Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Окислительные превращения алкенов, алкинов и кетонов реагентами на основе фенилиодозодиацетата и диметилсульфоксида

Диссертация: Окислительные превращения алкенов, алкинов и кетонов реагентами на основе фенилиодозодиацетата и диметилсульфоксида
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В последнее время отмечен огромный интерес к соединениям поливалентного иода, который обусловлен их богатыми синтетическими возможно> стями. Преобладающей тенденцией в данной области является поиск новых соединений поливалентного иода, как реагентов для органического синтеза. Порой данные исследования требуют использования сложных методик, труднодоступных исходных соединений, специальные условия… Читать ещё >

Окислительные превращения алкенов, алкинов и кетонов реагентами на основе фенилиодозодиацетата и диметилсульфоксида (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Литературный обзор. Арилиодозокарбоксилаты
    • 1. 1. Органические соединения поливалентного иода. Классификация, номенклатура
    • 1. 2. Методы получения арилиодозокарбоксилатов
    • 1. 3. Реакции взаимодействия различных классов соединений с арилиодозокарбоксилатами
      • 1. 3. 1. Реакции с алкенами в комбинациях с различными активаторами и окислителями
      • 1. 3. 2. Реакции с алкинами
      • 1. 3. 3. Реакции взаимодействия с карбонильными соединениями
        • 1. 3. 3. 1. Окисление в щелочной среде
        • 1. 3. 3. 2. Окисление в нейтральной и кислой средах
        • 1. 3. 3. 3. Реакция циклизации
  • Глава 2. Реакции фенилиодозодиацетата с алкенами, алкинами и кетонами
    • 2. 1. Перегруппировка алкенов в кислых средах под действием ФИА
    • 2. 2. Химические превращения алкинов при действии фенилиодозодиацетата в присутствии Н
    • 2. 3. Функционализация кетонов
    • 2. 4. Экспериментальная часть
  • Глава 3. Реагенты на основе ДМСО в новых окислительных превращениях циклических кетонов и арилзамещенных ацетиленов
    • 3. 1. Окисление циклических кетонов реагентом НВг
  • ДМСО
    • 3. 2. Новый подход к синтезу несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов
    • 3. 3. Необычное окислительное расщепление связей арилэтинил полиметиларилацетиленов иодом в диметилсульфоксиде
    • 3. 4. Экспериментальная часть
  • Выводы

Актуальность темы

Постоянное расширение органического синтеза происходит благодаря открытию новых реакций и реагентов, а также в связи с углублением знаний о химических свойствах уже известных соединений. Кафедра органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета на протяжении последних 55 лет ведет исследования по разработке новых реагентов и реакций для органической химии. Одним из научных направлений кафедры является разработка новых реагентов на основе соединений поливалентного иода и диметилсульфоксида (ДМСО).

В последнее время отмечен огромный интерес к соединениям поливалентного иода, который обусловлен их богатыми синтетическими возможно> стями. Преобладающей тенденцией в данной области является поиск новых соединений поливалентного иода, как реагентов для органического синтеза. Порой данные исследования требуют использования сложных методик, труднодоступных исходных соединений, специальные условия хранения и т. п.' В связи с этим актуальным является расширение синтетического потенциала одного из самых доступных и практически безопасных представителей класса поливалентных соединений — фенилиодозодиацетата (ФИА).

Многообразие свойств диметилсульфоксида позволило внести в практику органического синтеза новые реагенты окисления арилсопряженных алкенов и алкинов до 1,2-дикарбонильных соединений. В расширении препаративных возможностей реагентов на основе ДМСО (НВгвод./ДМСО, Рс1С12/ДМСО и 12/ДМСО) представляется актуальным исследование их действия на ранее неизученные соединения, например, такие как алифатические кетоны, полимети-ларилацетилены и гетероарилацетилены. Кроме того, представляется интересным и изучение окислительной способности реагента, представленного комбинацией двух окислителей — ФИА и ДМСО.

