Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Рентгенодифракционные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях

Диссертация: Рентгенодифракционные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Метод исследования дифракции рентгеновских лучей, как, пожалуй, никакой другой экспериментальный метод, оказал сильное влияние на формирование современных представлений о структуре жидкой воды. Почти все существующие модели строения воды имеют в своей основе общий источник, восходящий к известной работе Бернала и Фаулера, в которой, преимущественно на основании дифракционных экспериментов, была… Читать ещё >

Рентгенодифракционные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА I. ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОЙ ВОДЫ (Литературный обзор)
    • I. Исследования структуры HgO методом дифракции рентгеновских лучей
    • 2. Дифракционные исследования структуры воды методами нейтронографии и электронографии
  • ГЛАВА II. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Н20 ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
    • I. Рентгеновские ячейки для исследования жидкостей при высоких Т-Р параметрах
    • 2. Метод энергодисперсионной дифрактометрии
    • 3. Рентгеновская ячейка для исследования HgO в закритической области температур и давлений
    • 4. Аппаратура для энергодисперсионной дифрактометрии
    • 5. Контрольные измерения
  • ГЛАВА III. ПОЛУЧЕНИЕ И ОБРАБОТКА ДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ ПО РАССЕЯНИЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Н
    • I. Измерение интенсивности рассеяния
    • 2. Предварительная обработка данных по рассеянию HgO, полученных энергодисперсионным методом
    • 3. Вычисление функций структурно-чувствительной составляющей рассеяния
    • 4. Расчет функций радиального распределения
  • ГЛАВА 1. У. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА БЛИЖНЮЮ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ В ЖИДКОЙ И НАДКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
    • I. Влияние Р-Т условий на функцию структурночувствительной составляющей рассеяния
    • Z. Функции радиального распределения при различных температурах и давлениях
  • ГЛАВА V. СТРОЕНИЕ ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ. СТРУКТУРА ВОДЫ

Исследования строения и свойств воды при высоких температурах и давлениях, которым посвящена эта работа, представляют несомненный интерес с точки зрения практических приложений в таких важных разделах науки и техники, как, например, гидротермальный синтез, химическая технология, теплоэнергетика, петрология и минералообра-зование. Степень и характер ассоциации воды при высоких температурах и давлениях оказывают решающее влияние на термодинамические и транспортные свойства растворов, в частности, на растворимость в воде важнейших компонентов глубинных растворов, коэффициенты активности компонентов растворов, диффузию, вязкость, граничное натяжение и др.

Вопросам строения воды посвящено большое число исследований, выполненное с использованием самых различных экспериментальных методов рентгенография, нейтронография, электронография, колебательная спектроскопия, рассеяние света, квазиупругое рассеяние нейтронов и др. Тем не менее следует признать, что, как структура, так и ее связь с важнейшими свойствами воды недостаточно изучены не только при высоких температурах и давлениях, но даже при нормальных условиях.

Существующие теории противоречат одна другой не только в деталях, но часто имеют в своей основе совершенно противоположные гипотезы. Даже новейшие работы не дали бесспорных результатов, которые могли бы описать аномальные свойства воды. Причина этого заключается, по-видимому, не только в определенной слабости модельных представлений, но и в несовершенстве экспериментальных данных.

Метод исследования дифракции рентгеновских лучей, как, пожалуй, никакой другой экспериментальный метод, оказал сильное влияние на формирование современных представлений о структуре жидкой воды. Почти все существующие модели строения воды имеют в своей основе общий источник, восходящий к известной работе Бернала и Фаулера, в которой, преимущественно на основании дифракционных экспериментов, была высказана концепция тетраэдрического ближнего упорядочения структуры воды. G тех пор необходимым критерием достоверности предлагаемых структурных моделей является соответствие их структурным функциям и функциям радиального распределения, полученным из рентгеновского дифракционного эксперимента.

