Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

1. Анализ структур, составов и требований к функциональным слоям микротвердооксидных топливных элементов

1.1 Твердооксидные топливные элементы

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) — (Solid oxide fuel cells, SOFC), состоит из двух пористых электродов (воздушный и топливный), разделенных плотным, проводящим ионы кислорода, электролитом (рисунок 1.1). В этих топливных элементах, ионы кислорода проходят через твердый оксид, который используется в качестве электролита, и при высокой температуре реагируют с водородом на аноде.

Рисунок 1.1 — Схема топливной ячейки В ТОТЭ проводится предварительная конверсия природного газа и реально топливом является все тот же водород. Но так как конверсия может проводиться непосредственно в топливном элементе, то формально топливом считают природный газ.

Эти топливные элементы крайне привлекательны, т. к. могут использовать не платиновые катализаторы (пористый никель на аноде и смешанные оксиды — кобальтиты, манганиты, хромиты на катоде), расширяют диапазон видов топлива и относительно легко встраиваются в различные энергетические циклы за счет высокопотенциального тепла продуктов реакции. Однако высокие температуры требуют решения ряда конструкционных проблем, как, например «совместимость используемых материалов при температурном расширении».

Традиционные твердооксидные топливные элементы работают при температурах 800 — 1000 °C и это вызывает две проблемы. Первое, при таких температурах даже при небольших различиях в температурных коэффициентах (ТКР) материалов в многослойной структуре ТОТЭ возникают большие внутренние напряжения, что, в конечном счете, это приводит к разрушению элемента. Второе, большинство оксидов металлов, из которых состоят функциональные слои ТОТЭ, быстро деградируют при повышенных температурах. Например, для твердого электролита, это приводит к резкому снижению кислородной проводимости и снижению эффективности ТОТЭ.

1.2 Микротвердооксидные топливные элементы

Одним из главных направлений современных исследований в области ТОТЭ является снижение рабочей температуры. Уменьшение рабочей температуры на 100 — 200 °C позволит значительно уменьшить время выхода элемента на рабочий режим, снизить потери мощности на поддержание рабочей температуры снизить внутренние напряжения и деградацию свойств, и как следствие увеличить срок службы ТОТЭ. Однако рабочая температура ТОТЭ не может быть уменьшена без принципиальных изменений в конструкции топливного элемента, поскольку ионная проводимость электролита резко снижается при уменьшении температуры. Добиться уменьшения рабочей температуры ТОТЭ возможно путем уменьшения толщины каждого из слоев структуры. Для функционирования ТОТЭ при температуре 300 — 400 °C толщина слоя твердого электролита должна быть порядка 50 нм. Это приводит к необходимости уменьшения размеров всего элемента и создания вместо одного элемента ряда микроячеек, так называемых микро твердооксидных топливных элементов (МТОТЭ), которые будут функционировать как обычный ТОТЭ.

Таким образом, высокая эффективность МТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ достигается за счет уменьшения толщин всех функциональных слоев.

Предполагаемые характеристики МТОТЭ:

Площадь ячейки МТОТЭ 1 — 4 мм²;

Напряжение холостого хода 0.7 — 0.8 В;

Плотность мощности до 1 мА/см².

Разрабатываемые технологии могут быть применены для освоения производства матриц ячеек МТОТЭ, которые будут использоваться для создания элементов питания малогабаритной аппаратуры.

Область использования МТОТЭ нацелена на замену аккумуляторных батарей и гальванических элементов питания на топливные батареи с мощностью от 1 до 20 Вт для питания портативных электронных устройств:

· Миниатюрных датчиков;

· Медицинских приборов;

· Карманных компьютеров;

· Цифровых камер;

· Мобильных телефонов;

· Наручных часов.

Предсказывается, что батареи на основе МТОТЭ будут иметь в 3 — 4 раза более высокую емкость по сравнению с традиционными Ni-металл-гидридными и Li-ионными аккумуляторами.

В перспективе батареи на основе МТОТЭ могут изготавливаться в виде отдельных устройств или интегрироваться в едином корпусе с кристаллом ИМС или устройством микроэлектроники. Возможно освоение производства матриц ячеек МТОТЭ или интегрирование матриц с системами подачи углеводородного топлива (метанола, водорода, метана) для производства законченного устройства.

1.3 Структуры МТОТЭ

Рассмотрены структуры МТОТЭ с неразделенным и разделенным электродным пространством, с использованием в качестве несущей конструкции Si пластин и Ni фольги. Получить МТОТЭ с общей толщиной структуры не более единиц микрометра возможно только при использовании несущей конструкции.

Сейчас предложены конструкции односторонних МТОТЭ, где в качестве несущей элемента используются подложки на основе Al₂O₃. При этом вся структура формируется на одной стороне подложки (односторонний МТОТЭ). К достоинствам одностороннего ТОТЭ можно отнести возможность формирования всей структуры методами последовательного ионно-плазменного нанесения отдельных слоев с использованием масок. Вторым вариантом является использование в качестве несущей конструкции Si пластин, в которых создаются сквозные отверстия. При этом возможно максимальное применение традиционных технологий фотолитографии, травления и ионно-плазменного нанесения слоев, используемых в микроэлектронике.

1.4 Требования к слоям МТОТЭ

Несмотря на небольшие размеры и толщины тонкопленочных слоев элементов МТОТЭ все они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к элементам традиционных ТОТЭ. Для слоев катода и анода это: высокая электропроводность, химическая и механическая стабильность при повышенных температурах (в окислительных условиях для катода и в восстановительных условиях для анода), близость коэффициента температурного расширения (КТР) электродов к КТР твердого электролита, достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Для слоя электролита это: беспористость и плотность, высокая кислородная проводимость и низкая электропроводность, высокая механическая прочность, стойкость к термоциклированию.