Диссертация выполнялась на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета и на кафедре химии Сибирского государственного медицинского университета по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 96−03−33 054а и 00−03−32 812а), Министерства Образования (грант МО Э02−5.0−176) и индивидуальным грантом Томского политехнического университета для молодых ученых, а также является составной частью госбюджетной темы Томского политехнического университета.

Цель работы: поиск новых направлений использования ФИА и реагентов на основе ДМСО (НВгвод./ДМСО, 12/ДМСО, Р<�Ю12/ДМСО) в органическом синтезе. Научная новизна:

1) Впервые показано, что алкены, алкины и непредельные кетоны под действием ФИА в присутствии кислот претерпевают окислительные перегруп пировки в соответствующие карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их производные. Найдено, что арилалкилкетоны а-гидроксилируются при комбинации ФИА и ДМСО в кислой среде.

2) Установлено, что при действии на 1,4-дифенилбутадиен ФИА и 50%-ного метанольного раствора серной кислоты протекает реакция 1,2-диметоксилирования. Полученные результаты являются первым примером преимущественного 1,2-присоединения к диенам с использованием соединений поливалентного иода.

3) Впервые исследовано действие водного НВг/ДМСО на циклические кетоны — циклопентанон, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион (димедон) и 4,4-диметилциклогексан-1,3-дион. Показано, что в случае циклопентанона и димедона ожидаемые вицинальные дикарбонильные соединения (в еноль-ной форме) подвергаются бромированию с образованием синтетически привлекательных бромсодержащих дии трикетонов. Кроме того, установлен процесс сужения шестичленного цикла до пятичленного при окислении димедона.

4) На примере полиметиларилацетиленов открыто необычное окислительное расщепление арилэтинильной связи в атмосфере кислорода под действием иода в ДМСО. В инертной атмосфере тройная связь действием иода и ДМСО окисляется до 1,2-дикарбонильных соединений. Предложена гипотеза, объясняющая процесс расщепления связи арил-этинил.

Практическая значимость:

1) Найден доступный, малотоксичный и безопасный реагент на основе поливалентного иода (ФИА) для синтеза альдегидов, кетонов и их ацеталей.

2) В практику органического синтеза введены новые методы получения несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов, алифатических 1,2-ди-и 1,2,3-трикетонов, которые широко используются для синтеза различных классов органических соединений. Найденные новые реагенты окисления отличаются селективностью, удобством и доступностью.

Полученные карбонильные соединения и их ацетали могут использоваться в качестве полупродуктов в синтезе различных гетероциклических соединений — хиноксалинов, имидазолов, бициклических производных мочевин и термостойких полимеров.

Список сокращений.

АИК — арилиодозокарбоксилат, ArI (OCOR)2.

ФИА — фенилиодозоацетат, фенилиодозодиацетат, PhI (OAc)2.

ФИТФА — фенилиодозотрифторацетат, РЫ (ОСОСРз)г.

ДМСО — диметилсульфоксид, (CH3)2SO.

TEMPO — 2,2,6,6-тетраметилпиперидин — N — оксид.

ТГФ — тетрагидрофуран.

ТМОФ — триметилортоформиат, (НС (ОСН3)3).

Выводы.

1. Разработан новый подход к использованию фенилиодозодиацетата в органическом синтезе. Найдено, что фенилиодозодиацетат при активации минеральными и органическими кислотами реагирует с алкенами, алки-нами и кетонами с образованием карбонильных соединений и их ацета-лей. При действии на 1,4-дифенилбутадиен образуется продукт 1,2-присоединения. С алифатическими циклическими алкенами протекает реакция сужения цикла. Предложена новая система ФИА-ДМСО для а-гидроксилирования енолизируемых кетонов в кислотой среде.

2. Впервые проведено окисление алифатических пятии шестичленных циклических кетонов до дии трикарбонильных соединений действием 40I.