Большинство рентгенографических исследований были выполнены при нормальном давлении и температурах до 100 °C. Лишь Нартен, Ден-форд и Леви, сумели провести рентгеновские дифракционные исследования воды при температурах до 200°G при давлении насыщенного пара, ~ 16 бар. Однако, для дальнейшего продвижения в понимании структуры воды требуется еще более существенное расширение диапазона температур и давлений, в котором можно проводить дифракционные исследования. G этой целью и была предпринята настоящая работа.

Таким образом основные задачи работы сводятся к следующему:

1. Рентгенографическое исследование строения воды при температурах 25−500°G и давлениях 1−2000 бар.

2. Разработка (создание) установки для рентгенографических исследований жидкостей и плотных газов в указанном диапазоне температур и давлений.

3. Разработка методики исследования структуры жидких и аморфных веществ с помощью энергодисперсионной дифрактометрии.

4. Интерпретация структурных функций и функций радиального распределения, полученных при различных температурах и давлениях.

Работа была выполнена в лаборатории физико-химических методов исследований Института экспериментальной минералогии АН СССР.

Влияние температуры на строение HgO изучалось в серии экспериментов при постоянном давлении 1000 бар до 500 °C. Серия экспериментов при постоянной температуре 20 °C в диапазоне давлений I—2000 бар была проведена для изучения влияния давления на структуру жидкой воды. Рентгенодифракционные экспериментальные данные при столь высоких параметрах были получены впервые. Осуществление этой очень сложной в методическом отношении задачи стало возможным благодаря тому, что удалось создать рентгеновскую высокотемпературную установку высокого давления, использующую принцип энергодисперсионной дифрактометрии. Эта установка позволяет получить данные по рассеянию рентгеновских лучей в жидкостях и плотных газах при температурах до 600 °C и давлениях до 2000 бар. Не менее важным результатом, хотя и не относящимся непосредственно к решению поставленной задачи, является возможность применения этой установки для рентгеновских исследований кристаллических веществ, находящихся в контакте с водным флюидом при высоких температурах и давлениях.

Разработана методика энергодисперсионной дифрактометрии применительно к рентгеноструктурному анализу жидких и аморфных веществ. Функции радиального распределения молекул 10, полученные в столь широком интервале температур и давлений могут служить очень чувствительным тестом для проверки правильности теоретических модельных построений по структуре жидкой воды. Анализ этих функций позволил установить характер ближнего упорядочения молекул HgO, выделить два структурно-различных типа молекул в первой координационной сфере, количественно оценить их вклады в координационное число. Соотношение этих двух типов молекул в значительной мере определяет структурные изменения в жидкой воде при воздействии температуры и давления.

Впервые экспериментально показано, что и температура и давление изменяют характер ближнего порядка в воде в одном и том же направлении, а именно в сторону ослабления тетраэдрической упорядоченности. Показано, что изменение плотности воды при увеличении давления происходит не только за счет уменьшения средних расстояний между молекулами, но также в результате качественного изменения структуры. Определены зависимости среднего расстояния между ближайшими молекулами от температуры и давления. Установлено, что водородные связи в надкритической воде сохраняются по крайней мере до 500оС&bdquoПоказано" что экспериментальные результаты лучше всего согласуются с перколяционной моделью структуры воды.

Основные результаты, изложенные в этой главе опубликованы в работах [124−126].

— 154 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На основании изложенных результатов рентгенографического исследования воды в широком диапазоне температур и давлений можно сделать следующие основные выводы:

1. Для изучения структуры воды в различных термодинамических условиях рентгенодифракционным методом создана установка, использующая принцип энергодисперсионной дифрактометрии. С ее помощью можно получать данные по рассеянию рентгеновских лучей в жидкостях и плотных газах при температурах до 600 °C и давлениях до 2000 бар. Кроме того, эта установка может применяться и для рентгенографических исследований «ir situ» кристаллических веществ, находящихся в контакте с водным флюидом при высоких температурах и давлениях.

2. Разработана методика получения и обработки данных по рассеянию рентгеновских лучей жидкими и аморфными веществами при использовании энергодисперсионной дифрактометрии.