На основе анализа установлено, что для каждого слоя твердооксидного топливного элемента предъявляется ряд требований, которым должен удовлетворять нанесенный слой. Катоды твердооксидных топливных элементов должны обладать высокой электрической проводимостью, высокой каталитической активностью, достаточной пористостью для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту и совместимость с другими компонентами топливной ячейки. Анодный электрод должен иметь высокую электропроводность, химическую и механическую стабильность, достаточную пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Пленки твердого электролита должны быть беспористые и плотные с высокой кислородной проводимостью и низкой электропроводностью.

Несмотря на небольшие размеры и толщины тонкопленочных слоев элементов ТОТЭ все они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к элементам традиционных ТОТЭ. Для слоев катода и анода это: высокая электропроводность, химическая и механическая стабильность при повышенных температурах (в окислительных условиях для катода и в восстановительных условиях для анода), близость коэффициента температурного расширения (КТР) электродов к КТР твердого электролита, достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Для слоя электролита это: беспористость и плотность, высокая кислородная проводимость и низкая электропроводность, высокая механическая прочность, стойкость к термоциклированию.

Катоды твердооксидных топливных элементов должны обладать высокой электрической проводимостью, высокой каталитической активностью, достаточной пористостью для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту и совместимость с другими компонентами топливной ячейки. Анодный электрод должен иметь высокую электропроводность, химическую и механическую стабильность, достаточную пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Пленки твердого электролита должны быть беспористые и плотные с высокой кислородной проводимостью и низкой электропроводностью.

Сформулированы требования, предъявляемые к анодным электродам ТОТЭ:

— Высокая ионная (кислородная) проводимость (> 10^-8 ОмЧсм^-1);

— Высокая электронная проводимость (> 100 ОмЧсм^-1);

— Хорошая газопроницаемость (развитая поверхность);

— Каталитические свойства в реакции окисления топлива;

— Химическая стабильность при контакте с материалами электролита и токового коллектора при рабочих температурах ТОТЭ;

— Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) близкий к КЛТР остальных элементов;

— Высокая стабильность в области рабочих температур (650 — 950 С) в условиях протекания ионного тока.

Установлены используемые для формирования функциональных слоев составы.

1.5 Методы формирования функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов

Анализ показывает, что для формирования функциональных слоев микро-ТОТЭ чаще всего используются методы ионно-плазменного распыления. Распространение получили методы ВЧ магнетронного распыления, реактивного магнетронного распыления и метод совместного распыления.

Распространение получили методы ВЧ магнетронного распыления YSZ мишеней, реактивного магнетронного распыления сплавных Zr-Y или мозаичных мишеней, метод совместного распыления (mutitarget sputtering).

В работах [1, 2] пленки YSZ наносились методом ВЧ магнетронного распыления. Отмечено, что при увеличении содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов отмечается снижение содержания иттрия относительно исходных мишеней. Одним из недостатков метода ВЧ магнетронного распыления является очень низкие скорости нанесения пленок YSZ. В работе [3, 4] использовался метод ВЧ магнетронного распыления мозаичных Zr-Y мишеней. В статье степень легирования нанесенной пленки оксидом иттрия изменялось путем изменения количества и расположения вставок в зоне распыления. Данным методом получены пленки с содержанием Y₂O₃ от 3 до 27%. Также сообщалось о формировании пленок твердого электролита методом реактивного магнетронного распыления сплавной Zr-Y мишени.

Сведений в литературе о формировании пористого тонкопленочного довольно мало. Сообщалось о нанесении пористых Ni/YSZ пленок методами распыления и пористых пленок Ni/CGO методом PSD [6−8]. Подобно статьям по анодным тонким пленкам, по катодам большинство работ посвящено моделированиям механизма реакций, в которых участвует катод. Установлено, что в качестве анодного и катодного электрода может использоваться платина. При этом методом магнетронного распыления наносится тонкий слой пористой платины. При этом толщина нанесенных слоев Pt до 15 нм.

Применение для нанесения функциональных слоев МТОТЭ методов ионно-плазменного распыления (реактивного магнетронного распыления, ВЧ магнетронного распыления, ионно-лучевого распыления) позволит наносить плотные бездефектные пленки при толщинах порядка десятков нанометров. Функциональные слои МТОТЭ представляют собой сложные многокомпонентные оксиды. Анализ литературных данных, а также результатов собственных исследований показывает, что ионно-плазменные методы позволяют наносить слои с контролируемой стехиометрией и фазовым составом.

Следует отметить, что в предлагаемой технологии производства МТОТЭ многие стадии процесса совместимы с традиционными этапами производства изделий микроэлектроники (фотолитографии, травление и.т.д.), что позволяет использовать имеющееся оборудование.

Преимущества технологии:

— применение хорошо контролируемых методов ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней и реактивного магнетронного распыления мозаичных мишеней для нанесения тонкопленочных слоев анодного, катодного электродов и твердого электролита позволит увеличить качество наносимых слоев, и тем самым уменьшить требуемую толщину и рабочую температуру МТОТЭ;

— использование Si пластин в качестве несущей конструкции МТОТЭ;

— использование традиционных технологий характерных для микроэлектронного производства (фотолитографии, травление).

— применение технологий сквозного травления Si для формирования несущих ячеек МТОТЭ.

Преимущества технологии:

— использование Si пластин в качестве несущей конструкции МТОТЭ;

— использование традиционных технологий характерных для микроэлектронного производства (фотолитографии, травление).