47%-ного НВг в диметилсульфоксиде.

3. Открыто необычное окислительное расщепление связей арилэтинил по-лиметиларилацетиленов иодом в диметилсульфоксиде в присутствии кислорода. Установлено, что для протекания данного процесса необходимо наличие кислорода, иода и диметилсульфоксида. Выдвинуто предположение об образовании комплексов с переносом зарядов иода с полиметилза-мещенным ароматическим кольцом с последующим расщеплением связи арилэтинил под действием кислорода. В отсутствии кислорода протекает только реакция окисления до 1,2-дикарбонильных соединений.

4. Предложены удобные препаративные методы синтеза гетероциклических несимметричных 1,2-дикетонов реагентами РсЮЬ-ДМСО и 12-ДМСО. Обнаружено, что в реакциях с бензокраун-эфирами не происходит раскрытие макроцикла. ш.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Skulski L. Organic iodine (I, III, and V) chemistry: 10 years of development at the medical university of Warsaw, Poland // Molecules. 2000. — No.5. — P. 1331−1371.
  2. Stang P.J., Zhdankin V.Y. Organic Polyvalent Iodine Compounds // Chem. Rev. 1996. (96)-P. 1123−1178.
  3. Varvoglis A. Hypervalent iodine in organic synthesis // Academic Press, San Diego, 1997.-223 c.
  4. Varvoglis A. Polyvalent iodine compounds in organic synthesis // Synthesis .1984.-No. 9.-P. 709−726.
  5. Moriarty Robert M., Vaid Radhe K., Koser Gerald F. Hydroxy (orgaosul fony-oxy)iodo.arenas in organic synthesis // Synlett. 1990. — No. 7. — P. 365−383.I
  6. Moriarty R. M., Vaid R. K. Carbon-.carbon bond formation via Hypervalent iodine oxidations // Synthesis. 1990. — No. 6 — P. 431−447.
  7. Varvoglis A. Chemical transformations induced by hypervalent iodine reagents // Tetrahedron. 1997. — Vol. 53. — No. 4 — P. l 179−1255.
  8. Varvoglis A., Spyroudis S. Hypervalent iodine chemistry: 25 years of development at the university of thessaloniki // Synlett. 1998. — P. 221−232.
  9. Kitamura T., Fujiwara Y. Recent progress in the use of hypervalent iodine reagents in organic synthesis. A review // Organic Preparations and Procedures Int. 1997. -Vol. 29. — No.4. — P. 409−458.
  10. Moriarty R. M., Prakash O. Oxidation of phenolic compounds with organo-hypervalent iodine reagents // Organic reactions, Inc. Published by John Wiley& Sons, Inc., Canada, 2001 Vol.57. — P. 327−415.
  11. Wirth T., Hirt Urs H. Hypervalent Iodine compounds: Recent Advances in Applications // Synthesis. 1999. — No. 8. — P. 1271−1287.
  12. Moriary R.M., Prakash О. Oxidation of carbonyl compounds with organo-hypervalent iodine reagents // Organic reactions, Inc. Published by John Wiley & Sons, Inc., Canada, 1999. P. 273−419.
  13. Moriary R.M., Prakash O. Synthesis of heterocyclic compounds using organo-hypervalent iodine reagents // Academic Press. 1998. P. 1−66.
  14. Grushin V.V. Cyclic diaryliodonium ions: old mysteries solved and new applications envisaged // Chem. Soc. Rev. 2000. — No. 29. — P. 315−324.
  15. Togo H., Sakuratani K. Polymer-Suppoted Iodine Reagents // Synllet. 2002. -No 12.-P. 1966−1975.