3. Впервые получены и исследованы молекулярные структурные функции радиального распределения молекул жидкой и надкритической воды при постоянном давлении 1000 бар в температурном диапазоне 25−500°С и в диапазоне давлений 1−2000 бар при постоянной температуре 20 °C.

4. Обнаружено дискретное распределение межмолекулярных расстояний в первой координационной сфере воды. Наряду с ближайшими соседями, находящимися на расстояниях, обычных для водородной свяо зи, имеются вторые ближайшие соседи на расстояниях около 3,2 А, которые, очевидно, не связаны с молекулой находящейся в центре распределения и не участвуют в построении тетраэдрических конфигураций.

5. Анализ вкладов этих двух типов молекул в первое координационное число показывает, что при низких температурах тетраэд-рическая упорядоченность имеет примерно равную вероятность с другими возможными типами упорядочения. При изобарическом нагревании количество молекул, охваченных водородными связями, уменьшается, тогда как количество несвязанных молекул возрастает, при этом Л// проходит через максимум, определяемый соотношением вкладов от двух типов ближайших соседей. При изотермическом повышении давления непрерывно увеличивается за счет вклада несвязанных молекул. о.

6. Поведение, второго максимума a (Rпри 4,5 А при изобарическом нагреве показывает, что тетраэдрическое упорядочение непрерывно ослабевает и полностью исчезает при 300−350°С. С другой стороны, даже при самых высоких достигнутых в эксперименте температурах парная корреляционная функция не отвечает случайной упаковке молекул, свойственной простым жидкостям.

7. Показано, что давление также уменьшает степень тетраэд-рического упорядочения. Этот эффект связан как с ослаблением ориентационной корреляции, так и с уменьшением количества водо-родносвязанных молекул.

8. Найдены зависимости среднего расстояния между ближайшими соседними молекулами от температуры и давления. Зависимость от температуры позволяет предположить, что водородные связи в надкритической воде сохраняются по крайней мере до температуры 500 °C. к х к.