— применение технологий сквозного травления Si для формирования несущих ячеек МТОТЭ;

— применение хорошо контролируемых методов ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней и реактивного магнетронного распыления мозаичных мишеней для нанесения тонкопленочных слоев анодного, катодного электродов и твердого электролита позволит увеличить качество наносимых слоев, и тем самым уменьшить требуемую толщину и рабочую температуру МТОТЭ;

1.6 Патентный поиск

В ходе выполнения патентного поиска были проанализированы патентные базы Национального центра интеллектуальной собственности РБ, патентного ведомства РФ, Европейской патентной организации,

реферативной патентной БД Японии, департамента коммерции правительства США. Глубина поиска с 2008 по 2013 год, в качестве источников информации использовался фонд описания изобретения.

2. Анализ технического задания

Целью данного дипломного проекта является формирование функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов методом ионно-плазменного распыления. Технические данные по проекту должны соответствовать приведенным ниже.

Технические данные по проекту:

· Метод нанесения — ионно-плазменное распыление;

· Мощность ВЧ разряда? до 125 Вт

· Материал мишени? стабилизированный диоксид циркония марки ЦрОИ-7 ТУ У 24.1−201 081:2005

· Материал подложки — поликоровые подложки и пластины монокристаллического кремния Si (100), покрытого слоем Si₃N₄;

· Диаметр и Ширина мишени? 39 мм; 4 мм;

· Расстояние мишень — подложка — 82 мм.

· Толщина слоя — 400 нм ± 10%;.

· Рабочие газы? аргон, смесь аргона и кислорода (Ar, Ar/O₂);

· Рабочее давление? 0.06? 1.0 Па;

· Наносимые материалы — составы ZrO₂+Y₂O_3, YSZ;

· Температура отжига 700 — 800С;

На основании полученных данных будет разработана технологическая инструкция на технологический процесс формирования функциональных слоев микро-твердооксидных топливных элементов.

Будет произведён расчет затрат на проведение НИОКР по разработке ионно-плазменных методов нанесения и исследованию электрофизических характеристик функциональных слоев МТОТЭ методом ионно-плазменного распыления и сформулированы основные требования по охране труда и электробезопасности при проведении работ по нанесению микро-твердооксидных тонких плёнок методом ионно-плазменного распыления.

3. Разработка конструкции магнетронной распылительной системы для нанесения функциональных слоев микро твердооксидных топливных элементов методом ионно-плазменного распыления

3.1 Расчет параметров ВЧ магнетронной распылительной системы для нанесения функциональных слоев МТОТЭ

Магнитная система магнетронной распылительной системы должна удовлетворять следующим требованиям:

1. Обеспечивать заданную величину и градиент напряженности магнитного поля в разрядной области ионного источника.

2. Формировать сбалансированную конфигурацию магнитных силовых линий в области генерации и ускорения ионов.

Распределение индукции магнитного поля над поверхностью мишени определялось с помощью программного комплекса моделирования двухмерных полей ELCUT (Quick Field). Это интегрированная диалоговая система программ, позволяющая решать плоские и осесимметричные задачи линейной и нелинейной магнитостатики методом конечных элементов. Магнитная система МРС в данном случае представляется как набор подобластей, представляющих собой одно — и многосвязные криволинейные многоугольники в плоскости модели, не пересекающиеся между собой иначе, как по границе. Каждой подобласти приписан определенный набор физических свойств. В нелинейной постановке свойства магнитных материалов считаются изотропными (_x=_y или _z=_r) и задаются зависимостью B-H, представленной кубическим сплайном. Источником поля в данном случае служат сосредоточенные и распределенные токи и токовые слои, постоянные магниты, а также внешние магнитные поля.

Для решения задач программа ELCUT использует метод Ньютона — Рафсона, причем решение линейной задачи на каждой итерации этого метода осуществляется методом сопряженных градиентов с предобуславливанием матрицы по методу декомпозиции области. Такой подход позволяет получить высокую скорость решения при почти линейной зависимости необходимого количества итераций от количества узлов сетки. Критерием завершения итерационного процесса служит достижение заданной точности решения. Ускорение процесса решения достигается за счет согласования необходимой точности решения линейной задачи с предварительной оценкой точности, которая может быть достигнута на данной итерации метода Ньютона — Рафсона.

Для проведения расчетов магнитных полей магнетрона магнитная система была разделена на две части, которые представляют собой две полуокружности.

В качестве граничных условий была выбрано условие совпадения вектора магнитной индукции с осью магнетрона.

Созданы двумерные компьютерные модели магнетронной распылительной системы. Геометрия двумерной модели магнетронной распылительной системы представлена на рисунке 3.1. Далее модель разбивалась на конечные элементы. На рисунке 3.2 представлена модель магнетронной распылительной системы с нанесенной конечно-элементной сеткой.

Для определения оптимальной конфигурации магнитной системы были проведены расчеты нескольких различных конфигураций магнитных систем магнетронной распылительной системы.

Рисунок 3.1 — Геометрия двумерной модели магнетронной распылительной системы Рисунок 3.2 — Модель магнетронной распылительной системы с нанесенной конечно-элементной сеткой Для достижения заданного диапазона рабочих давлений необходимо было обеспечить индукцию магнитного поля у поверхности мишени порядка 0,08−0,1 Тл. В качестве источников магнитного поля чаще всего применяются постоянные магниты на основе бариево-стронциевых ферритов, сплавов кобальта с редкоземельными элементами. Основные параметры постоянных магнитов приведены в таблице 3.1. В настоящее время наибольшее распространение получили три типа магнитов: ферритовые, на основе редкоземельных элементов и на основе металлических сплавов.