  16. Е.Б., Шварцберг M.C. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. Томск, 1978. — 96 с.
  17. Zhdankin V.V., Stang P.J. Recent Developments in the Chemistry of Polyvalent Iodine Compounds // Chem. Rev. 2002. (102). — P. 2523−2584.
  18. Е.Б. Применение арилиодозокарбоксилатов и ароматических иодпроизводных в органическом синтезе: Дис. док. хим. наук. -Томск, 1985.-298 с.
  19. Willgerodt С. Die organischen ver bindungen mit mehrwertigem Jod. -Stuttgart: F. Enke, 1914.
  20. Neu R.Zur. Kenntnis der Aryejodid chloride Ber. — 1939. — B.72. — S. l 5 051 510.
  21. Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений // Томск, ун-т. Томск, 1985. 70 с.
  22. И.И., Орда В. В., Ягупольский J1.M.
  23. Ди (трифторацетоцетоксииодирование) ароматических соединений // Журн. орган, химии. 1974. — Т. 10, № 2. — С.294−296.
  24. Togo H., Nabana Т., Yamaguchi K. Preparation and Reactivities of Novel (Di-acetoxyiodo)arenas Bearing Heteroaromatics // J. Org. Chem. 2000. — Vol. 65, No. 24.-P. 8391−8394.
  25. Ochiai M., Takaoka Y., Masaki Y. Synthesis of Chiral Hypervalent Organoio-dinanes, Iodo (III)binaphthyls, and Evidence for Pseudorotation on Iodine // J. Am. Chem. Soc. 1990." — Vol. 112, No. 12. — P. 5677−5678.
  26. H.Togo, G. Nogami, M.Yikoyama. Synthesis Application of Polystyrene (iodoso diacetate). // Synlett. 1998. — No. 5. — P. 534−536.
  27. Zhang J., Wang D., Di J., Li Y. Synthesis of crosslinked polystyrene diacetate and its application in conversion of aiylhydrazones to ketones // Yanbian Daxue Xyebao, Ziran Kexueban (Chines). 2000. — Vol. 26, No. 3. — P. 191,193. CA. 135:211 398
  28. Criegee R., Beucker H. Jodosoverbindungen als Oxydationsmitel // Justus1. ebigs Annalen der Chemie. 1939. — B. 541. — S. 218−238.
  29. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M. Iodine (III) Mediated Acetoxy-Lactonization of Unsaturated Nitrils // Istituto di Chimica Organica, Perugia, Italy. Tetrahedron. 1990. — Vol 46, No.20. — P. 7139−7150.
  30. Aoki K., Ogata Y. Reaction of Propylene with a Mixture of Iodine and Io-dosobenzene or Phenyl Iodine Diacetate // Bul.Chem.Soc.Jap. 1968. — Vol.41, N 6. — P. 1476−1477.
  31. Карпицкая JI. Г, Новосельцева Г. И, Тихонова JI. A, Лебедев А. К., Мерку-шев Е. Б. Взаимодействие кетена с иодом и в присутствии фенилиодозо-ацетата//Журн. орган, химии. 1976. — Т.12, No 2. — С. 462−463.
  32. A. (Diacetoxyiodo)benzene DIB a Multitalented Oxidant in Organig Synthesis // J. fur praktische Chemie Chemiker-Zeitung. — 1998. — В. 340. — S. 184−186.
  33. Kirschning A., Plumeier С., Rose L. Phosphonium Salts of Diacetoxyiodine (I) Anions, New Reagents for the Iodoacetoxylation of Alkenes // Chem. Comm. -1998.-No 1.- P. 33−34.
  34. Ehrenfreund J., Zbiral E. Reaktionen Polyvalenter Jodverbindungen-III. Umwanddlung von Olefinen in a-Azidocarbonylverbindungen mit Hilfe von C6H5I (OAc)2-(CH3)3SiN3 // Tetrahedron. 1972. — V.28, No. 6. — P. 1697−1704.