Считаю своим приятным долгом выразить искреннюю признательность научным руководителям Вилену Андреевичу Жарикову и Юрию Евгеньевичу Горбатому за постоянную помощь в работе. Хочу выразить благодарность М. Б. Гейликману и Г. В. Новикову за полезные обсуждения и консультации, И. В. Бабашову, О. Л. Шалыниной, А. Е. Поповой за постоянную помощь при проведении этой работы.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Бернал Дяс. Д. Порядок и беспорядок и их отношение в дифракции. — В кн.: Физика минералов. — М.: Мир, 1964, с. 11−30.
  2. Katzoff S. X-ray Studies of the molecular arrangement in liquids, — J.Chem.Phys., 1934, g, p. 841−851.
  3. Morgan J., Warren B.E. X-ray analysis of the structure of v^ ater. — Chem.Phys., 1938, _6, p. 666.
  4. Van Panthaleon van Eck G.L., Mendal П., Boog 7. X-ray diffraction of aqueous electrolyte solutions. — Disc. i'araday. Soc, 1957, 24, p. 200−205.
  5. Brady A. V/, Romanov W.J. Structure of Water. — J.Chem.Phys., I960, 3g, p. 306.
  6. Dejak C, Licheri A., Piccaluga A. Radial Distribution functions in X-ray diffraction studied of liquid v/ater. — J. Appl.Cryst., 1970, 3, p. 183−185.
  7. Bol W. X-ray Diffraction and Structure of V/ater. — J.Appl. Cryst., 1968, 1, p. 234−241.
  8. Danford D.M., Levy II.A. The structure of water at room temperature. — J.Am.Chem.Soc, 1962, § 4, p. 3965−3966.
  9. Levy H.A., Danford Li.D., Narten A.H. Data collection and evaluation with an X-ray. Diffractometer designed for the Study of Liquid Structure. — OmJL — 3960, 1966, 57 p.
  10. ITarten A.H., Levy H.A. Observed diffraction pattern and proposed models of liquid ?/ater. — Science, 1969, 165> p. 447−454.
  11. ITarten A.Ы., Liquid water. Atom pair correlation function from neitron and X-ray diffraction. — J.Cliem.Phys., 1972, 5^, p. 5681−5687.
  12. Narten A.H., Levy H.A. Liquid v/ater: scattering of X-rays in: V/ater. A compehensive treatise. Vol 1. Ed by P Prancs: Plenum press, Hew York — London, 1972, p. 311−332.
  13. ITarten A.H., Levy H.A. Liquid water: molecular correlation functions from X-ray diffraction. — J.GHem.Pliys., 1971, 55, p. 2263−2269.
  14. О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. — М.- АН СССР, 1957, 120 с,
  15. В.И., Наберухин Ю. И. Согласуется ли представление о льдоподобном строении воды с ее радиальной функцией распределения? — ЖСХ, 1980, т.21, с. 76−81.
  16. Cromer D.T., V/aber J.Т. Scattering factors computed from. relativistic Dirak-Slater wave functions. — Acta Cryst., 1965, 18, p. 104−109.
  17. Doyle P.A., Turner P. S. Relativistic Hartree-Pock X-ray and electron scattering factors. — Acta.Cryst., 1968, A24, p. 390−397.
  18. Stewart R.P., Davidson E.R., Simpson IT.T. Coherent X-ray scattering for the hydrogen atom in the hydrogen molecule. — J.Chem.Phys., 1965, 42, p. 3175−3187. — 172 —
  19. Hajdu P. Revised parameters of analitic fits for coherent and incoherent scattered X-ray intensities of the first 36 atoms. — Acta Cryst., 1972, A28, p. 250−252.
  20. Palinkas G. Analitic approximations for the incoherent X-ray intensities. — Acta Cryst., 1973? A29, p. 10−12.
  21. Egelstaff P.A., Root J.H. The temperature dependence of the structure of water. — Ghem.Phys., 1983, 26, p. 405−420.
  22. Walford G., Dore J.C. Neutron diffraction studies of water. Mol.Phys., 1977, ii' P* 21−24.
  23. Gaballa G.A., ITeilson G. V/. The effect of pressure on the structure of light and heavy water. — Mol.Phys., 1982, 46, p. 211−215.
  24. A.к. Структуры некоторых конденсированных систем. — Автореф.дис.докт.хим.наук — Иваново, 1978 — 51 с.
  25. Корсунский В. И, Исследование строения водных растворов. — 173 -неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. — Автореферат дис. канд. хим. наук. — Новосибирск, 1977, с. 16.