Магниты на основе редкоземельных элементов сочетают высокие значения напряженности магнитного поля и остаточной намагниченности, но при этом имеют значительно большую стоимость. Остаточная намагниченность Sm — Со-магнитов практически достигла теоретических пределов. Дальнейшее улучшение этих параметров стало возможным благодаря разработке новых магнитных материалов на основе Nd, который к тому же дешевле Sm. Широкое распространение получили магниты на основе сплава альнико, который легко поддается машинной обработке. В то же время высокая стоимость Со заставляет искать более дешевые металлические сплавы (например, на основе Мп и А1), близкие по своим свойствам к альнико. Все эти материалы обладают достаточно высокой коэрцитивной силой и остаточной индукцией и могут длительно сохранять эти параметры в нормальных условиях.

В качестве источника магнитного поля разрабатываемой МРС рассматривались магниты неодин-железо-бор, обладающие хорошими магнитными характеристиками.

Таблица 3.1? Основные параметры постоянных магнитов

На рисунке 3.3 представлена конфигурация магнитных полей оптимизированной магнитной системы магнетронной распылительной системы. На основе моделирования получена модель магнитной системы, которая обеспечивает сбалансированную конфигурацию магнитного поля. Установлено, что индукция магнитного поля на поверхности мишени составляет не менее 0,1 Тл.

Рисунок 3.3 — Результаты моделирования конфигурации магнитных полей магнетронной распылительной системы Отмечено, что по боковым сторонам создается область скрещенных EЧH полей, что позволяет говорить о возможности возникновения паразитного разряда. В данном случае необходимо экранирование деталей, находящихся под потенциалом, в данном случае катода.

Рисунок 3.4 — Результаты моделирования конфигурации электрических полей магнетронной распылительной системы

Так же для оптимизации МРС были сделаны ряд расчетов по исследованию тепловых полей МРС (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5 — Результаты моделирования тепловых полей Для определения магнитных, электрических и тепловых полей, были использованы такие данные как:

? Коэрцитивная сила — Н = 9*10^-5А/м

? Остаточная намагниченность В= 1.1Тл

? Напряжение на аноде U_A=0 и катоде U_к=450 В

? Теплопроводимость материалов (Cu=401Вт/к*м, Fe=80 Вт/к*м, Al=237 Вт/к*м, Сталь30=85 Вт/к*м, Сталь12×18Н10Т=15.1 Вт/к*м, Вода H₂O=600*10^-3 Вт/к*м)

? Напряжение подаваемое на мишень U = 700 Вт

? Температура воды — 25^оС Таким образом можно сделать вывод, что разрабатываемая конструкция МРС в полной мере удовлетворяет заданным техническим требованиям.

3.2 Разработка конструкции высокочастотной магнетронной распылительной системы

3.2.1 Описание конструкции ВЧ магнетронной распылительной системы

Разработка конструкции магнетронного распылительного устройства осуществлялась на базе существующих конструкций магнетрона с планарной мишенью. Магнетронная распылительная система проектировалась с учетом внутрикамерного размещения. По данной причине к конструкции МРС предъявлялся ряд специфических требований, таких как:

— соединения элементов конструкции катодного узла должно обеспечивать герметизацию на уровне чувствительности гелиевого течеискателя;

— простота монтажа и демонтажа магистралей охлаждения и их герметичность;

— эффективное охлаждение магнитной системы и мишени МРС;

— простота замены мишени МРС.

Особые требования предъявлялись к материалам деталей конструкции, такие как:

— большинство деталей конструкции должно быть выполнено из немагнитного материала;

— материалы конструкции должны быть вакуумными материалами;

— коррозионная стойкость;

Исходя из данных требований, в качестве материала для немагнитных частей конструкции МРС, была выбрана нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т, как наиболее удовлетворяющая данным требованиям.

Магнитопроводы были выполнены из магнитомягкой стали марки Сталь 30. В качестве диэлектрических материалов, применяемых для электрической изоляции в вакуумном объеме, выбраны керамика и фторопласт.

ВЧ магнетронная распылительная система (рисунок 3.6) относится к магнетронам аксиальной конструкции с планарной мишенью, магнитной системой на постоянных магнитах, косвенным охлаждением мишени и магнитной системы. Магнетронная распылительная система конструктивно выполнена в виде единого блока, в состав которого входит катодный узел, анод, система охлаждения, система газораспределения, и предназначена для размещения внутри объема вакуумной камеры. Охлаждение мишени и магнитной системы осуществляется путем принудительной циркуляции проточной воды.

Рисунок 3.6 — ВЧ магнетронная распылительная система Для установки магнетрона в различные положения используется держатель магнетрона (рисунок 3.7), который обеспечивает изменение и фиксацию положения магнетрона в трех плоскостях.

Рисунок 3.7 — Держатель Для подачи питающего напряжения, охлаждающей проточной воды и рабочего газа в объем вакуумной камеры используются вакуумные вводы (рисунок 3.8? рисунок 3.10).

Рисунок 3.8 — Ввод питания Рисунок 3.9 — Ввод воды Рисунок 3.10 — Ввод газа Разработанные конструкции магнетронной распылительной системы и магнетрона выполнены в виде сборочных чертежей и чертежей деталей к ним.

Конструкция магнетрона представлена на рисунке 3.11. Магнитная система выполнена из набора неодим-железо-бор магнитов. Боковой магнит позиция 10 и центральный позиция 9 составлен из неодим-железо-бор магнитов помещённых в корпус позиция 1. С тыльной стороны магнетрона магнитное поле шунтировано задним магнитопроводом позиция 5 выполненным из магнитомягкого материала (Сталь 30). Магнитопровод крепится с помощью держателя магнитопровода позиция 4. В данной конструкции МРС применено косвенное охлаждение мишени. Мишень позиция 8 охлаждается проточной водой. Корпус магнетрона создает замкнутый объем, в котором циркулирует вода. Мишень фиксируется держателем мишени позиция 3, который в свою очередь крепится к корпусу с помощью винтов позиция 16. Для предотвращения паразитных разрядов используется экран-анод позиция 2, анод крепиться к задней крышке МРС позиция7 с помощью винтов позиция 12. В качестве изоляции анода и катодного узла предусмотрены изоляторы позиция 6.

