Полимерные композиты с нанодисперсными частицами палладия и сульфида молибдена: синтез, структура и свойства

Полимерные материалы, включающие наночастицы металлов, нолуироводников, других неорганических частиц нанокомнозиты, вызывают постоянно растущий интерес, как в части их формирования в наноструктурированной нолимерной матрице, так и их свойств. Это нашло отражение в ежегодном росте числа публикаций на тему наноматериалов и нанотехнологий [1]. Уникальные физико-химические и электрофизические свойства соединений в наноразмерном состоянии: каталитические, оптические, электрические, магнитные, сенсорные, позволили не только создать совершенно новые поколения материалов и устройств, но и изменить фундаментальные нредставления об окружающем нас мире. Дизайн и создание новых гибридных материалов с комнлексом онределенных свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное с исследование в структуры и свойств матрицу гибридных различными нанокомнозитов диспергированными полимерную наночастицами. Полученные данные о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице позволяют в дальнейшем синтезировать нанокомнозиты с заданными свойствами. Важной задачей при получении нанодиснерсных частиц является стабилизация наночастиц в дисперсионной среде, так как столь малые частицы нестабильны и стремятся к агрегации. Предотвратить процесс агрегации можно посредством электростатической или стерической стабилизации. Одним из эффективных путей стабилизации коллоидных частиц является адсорбция наночастиц на поверхности полимеров или других неорганических матриц (углеродные нановолокна, цеолиты и др.). Полимеры представляют особый интерес в качестве стабилизирующих агентов благодаря многообразию своих свойств (наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность, и т. п.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на свойства наночастиц. Основной проблемой синтеза нанокомпозитных материалов является обеспечение надлежащего контроля над размером частиц и их полидисперсностью Наноструктурированные полимеры [2] представляют собой тонкий инструмент для контроля за ростом наночастиц, распределением частиц по размерам и варьированием межфазных взаимодействий на поверхности частиц. В качестве таких систем могут выступать пористые сшитые полимерпые сетки или мицеллы амфифильных блоксополимеров, полиэлектролиты, нанопористые пленки и т. п. Это, в свою очередь, является базой для конструирования стабильных гибридных материалов нанокомпозитов, которые могут найти и уже находят применение в самых различных областях нанохимии и нанофизики. Целью настоящей диссертации является разработка новых наноструктурированных металлнолимерных систем на основе полимерных матриц содержащих наноструктурные образования, которые позволяют обеспечить контроль над зарождением и ростом наночастиц. Такие образования служат «нанореакторами», в которых происходят все процессы зарождения и формирования наночастиц, что в конечном итоге сказывается на морфологии получаемых коллоидов. Изучение процессов формирования коллоидных частиц в уномянутых полимерных системах и свойств композитных материалов позволяют установить основные закономерности зарождения и роста частиц, а также определить каким образом структура и состав металлполимерных композитов влияет на их свойства. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Классификация наноструктур. Термин «наночастица» или «наноразмерная частица» вошел в научную литературу более 10 лет назад, однако до сих пор нет единого мнения, какого размера частицы следует считать наноразмерными. В литературе встречаются самые различные онределения наноразмерности от единиц нанометров до нескольких сот нанометров [3]. Большинство исследователей считают, что предельный (максимальный) размер наночастиц соответствует 100 нм, хотя нризнают, что эта величина является чисто условной и необходима только для формальной классификации [4,5]. Обычно различают два тина наночастиц: кластеры или нанокристаллы и собственно наночастицы. К первому типу относят частицы упорядоченного строения размером 1−5 нм, содержащие до 1000 атомовко второму наночастицы размером 510 нм, состоящие из 10−10 атомов [6]. Последнее определение справедливо лишь для изотропных (сферических) наночастиц, а нитевидные и пластинчатые частицы, содержащие гораздо больщее число атомов и имеющие один или два линейных размера, под это определение не нопадают, хотя по свойствам они типичные наночастицы. Такие различия в линейных размерах наночастиц делают целесообразным.

5. ВЫВОДЫ.

1. На основе амфифильных блок-сополимеров: полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена, получены новые наноструктурированные металлполимерные композиты, содержащие наночастицы сульфида молибдена переменного состава — MoSx Показано что, мицеллы исследованных блок-сополимеров могут эффективно использоваться в качестве нанореакторов для синтеза и стабилизации коллоидных частиц MoSx через промежуточную стадию синтеза макрокомплексов карбонилов молибдена.