  26. Licheri G., Piccaluga G., Pinna G. Z-ray study of HCl aqueous solutions. — Chem.Pliys.Lett., 1971, Ig, p. 425−428.
  27. Licheri G., Piccaluga G., Pinna G. Z-ray diffraction studies of Alkali halide solutions. — J.Appl.Gryst., 1973, 6_, p.392--395.
  28. Bosio L., Teizeira J., Stanley II.E. Enhanced Density fluctuations in supercooled HpO, DpO and Ethanol-Water Solutions. -Phys.Rev.Let., 1981, 46, p. 597−600.
  29. Chonacky N.J., Beeman V/.V/. The Z-ray forward Scattering coefficient of water. — Acta Cryst., 1969, A25, p. 5б4−5б8.
  30. Gibson J. P. and Dore J.C. ITeutron diffraction studies of water. III. Structui-al change as a function of temperature. -Mol.Phys., 1983, 48, К 5, p. 1019−1030.
  31. Kaplow R., Strong S. L, Averbach B.L. Radial density functions for liquid mercury and lead. — Phys. Rev., 1965, 138A, p.1336−1345.
  32. Soper A.K., Silver R.N. Hydrogen — hydrogen pair correlation function in liquid water. — Phys.Rev.Lett., 1982, 49, p.471−474.
  33. V/u A.Y., 'vVlialley E., Dolling G. Ueitron diffraction of heavy v/ater to 15,6 Icbar. — Mol. Phys*, 1982, 47, IT 3, p.603−628.
  34. Kalman E., Lengyel S., llaklil: L., Eke A. A nev/ experimental technique for the study of liquid structure. — J.Appl.Gryst. 1974, 7, p. 442−444.
  35. Д., Кауцман В, Структура и свойства воды. — Л.: Гидрометеоиздат, 1975 — 280 с.
  36. М.М., Хейкер Д.М, Аппаратура для рентгеноструктур- ных исследований. — Приборы и техника эксперимента, I97I, 1^ 3, с. 7−32.
  37. Hallock R.B. An inexpensive target cell for the study of liquids and gases by Z-ray scattering. — Rev.Sci.Instr., 1970, 41, p. 1107−1108.
  38. Hoiieyv/ell 7.I., Ivnobler G. l'J., Smith B.L., Pings G.I. Apparatus for X-ray Diffraction Studies of Cinfined Pluids. -Rev.Sci.Instr., I964, 35_, p. 1216−1219.
  39. Jacobs R.B. X-ray difraction of substance under high pressure. — Phys.Rev., 1938, 5A> P" 526−529.
  40. A.C, 280 960 (СССР) Устройство для рентгеноструктурного анализа при высоком длавлении и температуре./М.Д.Бондаренко, В. М. Сидоров — Опубл. в Б.И., 1970, № 28.
  41. М.Д. Некоторые особенности конструирования высокотемпературной газовой аппаратуры высокого давления. — В — 175 -кн.: Эксперимент и техника высоких газовьк и твердофазовых давлений. — М.: Наука, 1978, с. 49−64.
  42. E.P. Л simplified calibration procedure for energy-sensitive X-ray detectors. — J.Appl.Cryst., 1977″ 10, p. 123−123.
  43. Henderson C. Bragg’s law and energy sensitive detectors. — J.Appl.Cryst., 1970, _3,p. 405−406.
  44. Prober J.bl., Schultx J.M., Sandler S.I. Liquid structure analysis by energy-scanning X-ray diffraction. — Nature Phys.Sci., 1973, 243, p. 32−34.
  45. Wishikav/a K., Kitagawa IT. X-ray diffraction study of liquid water. — Bull.Ghem.Soc. Jpn., 1980, 5Ъ_, p. 2804−2809.
  46. Вайнштейн Б, К. Дифракция рентгеновских лучей на цепочных молекулах. — М.: АН СССР, 1963, с. 130.
  47. .К. К теории метода радиального распределения. — Кристаллография, 1957, т. 2, с. 29−37.
  48. Krogh-Hoe J. А method for converting experimental X-ray intensities to an absolute scale. — Acta Cryst., 1956, 9., p. 951−953.
  49. Боровский и, Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований, — М.: МТУ, 1956, с. 464.
  50. Buras В., Olsen J. S, Andersen A.L. Evidence of escape peaks caused by a Si (Li) detector in energy-dispersive diffraction spectra. — J.Appl.Gryst., 1974, 7, p. 296−297.
  51. Pukamachi Т., Togawa S., liosoya. u. Escape peaks caused by a Ge (Li) detector in an ener-gy-dispersive diffractometer.-Appl.Cryst., 1973, i, p. 297−298.
  52. V/oldseth R. X-ray energy spectrometry. — Burlingam, California: Kevex coi’poration, 1973, 86 p.