Вода подается в магнетронную распылительную систему через вакуумные вводы воды (фитинги) позиция 14. Подача воды в систему охлаждения МРС осуществляется по полиуретановой трубке диаметром 12 мм. Вводы воды в объем вакуумной камеры располагаются на задней стенке вакуумной камеры. Соединение полиуретановой трубки с вводом воды в камеру с внешней и внутренней стороны осуществляется с помощью вакуумных вводов воды (фитингов) высоковакуумной серии, которые обеспечивают вакуум-плотное соединение. Для подачи рабочего напряжения в МРС на задней панели размещается ВЧ разъем позиция 15, в котором находиться контакт позиция 13.

Рисунок 3.11 — Магнетрон распылительной системы На рисунке 3.12 представлен внешний вид магнетронной распылительной системы.

Рисунок 3.12 — Внешний вид ВЧ магнетронной распылительной системы

3.2.2 Устройство и принцип действия ВЧ магнетронной распылительной системы

ВЧ магнетронная распылительная система предназначена для формирования тонких пленок металлов, полупроводников и диэлектриков методами DC, импульсного магнетронного распыления и реактивного магнетронного распыления. При использовании ВЧ источника питания (13.56 МГц) система может быть использована для ВЧ магнетронного распыления диэлектрических материалов.

Принцип действия магнетронной распылительной системы основан на распылении материала мишени (катода) ионами из аномального тлеющего разряда в скрещенных ЕН полях.

Катодный узел, включающий водоохлаждаемый корпус, магнитную систему, мишень и держатель мишени, электрически изолирован от стенок камеры и других деталей магнетронной распылительной системы. Корпус катодного блока (позиция 3) выполнен из меди. Внутри корпуса расположена магнитная система на Nd-Fe-B постоянных магнитах (позиция. 4). Магниты размещаются так, что один магнитный полюс расположен на центральной оси мишени, а второй магнитный полюс формируется кольцом магнитов по внешнему краю мишени. Центральный магнит и внешнее кольцо магнитов шунтируются с задней стороны магнитопроводом (позиция 5). Магнитная система формирует над поверхностью мишени магнитное поле в виде замкнутого контура, имеющего форму тороида.

Рисунок 3.13 — Упрощенная схема магнетрона При подаче постоянного напряжения между анодом (положительный потенциал или нулевой потенциал) и катодом (отрицательный потенциал) над поверхностью мишени возникает неоднородное электрическое поле. Таким образом, над поверхностью мишени создается область скрещенных EH полей.

Через газораспределительную систему магнетрона в область над поверхностью мишени поступают атомы рабочего (нейтрального) газа. Первичные электроны, захватываются магнитным полем и попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей. Электроны оказываются как бы в ловушке, создаваемой с одной стороны магнитным полем, возвращающим электроны на катод, с другой — самим катодом, который, обладая отрицательным зарядом, отталкивает электроны. Совместное действие электрического и магнитного полей вызывает дрейф заряженной частицы в направлении, перпендикулярном как электрическому, так и магнитному полю, а основным видом направленного движения электронов в плоскости, перпендикулярной силовым линиям магнитного поля, является циклотронное вращение, характеризуемое ларморовским радиусом. Электроны циклируют в ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько столкновений с атомами рабочего газа или атомами материала катода, пролетающими через область плазмы, в результате которых электрон ионизирует атомы и теряет полученную от электрического поля энергию. Теряя энергию, электроны начинают двигаться по новым орбитам с большим радиусом. Потерявший большую часть энергии электрон попадет на анод или стенки камеры.

В результате ионизации атомов образуются электроны, которые захватываются магнитным полем и начинают циклировать в ловушке. При этом формируется самостоятельный аномальный тлеющий разряд. Наличие замкнутого магнитного поля между полюсами магнитной системы позволяет локализовать плазму разряда в разрядном промежутке между анодом и катодом. В результате резко увеличивается интенсивность электрон-атомного взаимодействия, и, как следствие, возрастают степень ионизации плазмы и плотность ионного тока.

Большинство образующихся ионов однозарядные. Энергия ионов примерно соответствует разности потенциалов между местом образования иона и потенциалом мишени. Ионы ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность мишени. При этом происходит ионное распыление мишени. Частицы наносимого материала выбиваются с поверхности мишени, и формируется поток распыленного материала. Поток распыленного материала при обычных давлениях магнетронного распыления 0,06 — 0,1 Па имеет направленное движение и конденсируется на подложке. Скорость нанесения пленки зависит от плотности ионного тока, энергии ионов и коэффициента распыления материала мишени.

Если распыление проводится в присутствии химически активных газов, то на поверхности мишени и растущей пленки образуются продукты взаимодействия распыленного потока с атомами реактивного газа (например, оксиды, нитриды).

Ведомость документов, с указанием всех чертежей и плакатов дипломного проекта, представлена в приложении Г.

4. Исследование формирования функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов методом ионно-плазменного распыления

4.1 Формирования пленок твердого электролита на Si₃N₄/Si и Al₂O₃ подложках

Пленки ZrO₂+Y₂O₃ (состав) наносились методом ВЧ магнетронного распыления мишени 39 мм и толщиной 4 мм из стабилизированный диоксид циркония марки ЦрОИ-7 ТУ У 24.1−201 081:2005. Слои наносились на поликоровые подложки и пластины монокристаллического кремния Si (100) покрытого слоем Si₃N₄. Содержание кислорода изменялось от 0 до 50%. Прямая мощность поддерживалась постоянной и составляла 125 Вт. Мощность отраженной волны зависела от содержания кислорода и составляла 8 — 15 Вт. Общий расход рабочих газов поддерживался постоянным и составлял 80 мл/мин. Расстояние мишень — подложка составляло 82 мм. Толщина нанесенных слоев составляла 400 — 500 нм. После нанесения образцы пленок отжигались при температуре 700 — 800 С на воздухе.