2. Исследовано влияние условий комплексообразования: атмосферы реакции, продолжительности УФ-облучения, концентрации реагентов, температуры на состав макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Показано, что структура мицелл блок-сополимеров играет важную роль в процессе реакции комплексообразования. Обнаружено, что если корона мицелл сформирована из менее высокомолекулярного ПБ блока, то проведение реакции комплексообразования в атмосфере Аг, способствует формированию я-ареновых макрокомплексов и локализации наночастиц MoSx преимущественно в ПС ядре блок-сополимерных мицелл. Проведение реакции комплексообразования в атмосфере СО, способствует формированию я-олефиновых макрокомплексов с ПБ блоком и иммобилизации наночастиц MoSx преимущественно в короне блок-сополимерных мицелл.

3. Синтезированы наночастицы MoSx, в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена в результате термической реакции сульфидирования H2S я-ареновых и я-олефиновых макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Морфология полимерных наногибридов и структура наночастиц MoSx изучены методами РД и ПЭМ. Установлено, что данный подход позволяет получать аморфные наночастицы MoSx со средним диаметром 1.5−2 нм для.

ПС-б-ПБ-1, 1−2 нм для ПС-б-ПБ-2 и 4.5 нм для ПС-б-ПИБ матриц и узким распределением по размерам.

4. Исследовано влияние УФ-облучения и формирования макрокомплексов карбонила молибдена на молекулярномассовые характеристики блок-сополимеров методами статического и динамического светорассеяния. Показано, что плотность мицеллярных структур сформированных блок-сополимерами различна, и наиболее рыхлые мицеллы сформированы ПС-б-ПИБ матрицей. Установлено, что в процессе УФ-облучения наблюдается возрастание молекулярной массы блок-сополимеров и не происходят процессы деструкции. При этом, радиус мицелл блок-сополимеров в н-гептане возрастает и составлял в среднем для ПС-б-ПБ 57−68 нм, а для ПС-б-ПИБ 52−58 нм.

5. Исследованы трибологические свойства присадок к минеральным маслам на основе полученных полимерных металлсодержащих систем. Установлено, что наноструктурированные присадки существенно улучшают антифрикционные и противоизносные свойства смазочных масел. Выявлено, что на свойства присадок влияют природа полимерной матрицы, область локализации наночастиц в мицеллах, температура среды. Показано, что локализация наночастиц MoSx в области короны мицелл обеспечивает их большую доступность к поверхности трения, и улучшение антифрикционных свойств по сравнению с аналогичными образцами с наночастицами MoSx в ядре мицелл. Показано, что плотность мицелл аБС влияет на трибологические свойства нанокомпозитов и формирование менее плотных мицелл способствует повышению антифрикционных свойств. Блок-сополимерные присадки на основе полистирол-полиизобутилена и полистирол-полибутадиена способствуют уменьшению значений диаметра пятна износа на 38% и 20% соответственно и эффективно снижают значения коэффициента трения. Это делает перспективным применение данных блок-сополимерных мицелл с наночастицами MoSx в качестве присадок к смазочным маслам.

6. Получены новые полимерные наногетерогенные тонкопленочные структуры с наночастицами Pd, стабилизированными в порах сшитого полипиперазинамида бензолтрикарбоновой кислоты — ультратонкого слоя композитной пленки. Морфология металлполимерных нанокомпозитов была изучена методами ПЭМ, СЭМ, МУР, АСМ рентгеновской и электронной дифракции. Показано, что нанокомпозиты обладали сетчатой структурой сформированной из наночастиц Pd и их агрегатов, стабилизированных в порах пространственной полимерной матрицы. Наночастицы Pd характеризовались высокой кристаллической упорядоченностью, и средний диаметр наночастиц составлял 3−5 нм с узким распределением по размерам.

7. Установлено, что полученные наноструктурированные металлполимерные системы с наночастицами Pd вблизи порога перколяции проявляли обратимые сенсорные свойства к водороду и имели высокие газочувствительные показатели. Показано, что порог перколяции связан с внутренней структурой нанокомпозитов и время релаксации в процессах «адсорбции-десорбции» составляло 30 секунд, а минимальная детектируемая концентрация водорода составила 0.05 об. %.

8. Показано, что сенсорные свойства металлполимерных нанокомпозитов на основе наночастиц Pd зависят от их структуры и температуры. При температуре 25 °C формировался сенсорный отклик в виде повышения электропроводности, а при температуре 150 °C адсорбция молекул водорода на наночастицах Pd приводила к понижению электропроводности.