. L // Carbon. 2003. V.

74. Pileni M.-P. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 3266.

75. Egorova E.M., Revina A.A. // Colloids and Surfaces A. 2000. V. 168. P. 87.

76. Азаркевич Е. И., Котов Ю. А., Медведев А. И. / Сб. науч. трудов VI Международной конференции. -М.: МИФИ, 2003. 114.

77. Бойцова Т. В., Горбунова В. В., Волкова Е. И. // Журн. общ. химии. 2002. Т.

78. Бокшин Ю. В. Г. П. Шевченко, А. Н. Понявина и др. // Коллоид. Журн. 2004. Т. 66. 581.

79. Терская И. Н., Буданов В. В., Ермолина Л. В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. 900.

80. Ермолина Л. В., Макаров СВ., Терская И. Н., Буданов В. В. // Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. 1466.

81. Кунтый О. И., Знак З. О., Дюг И. В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. 1992.

82. Zhou Y., Switzer J.A. // Scripta Materialia. 1998. V. 38. P. 1731.

83. Uhlemann M., Gebert A., Herrich M. et. all // Electrochimica Acta. 2003. V.

84. Stankovic Z. D. //J. of Applied Electrochemistry. 1998. V. 28. P. 1405.

85. Leopold S., Schuchert I.U., Lu J. et. all // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 4393.

86. Гуревич Л. И., Помосов A.B. // Электрохимия. 1971. T.7. 158.

87. ПОМОСОВ A.B., Котовская Н. Л., Зубов В. Я. // Порошковая металлургия. 1970. Т. 92. 17.

88. Курвякова Л. М., Помосов А. В. // Электрохимия. 1966. Т.2. 283.

89. Юрьев Б. П., Аладжанов Л. А. // Порошковая металлургия. 1969. Т. 77. 7.

90. Помосов А. В., Гуревич Л. И. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. 2536.

91. Мурашова И. Б., Помосов А. В. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИПИТИ, 1989. Т. 30. 55.

92. Пичипоренко О. С., Помосов А. В., Набойченко С. Порошки меди и ее сплавов. — М.: Металлургия, 1988.

93. Мурашова И. Б., Таушканов П. В., Бурханова П. Г. // Электрохимия. 1999. Т.35. № 7. 835.

94. Кунтый О. И., Олинец В. Т., Калымон Я. И., Оленыч P.P. // Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. 249.

95. Бек Р. Ю., Шураева Л. И. // Электрохимия. 1999. Т. 35. 686. 96

96. Викарчук А. А, Воленко А. П., Гамбург Ю. Д., Бондаренко А. // Электрохимия. 2004. Т. 40. 207.

97. Варенцов В. К., Варенцова В. И. // Журн. приьсл. химии. 1997. Т. 70. 83.

98. Варенцов В. К., Варенцова В. И. // Электрохимия. 1995. Т. 31. 304.

99. Загоровский Г. М., Приходько Г. П., Огенко В. М., Сидоренко И. Г. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. 416.

100. Колосницын B.C., Япрынцева О. А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. 60.

101. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.:" Янус-К", 1997.

102. Кудра O.K., Гитман Е. Б. Электролитическое получение металлических порошков. Киев: Изд. АН УССР, 1952.

103. Кудрявцев Н. Т. Электролитическое покрытие металлами М.: Химия, 1979.

104. Кожанов В. Н., Смирнов Б. И., Философова А. Б., Путилина О. В. // Порошковая металлургия. 1988. Т. 7. 12.ПО. Кучеров А. А., Самойленко В. Н., Помосов А. В. // Электрохимия. 1989.Т. 25.С. 753.

105. Усольцева Е. Е. Помосов А.В., Можар Л. П. и др. // Порошковая металлургия. 1987. Т. 11. 4.

106. Фрумкин А. П. Электродные процессы. М.: Паука, 1987.

107. Хейфец В. Л., Грань Т. В. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975.

108. Carlotti М.Е., Morel S., Cavalli R. // J. Disp. Sci. Technol. 1993. V. 14. P. 35.

109. Fendler J.n. // Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 877.

110. Дамаскин Б. Б., Петрий О.A., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Паука, 1968.

111. Федорович П. В., Стенина Е. В. Итоги науки. Электрохимия, М.: ВИПИТИ, 1981. Т. 17. 3.97

112. Николенко Н. В. // Коллоидн. Журн. 2001. Т. 63. 486.

113. Мустафчиев Б., Тошев Изв. ин-та физ. хим. БАН, 1960. Т. I, 59.

114. Цакова В., Данилов А. И., Михайлова Е., Витанова И. И др. // Электрохимия. 1984. Т. 20. 1498.

115. Коваленко B.C. //Укр. хим. журн. 1981. Т. 47. 10.

116. Трофименко В. В., Житник В. П., Лошкарев Ю. М. // Электрохимия. 1981. Т. 17. 1644.

117. Чуловская А., Лилин А., Парфенюк В. И., Гиричев Г. В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. 332.

118. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. М.:Высш. шк., 1987.

119. Стоянов П. А. // Изв. АИ. Сер. физ. 1983. Т. 47. 1042.

120. Лялько И. С, Махонин В. А. // Изв. АН. Сер. физ. 1983. Т. 47. 1052.

121. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Иер. с англ. М.: Мир, 1976.

122. Крешков А. И. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1972.

123. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества: Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов влабораторных условиях. М.:Химия, 1974.

124. Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I., Lilin S.A. 8th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», Moscow, 18−22 October, 2005, P.299.

125. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.

126. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987.

127. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:Физматиздат, 1961.

128. Lovinger A.J., Gais R.E. //Macromolecules. 1984. V. 17. P. 1939.

129. Лукьяпович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М.: Издательство Академии наук, 1960.98

130. Гиричев Г. В., Шлыков А, Петрова В. Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. 46.

131. Шлыков А., Гиричев Г. В. // Приборы и техника эксперимента. 1988. Т. 2. 141.

132. Гиричев Г. В., Шлыков А., Ревичев Ю. Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1986. Т. 4. 167.

133. Гиричев Г. В., Уткин А. П., Ревичев Ю. Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1984. Т. 2. 187.

134. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.

135. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. М.: Издательство Московского университета. 1977.

136. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и практика спектроскопии. М.: Паука, 1976.

137. Справочник химика. Т. II. Д.: Химия, 1971.

138. Moreau А. // Electrochim. Acta. 1981. V. 26. P. 1609.

139. Itagaki М., Mori Т., Watanabe К. // Corros. Sci. 1999. V.41. P. 1955.

140. Diard 0.3., Le Canut J.M., Le Corres В., Montella C. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2469.

141. Афанасьев В. П., Ефремова Л. С., Волкова Т. В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Часть П.Иваново. 1988. 413 с.

142. Чанкина Т. И., Парфенюк В. И. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. с. 1592- 1595.

143. Chankina T.I., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. P. 1396.

144. Парфенюк В. И, Чанкина Т. И. // Электрохимия. 2002. Т. 38. 368.

145. Chankina T.I., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. P. 856.99

146. Парфенюк В. И. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 378.

147. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. P. 466.

148. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2002. V. 64. P. 588.

149. Чуловская C.A., Парфенюк В. И., Лилин C.A., Гиричев Г. В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. 35.

150. Ефимов А. И. // Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983.

151. Краснов К. С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1979.

152. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

153. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel И.В., et. all // Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003

154. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et. all // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

155. Stevens W.J., Krauss M., Basch И., Jasien P.G. // Can. J. Chem. 1992. V.