Установлены особенности формирования пленок твердого электролита на Si₃N₄/Si и Al₂O₃ подложках.

Получены зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости пленок от параметров нанесения и температуры подложки. Методом рентгеноструктурного анализа установлены зависимости содержания кубической фазы от режимов отжига. Установлено, что содержание кубической фазы легированного оксида циркония зависит от типа подложки. На подложках Si₃N₄/Si образование кубической фазы происходит при более низких температурах отжига.

Проведены исследования характеристик твердого электролита, нанесенного методом ионно-лучевого распыления на поликоровые подложки и SiO₂/Si структуры.

Были получены зависимости скорости нанесения пленок стабилизированного цирконием оксида иттрия (YSZ) в зависимости от процентного содержания кислорода в Ar/O₂ смеси рабочих газов (рисунок 2.1). Установлено, что при увеличении содержания кислорода скорость нанесения монотонно снижается, что является обычным при проведении процессов реактивного ионно-лучевого распыления с подачей активного газа непосредственно в разрядную зону ионного источника и связано как с изменениями характеристик ионного потока (в первую очередь средней массы ионов) так и с изменениями свойств поверхности мишени, вызванными воздействием на нее ионов активного газа.

Рисунок 2.1 — Зависимость скорости нанесения от содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов Проведены исследования компонентного состава пленок YSZ, нанесенных на поликоровые подложки. На рисунке 2.2 представлены спектры рентгенофлуоресцентного анализа полученных пленок YSZ по которым были построены зависимости компонентного состава нанесенных слоев от содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов при распылении. Установлено, что при изменении содержания кислорода в смеси рабочих газов содержание оксида иттрия незначительно увеличивается.

Установлены зависимости показателя преломления от содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов (рисунок 2.3). Пленки получены при следующих условиях: напряжение разряда 5.0 кВ, ток разряда 200 мА.

Рисунок 2.2 — Спектры рентгенофлуоресцентного анализа пленок YSZ

Рисунок 2.3 — Зависимость показателя преломления пленок YSZ от содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов Показатель преломления монотонно уменьшается при увеличении содержания кислорода. Показатель преломления для объемного оксида циркония равен 1,97 на длине волны 550 нм. Соответственно наиболее близкие по своей стехиометрии пленки были получены при максимальном содержании кислорода в процессе распыления. Наблюдаемые отличия в значениях коэффициентов преломления можно объяснить как наличием оксида иттрия (коэффициент преломления 1,87) в качестве стабилизирующей добавки, так и особенностями самого процесса реактивного ионно-лучевого распыления.

Для измерения электрических характеристик твердого электролита нанесенные пленки YSZ подвергались отжигу при температуре 800 С. На слой электролита через маски наносилась гребенчатая структура. Ионная проводимость измерялась при температуре подложки 300 — 700 С. Получены зависимости ионной проводимости от температуры пленок твердого электролита, нанесенного при различном содержании кислорода в Ar/O₂ смеси газов. Установлено ионная проводимость нанесенных слоев линейно увеличивается до 0,02 См/см при 800С и практически не зависела от режимов формирования слоев.

5. Формирование нагревательных элементов микро твердооксидных топливных элементов методами ионно-плазменного распыления

5.1 Исследования процессов формирования и деградации при повышенных температурах тонкопленочных нагревательных элементов на основе Pt

Проведены исследования процессов формирования и деградации при повышенных температурах тонкопленочных нагревательных элементов на основе Pt. Исследовалось два типа структур платинового нагревателя: I — cо слоем окисленного кремния (Pt (150 нм) / Ti (50 нм) / SiO₂ / Si) (рисунок 3.1) и II — без слоя окисленного кремния (Pt (150 нм) / Ti (100 нм) / Si).

Для получения структур с подслоем оксида кремния в качестве подложек использовались Si пластины, на которых методом термического окисления был сформирован слой SiO₂.

Рисунок 3.1 — Структура и топология нагревательных элементов на основе Pt

Слой Ti толщиной 50 нм наносился методом магнетронного распыления. Нанесение произведено при следующих условиях: мощность разряда 1.0 кВт, напряжение разряда 470 В, ток разряда 2.6 А. Пленки Pt наносились методом ионно-лучевого распыления. Пленки нанесены при следующих режимах: напряжение разряда 4.5 кВ, ток разряда 150 мА. Толщина нанесенного слоя Pt составляла 158 нм.

Для определение скорости деградации нагревательных элементов, нанесенные структуры нагревались в установке ИК нагрева «Изоприн» в атмосфере O₂ при давлении кислорода 10⁵ Па. Температура нагрева изменялась в диапазоне 400 — 800 С. Время нагрева изменялось от 5 до 120 мин. Установлены зависимости поверхностного сопротивления платиновых электродов от толщины пленки (рисунок 3.2). Установлено, что проводящая островковая пленка начинает формироваться при толщине более 15 нм. При этом удельное сопротивление нанесенных пленок Pt составляло порядка 40 мкОмЧсм. Получены зависимости изменения сопротивления от температуры и времени эксплуатации нагревательного элемента.

Рисунок 3.2 — Зависимость удельного сопротивления платинового электрода от толщины

Для определения скорости деградации нагревательных элементов, нанесенные структуры нагревались в атмосфере O₂ при давлении кислорода 10⁵ Па. Температура нагрева изменялась в диапазоне 400 — 800С. Установлено, что в процессе функционирования нагревательного элемента при температуре 600 — 700C на основе Pt первоначально формируются пригорки (рисунок 3.3). Выше 700C формируются пирамидальные пригорки. Этот процесс сопровождается появлением пор на границах пирамидальных образований, что в конечном счете приводит к сегрегации тонкой пленки в ряд несвязанных островов. Также иногда наблюдается частичное расслаивание Pt пленки с адгезионным слоем или адгезионного слоя от подложки. Это ведет к увеличению сопротивления нагревателя.