  53. Gruebel R.W., Glayton G.T. X-ray diffraction study of li- - 177 -quid bromine. — Cliem.Pliys., 1967, 47, Ы 1, p. 175−180.
  54. Llitchell G.R., Windle A.H. Experimental separation of the coherent component of X-ray scattering prior to RDP analysis of non-crystalline polimers. — J.Appl.Crist., 1980, 1^, p. 135−140.
  55. Warren B.E., Moszi R.L. Multiple scattering of X-ray by amorphous samples. — Acta.Cryst., 1966, _2Д_, p. 459−461.
  56. Wicnall G.D., Jarvis J.A., Munsil W.E., Pings C.J. Calculation of double scattering of X-rays in tvro scattering geometries for a compressible fluid. — J.Appl.Cryst., 1974, 7, p. 366−369.
  57. O.B., Киселева K.B., Турьянский А. Г. Способ рентгеновской энергодисперсионной дифрактометрии с угловым сканированием, — Аппаратура и методы рентгеновского анализа, 1983, вып. 29, с. 52−60.
  58. Tavard С, Wicolas D, Renault М. Diffraction des rayons x et des electrons par les molecules. — J.Chem.Phys., 1967, 64″ P' 540−654.
  59. Воробьев Ю. Н, Юрьев Г. С. Экстраполяция структурного фактора в область малых углов рассеяния. — ЖСХ, 1975, т.16,№ 15,с.843, 91 • Вукалович М. П, Термодинамические свойства воды и водяного пара. — М.: Машиностроение, 1967, 80 с.
  60. Ter Ivlinassian L., Pruzan P. Thermodynamic properties of liquid v/ater. — J.Chem.Phys., 1981, 75., P. 3064−3072.
  61. Verlet L. Gomputcr «experiment» on classical fluids. II. Equilibriiffii correlation functions. — Phys.Rev., 1968, 165, p. 201−214.
  62. Ю.Н., Юрьев Г.С, Об асимптотической форме структурного фактора. — ЖСХ, 1975, т. 16, № 3, с. 396−400.
  63. Д., Мак-Клеллан О, Водородная связь. — М.: Мир, 1964, 160 с.
  64. Л., Александров А.А, Термодинамические свойства воды и водяного пара. — М: Энергия, 1975, 80с.
  65. Ю.Е., Некоторые новые данные о строении жидкой и надкритической фаз воды. — В кн.: Проблемы физико-химической петрологии, т. 2, М.: Наука, 1979, с. 15−24.
  66. Egelstaff Р.А., Page D.I., Heard К. Experimental study of the triplet correlation function for simple liquids. -J.Phys.C, 1971, A, p. 1453−1465.
  67. Stillinger P.H., Rahmo, n Л. Llolecular dynamics Study of liquid v/ater under high compression. — Chem.Phys., 1974, 61, p. 4973−4980.
  68. Jonas J., DePries Т., V/ilbur D.J. Molecular motions in compressed water. — J.Chem.Phys., 1976, 6^, Ij 2, p. 582−5i
  69. М.Я., Соболева Т. Е. Рентгеноструктурное исследование водных растворов/^1 и Lil. ЖОХ, 1974, т. 15, с. 186−192.
  70. И. М. Радченко И.В. Рентгенографическое исследование воды и водных растворов сульфатов марганца, цинка и меди. — ЖСХ, I97I, т. 12, с. 769−771.
  71. Bridgman P. V/, The Pressure-Volume-Temperature relations of Liquid, and the phase diagram of heavy. — J.Chem. Phys., 1935, 3, H 10, p. 597−605.
  72. Geiger A., Stillinger P.H., Raliman A. Aspocte of the регЗ — 180 -eolation pi-ocess for liydrogen-bond networks in water. -JjCliem.Phys., 1973, v. ^ O, II 9, p. 4185−4193.
  73. Stanley H. E, Teixeira J. Interpretation of the unusual behaviour of IIpO and DpO at low temperatures: tests of a percolation model. — J.Chem.Phys., 1980, 73, p. 3404−3422.
  74. Stanley H.E. Teixeira J. Are concept of percolation and gelation of possible relevance to the behaviour of water at very low temperatures — Perroelectrics, 1980, 30, p. 213−226.
  75. Geiger A., Stanley H.E. Low-density «patches» in the hydrogen-bond network of liquid v/ater: evidence from molecular-dynamics computer similations. — Phys.Rev.Lett., 1982, V 49, p. 1749−1751.
  76. Pople J.A. Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water. — Proc.Roy.Soc., 1951, 205A, p. 163−178.
  77. Гейликман М. Б, Горбатый Ю. Е, Аномальный характер внутреннего давления жидкой воды. — ЖСХ, 1975, т. 16, № б, с. I0I9-I026.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!