  35. Zbiral E., Nestler G. Transfereaktionen mit Hiefe von Phergl-Jodo-Soacetat-I. Zuk reakion vvvon olefinen mit C6H5l (OAc)2-(CH3)3SiN3. // Tetrahedron. -1970.-No 12.-P. 2945−2951.
  36. Kirschning D., Hashem Md. A. Preparation of Haloazide Equavalents by Iodine (Ill)-Promoted Oxidation of Halide Anions // J.Org.Chem. -1999. Vol. 64, No 17.-P. 6522−6523.
  37. Magnus P., Rol M.B., Hulme C. New trialkylsilyl enol ether chemistry: direct 1,2-bis-azidonation of triisopropyl silyl enol ethers: an azido radical addition process by TEMPO //J. Chem. Soc. Chem. Comn. — 1995.- No 2. — P.263−265.
  38. Togo H., Aoki M., Yokoyama M. Reductive Addition to Electron-deficient Olefins with Trivalent Iodine Compounds // Tetrahedron. 1993. — Vol. 49, No. 36.-P. 8241−8256.
  39. De Mico A., Margarita R., Mariani A., Piancatelli G. Radical Additions to Olefins in the Presence of Iodobenzenediacetate: an Easy Route to Alky- Dithiocy-anates // Tetrahedron Lett. 1996. — Vol. 37, No. 11. — P. 1889−1892.
  40. Tingoli M., Tiecco M., Testaferri L., Temperini A. Iodosobenzene diacetate and diphenyl diselenide: an electrophilic selenenylating agent of double bonds // Synth. Commun. 1998. — Vol. 28, No. 10. — P. 1769−1778.
  41. Miki M., Kaname S., Shinji W., Yuzuru M. Stereoselective synthesis of enol acetates by the reaction of alkenylboronates with (diacetoxyiodo)benzene and sodium iodide//J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1998. -No.9. — P. 1465−1466.
  42. De Mico A., Margarita R., Parlanti L., Piancatelli G., Vescovi A. Hypervalent Iodine Iinduced Nucleophilic Additions to Alkenes: Synthesis of 1,2-Diperchlorates // Tetrahedron. 1997. — Vol. 53, No. 49. — P. 16 877−16 882.
  43. H.C., Жданкин B.B., Даньков Ю. В., Козьмин А, С. Арилиодозо-производные как реагенты для функционализации олефинов в вициналь-ные диэфиры трифторметансульфоновой и хлорной кислот // Журн. орг. химии. 1984. — Т.20, Вып. 2. — С. 446−447.
  44. Corso A R., Panunzi В., Tingoli М. Iodohydroxylation of Alkens Promoted by Molecular and Hypervalent (III) Iodine // Tetrahedron Lett. 2001. — P. 72 457 247.
  45. Е.Б., Симахина Н. Д., Григорьев М. Г. Простой способ иодирования о- и м-карборанов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. — No 11. — С. 2649.
  46. Е.Б., Карпицкая Л. Г., Новосельцева Г. И., Райда B.C. Сопряженное иодацетоксилирование тройной связи // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. — No. 5. — С. 1153−1154.
  47. Е.Б., Карпицкая Л. Г., Новосельцева Г. И. Окисление арилацети-ленов фенилиодозотрифторацетатом // Докл. АН СССР. 1979. — Т. 245, No 3. — С. 607−609.
  48. Kitamura Т., Kotani М., Fujiwara Y. An Efficient Ligand Exchange Reaction of p-(Trifyloxy)vinyliodonium Triflates with Aryllithinm Reagents Leading to
  49. Diaryliodonium Triflates // Tetrahedron Lett. 1996. — Vol. 37, No. 21. — P. 3721−3722.
  50. M.Tiecco, L. Testaferri, A. Temperini, L. Bagnoli, F.Marini. A New Synthesis of a-Phenylseleno Esters and Acids from Terminal Alkynes // Synlett. — 2001. -No.5, P. 706−708.