Рисунок 3.3 — Зависимость высоты (а) и плотности (б) формирующихся на поверхности нагревателя шипов от рабочей температуры Pt нагревательных элементов

Установлено, что платиновые электроды на кремниевых подложках без подслоя SiO₂ при температурах более 600С начинают активно взаимодействовать с кремнием с образованием силицида платины (рисунок 3.4). Также иногда наблюдается частичное расслаивание Pt пленки с адгезионным слоем или адгезионного слоя от подложки. Это ведет к увеличению сопротивления нагревателя.

При формировании платиновых электродов на пленке стабилизированного оксида циркония отмечена низкая адгезия платиновых электродов к подложке. При нагреве структур с нанесенным платиновым электродом до температуры более 600С происходило частичное отслаивание электродов.

Рисунок 3.4 — Деградация платинового электрода на Si подложке после отжига структур в атмосфере O₂ при различной температуре

5.2 Формирование нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС-3710

Проведены исследования нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС 3310 и диборида титана. Нагревательные элементы на основе резистивных сплавов формировались методом ионно-лучевого распыления мишени РС-3710. На рисунке 3.5 показаны структура и топология нагревательного элемента на основе резистивного сплава.

Получены зависимости поверхностного сопротивления нанесенных пленок от толщины (рисунок 3.6). Установлено, что пленки на основе резистивного сплава РС3710 могут использоваться в качестве нагревательных элементов при толщине слоя более 500 нм. При такой толщине поверхностное сопротивление пленки составляет менее 20 Ом. Исследования нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС-3710 показал устойчивую работу при температурах до 700 С. Уход сопротивления в процессе работы нагревателя в течение 10 часов не превысил 10%.

Рисунок 3.5 — Структура и топология нагревательных элементов на основе резистивного сплава РС3710 (а) и внешний вид исследуемого нагревательного элемента (б)

Рисунок 3.6 — Зависимость поверхностного сопротивление пленки резистивного сплава РС3710 от толщины

6. Исследование процессов формирования электродов микро твердооксидных топливных элементов

6.1 Формирование анодного электрода методом ВЧ магнетронного распыления

На основе анализа принципов работы анодного электрода твердооксидных топливных элементов сформулированы требования, предъявляемые к материалам анодного электрода:

— Высокая ионная (кислородная) проводимость (> 10^-8 ОмЧсм^-1);

— Высокая электронная проводимость (> 100 ОмЧсм^-1);

— Хорошая газопроницаемость (развитая поверхность);

— Каталитические свойства в реакции окисления топлива;

— Химическая стабильность при контакте с материалами электролита и токового коллектора при рабочих температурах ТОТЭ;

— Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) близкий к КЛТР остальных элементов;

— Высокая стабильность в области рабочих температур (650 — 950 С) в условиях протекания ионного тока.

В качестве материала анодного электрода выбран композит на основе Ni/Zr_1-xY_xO₂. Для формирования анодного электрода использовалась мишень 39 мм и толщиной 4 мм из композита Ni/Zr_1-xY_xO₂. Пленки наносились на Si₃N₄ (1000 нм)/Si (100) подложки методом ВЧ магнетронного распыления. С целью формирования требуемой структуры образцы пленок были подвергнуты последующему отжигу при температурах 600 — 800С. Время отжига 30 мин. Толщина нанесенных слоев определялось с помощью оптического интерферометрического профилометра ПОИ-08. Элементный состав нанесенных пленок анализировался методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) при помощи рентгеновского флуоресцентного спектрометра Oxford ED-2000. Изображений поверхности пленок получены методом атомной силовой микроскопии (АСМ) с использованием атомного силового микроскопа NT-206. Поверхностное сопротивление измерялось с помощью измерителя удельного поверхностного сопротивления ИУС-3М. Удельное сопротивление определялось расчетным методом по формуле

(4.1)

где R_sq — поверхностное сопротивление пленки, h — толщина пленки. Коэффициент пропускания нанесенных пленок в диапазоне длин волн 300 — 900 нм получен с помощью спектрофотометра Проскан МС-121.

Установлены зависимости скорости нанесения от мощности разряда, содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов и расстояния мишень — подложка. Скорость нанесения практически линейно уменьшается при увеличении содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов. При увеличении содержания кислорода в Ar/O₂ смеси газов до 5 — 7% отмечено снижение скорости нанесения на 10 — 15%. При мощности разряда 125 Вт (мощность отраженной волны 8 Вт) скорость нанесения составляла 0.02 нм/c.

Проведены исследования процессов формирования анодного электрода из композита Ni/Zr_1-xY_xO₂, нанесенного метод ВЧ магнетронного распыления.

При распылении Ni/Zr_1-xY_xO₂ в атмосфере Ar получены пленки с поверхностным сопротивлением порядка 6.0 Ом/. Установлено, что при увеличении содержания кислорода резко возрастает удельное сопротивление нанесенных пленок. Увеличение проводимости пленок достигнуто при отжиге образцов в восстановительной атмосфере в Ar/H₂ смеси газов при температурах 600 — 800С.

Получены зависимости проводимости слоев анодного электрода при повышенных температурах от содержания Ni в нанесенной пленке (рисунок 4.1). Установлено, что при увеличении содержания никеля проводимость пленок увеличивалась и достигала 1000 См/см при содержании никеля более 40%. При содержании никеля менее 30% проводимость не превышала 1 См/см даже при температурах более 800С. Низкая проводимость YSZ/Ni композитов при низком содержании Ni, по-видимому, связана с ионным механизмом проводимости. При увеличении содержания никеля более 30% происходит изменение механизма проводимости с ионного на электронный.

Рисунок 4.1 — Зависимость электрической проводимости композита Ni/ZrO₂(Y₂O₃) при 800 С от содержания Ni

6.2 Формирование катодного электрода методом ВЧ магнетронного распыления

Для формирования катодного электрода использовалась мишень 80 мм и толщиной 6 мм из композита Sr₂FeMoO₆. Пленки наносились на ситалловые подложки и на подложки из кремния Si (100) покрытые Si₃N₄ (1000 нм) методом ионно-лучевого распыления в атмосфере Ar. С целью формирования требуемой структуры пленки наносились на нагретые до температуры 700С подложки. Часть образцов наносилось без нагрева подложки, и подвергались последующему отжигу при температурах 600 — 800С. Время отжига 30 мин. Толщина нанесенных слоев определялось с помощью оптического интерферометрического профилометра ПОИ-08. Элементный состав нанесенных пленок анализировался методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) при помощи рентгеновского флуоресцентного спектрометра Oxford ED-2000. Изображений поверхности пленок получены методом атомной силовой микроскопии (АСМ) с использованием атомного силового микроскопа NT-206. Поверхностное сопротивление измерялось с помощью измерителя удельного поверхностного сопротивления ИУС-3М. Удельное сопротивление определялось расчетным методом по формуле

где R_sq — поверхностное сопротивление пленки, h — толщина пленки.

Проведены исследования процессов формирования пленок катодного электрода при ионном распылении многокомпонентных проводящих композиций на основе оксидов.

Установлено, что пленки Sr₂FeMoO₆, нанесенные в инертной среде Ar при скорости нанесения _n = 15 — 20 нм/мин, остаточном давлении p_ост=10^-3 Па и температуре подложки Т_п= 923 К, являлись неоднофазными (рисунок 4.2) и обладали слабой адгезией к поверхности подложки.

При понижении скорости нанесения до _n~15 нм/мин отмечено увеличение плотности и повышение однородности пленок. При скорости нанесения _n~9 нм/мин и температуре подложки Т_п= 923 К получены однофазные пленник с предпочтительной ориентацией (112) (рисунок 4.3).

Рисунок 4.2 — Рентгенограмма пленки Sr₂FeMoO₆ на ситалловой подложке, нанесенной при температуре 650 С и скорости нанесения 20 нм/мин

Установлено, что пленки, нанесенные без нагрева подложки, имели низкую проводимость. Проводимость пленок увеличивалась при нагреве подложки до температуры более 600С или последующем отжиге в атмосфере Ar. Так пленки, нанесенные на нагретые подложки, имели поверхностное сопротивление порядка 5.0 — 7.0 кОм.

Рисунок 4.3 — Рентгенограмма пленки Sr₂FeMoO₆ на ситалловой подложке, нанесенной при температуре 650 С и скорости нанесения 9 нм/мин

6.3 Формирование катодного электрода методом магнетронного распыления

Проведены исследования процессов формирования пленок катодного электрода методами DC и ВЧ магнетронного распыления. Для формирования катодного электрода использовалась мишень 39 мм и толщиной 4 мм из композита Sr₂FeMoO₆. Пленки наносились на поликоровые подложки и структуры SiO₂/Si.

Для нанесения слоев катодного электрода методом DC магнетронного распыления изготавливались мишени с минимальными магнитными свойствами.

При DC магнетронном распылении пленки наносились при следующих режимах: поток Ar в камеру 50 мл/мин, ток разряда I_d = 0.5 А, напряжение разряда 190 В, Время нанесения 15 мин. При этом скорость на нанесения составляла 0.5 нм/с.

При ВЧ магнетронном распылении пленки наносились при следующих режимах: поток Ar в камеру 70 мл/мин, мощность прямой волны P_f = 110 Вт, мощность отраженной волны не превышала 11 Вт. Время нанесения составляло 60 мин. При этом скорость нанесения составляла 01 нм/с.

Для формирования структуры нанесенные пленки подвергались последующему отжигу в восстановительной атмосфере Ar + 5% H₂ при температуре 600 — 800С.

При распылении мишени Sr₂FeMoO₆ методом DC магнетронного распыления отмечались неустойчивости разряда. При увеличении тока разряда происходило снижение напряжения. Так при токе разряда 0.2 А напряжение разряда составляло 300 В, 0.5 А — 200 В, 1.0 А — 160 В. Обратное снижение тока разряда приводило к постепенному увеличению напряжения разряда. При этом на низких режимах (менее 0.4 А) разряд срывался. На устойчивых режимах (ток разряда более 0.5 А) происходил перегрев мишени и ее растрескивание. Данное поведение, по-видимому, связано с изменением магнитных свойств материала мишени и переходом из магнитного в немагнитное состояние в процессе нагрева. Также снижение напряжения разряда связано с увеличением ионно-электронной эмиссии поверхности мишени. Следует отметить, что уменьшение напряжения ведет к уменьшению скорости распыления за счет снижения средней энергии бомбардирующих мишень ионов.

После нанесения пленки имели желтовато-коричневый цвет и имели низкую проводимость (более 100 кОм). В результате отжига в атмосфере Ar + 5% H₂ пленки восстанавливались. При этом отмечалось снижение поверхностного сопротивления до 6 кОм.

На рисунке 4.4 представлены результаты XRD анализа пленки Sr₂FeMoO₆ нанесенной на поликоровой подложке. На спектре присутствуют интенсивные пики перовскитовой фазы и практически отсутствуют пики паразитной фазы SrMoO₄.