  51. Tamura Y., Yakura T. An Efficient Conversion of Keto groups into Dihy-• droxyacetone Groups: Oxidation of Ethynylcarbinol Intermediates byUsing
  52. Hypervalent Iodine Reagent // Tetrahedron Lett. 1985. — Vol.26, No. 32. — P. 3837−3840.
  53. Е.Б., Карпицкая JI. Г. Арилиодозокарбоксилаты в органическом синтезе. Окисление бензальдегида фенилиодозотрифторацетатом // Журн. орган. Химии. 1983. — Т.19, No. 4. — С. 887−888.
  54. R.M., Ни Н. Direct a-hydroxylation of ketones using iodosobenzene //TetrahedronLett. 1981. — Vol.22, No. 14. — P. 1283−1286.
  55. Brucc C., Schardt A., Hill G L. Preparation of iodobenzene dimethoxide. A1 бnew synthesis of O. iodosylbenzene and a reexamination of its infrated spectrum // Inorg. Chem. 1983 (22). — P. 1563−1565.
  56. Moriarty R. M., Kwang-Chung Hou. a -hydroxylation of ketones using o-iodosylbenzoic acid // Tetrahedron Lett. 1984. — 25 (7). — P. 691−694.
  57. Moriarty R. M., Prakash O. Hypervalent iodine oxidation of flavanone. Synthesis of cis- and trans-3-hydroxyflavanones // J.Org.Chem. 1985. — Vol. 50, No. 2.-P. 151−153.
  58. Moriarty R. M., Prakash O., Karalis P. a-Hydroxydimethylacetal formation from aminoketones using hypervalent iodine // Tetrahedron Lett. 1984. -Vol.25, No. 42. — P. 4745−4748.
  59. Moriary R., Prakash I. Steric effects in the hypervalent iodine oxidation of ketones // Tetrahedron Lett. 1984. — Vol. 25, No. 51. — P. 5867−5870.
  60. Ray S., Pal K.,.Saha C.K. Pyrimidine compounds as potential pyridoxine an-tagnists: a new synthetic approach // Ind. J.Chem. Sect. B: Org Chem! Ind. Med. Chem. 1995. — 34 В (2). — P. 112−115.
  61. Jae Choi Lee, Sung Yun Cho, Jin Kun Cha. Stereo- and regiocontrolled hy-droxylations of oxyallyl 4+3. cycloadducts. A concise synthesis of hinokitiol // Tetrahedron Lett. 1999 (40). — P. 7675−7678.
  62. Moriary R.M., Berglund B. A., Penmasta R. Direct a -hydroxylation of ketones unde acidic conditions using bis (trifluoroacetoxy).iodobenzen // Tetrahedron Lett. -1992. Vol.33, No.41.-P. 6065- 6068.
  63. Tamura Y., Shirouchi Y., Hatura J. Synthesis of methyl 2-arylpropanoates by 1,2-aryl migration of aryl ethyl ketones using diacetoxyphenyliodine // Synth. Comm. 1984.-P.231−232.
  64. Tamura Y., Yakura Т., Shirouchi Y. Oxidative 1,2-aryl migration of alkyl ketones by using diacetoxyphenyliodine: syntheses of arylacetate, 2-aiylpropanote, and 2-arylsuccinate // Chem. Pharm. Bull. 1985. — Vol. 33, No.3. — P. 1097−1103.
  65. Singh О. V. Hypervalent iodine oxidation of aryl methyl ketones: a convenient rout to methyl a-methoxyarylacetates // Tetrahedron Lett. 1990. — V 31, No. 21.-P. 3055−3058.
  66. Singh. О. V., Gard С P., Kapoor R. P. Synthesis of methyl 2,3-diaryl-3-methoxypropanoates by oxidative rearrangement of chalcones using hypervalent iodine reagents in trimethyl orthoformate // Synthesis. 1990. — No. 11. — P. 1025−1026.
  67. Jong Chan Lee, Ju-Hee Choi. Higly efficient a-organosulfonylation of carbonyl compounds under microwave irradiation // Synlett. 2001. — No.2. — P. 234 -235.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!