Успешное развитие теории кристаллического поля для ¿-/-элементов связано, в основном, с изучением комплексов высшей симметрии — октаэдрической и тетраэдрической. Для комплексов /-элементов характерны координационные числа от 7 до 12 и сравнительно невысокая симметрия, что усугубляет для них трудности любых расчётов, связанные со сложностью /оболочки. Октаэдрическая симметрия для /элементов является редкой и реализуется практически только в решётке эльпасолита, которая стала использоваться как матрица сравнительно недавно. Перспективность исследования матриц, обеспечивающих октаэдрическую симметрию окружения /элемента, обусловлена, главным образом, следующим:
— октаэдрическая координация характеризуется минимальным числом подуровней расщепления и минимальным же количеством параметров кристаллического поля (ПКП);
— при октаэдрической координации реализуются кратчайшие расстояния /элемент—лиганд и, соответственно, наиболее сильное для заданного лиганда кристаллическое поле (КП).
Вовлечение в сферу исследований кристаллов типа СэгИаМС^ (М = Ьп, Ап) открыло возможность изучать электронное строение соединений /элементов в условиях, обеспечивающих как сравнимость (следствие изоструктурности по отношению ко всем трёхвалентным лантаноидам и актиноидам), так и максимальную простоту и ясность теоретических и экспериментальных результатов (следствие высокой симметрии).
Введение
5.
Целью настоящей работы является: синтез америций-содержащих кристаллов хлороэльпасолитов, изучение электронного строения иона Ат3+ в комплексе АтС1б методами оптической спектроскопии в широком температурном диапазоне, расчёт на этой основе параметров кристаллического поля и построение диаграммы уровней энергии иона америция в октаэдрическом окружении лигандов.
Научная новизна.
Методом кристаллизации из расплава синтезированы образцы кристалла типа эльпасолита СзгИаЬиСЛб.'Ат. Исследованы их спектры поглощения и люминесценции при температурах от 15 до 298 К. Идеальная (в пределах чувствительности оптических методов) октаэдрическая симметрия окружения иона Ат3+ эльпасолита подтверждена строгим запретом бесфононных (0−0) электрических дипольных переходов в изученных спектрах, а также числом подуровней расщепления. В результате анализа вибронной структуры спектров локализованы положения 22 подуровней расщепления кристаллическим полем электронных уровней иона Ат3+ в диапазоне энергий 4900−22 100 см" 1. Для.
7 7 5 5 5 уровней ?2, 74, Ь6, Т)2, вг получены экспериментальные данные по всем теоретически возможным в случае 0/}-симметрии подуровням расщепления. На основе экспериментальных данных об энергии подуровней проведён расчёт параметров кристаллического поля в классическом и релятивистском приближениипостроена диаграмма уровней энергии иона.
Аш3+ в октаэдрическом поле лигандов в диапазоне 0- 29 000 см4. В терминах обобщённого параметра силы кристаллического поля ЛУ проведён сравнительный анализ кристаллических полей для ряда матриц, содержащих ионы с конфигурацией З/6 (Аш3+) и А/6 (Еи3+).
Введение
6.
Практическая значимость.
В ходе работы сконструирован оптический криостат, позволяющий в совокупности с микрокриогенной системой регистрировать низкотемпературные (12−15 К) спектры поглощения и люминесценции образца. Полученные сведения об оптических спектрах и уровнях энергии иона Ат3+ в октаэдрическом поле лигандов могут быть использованы при изучении строения соединений америция и служить основой для люминесцентного качественного и количественного определения америция в кубических кристаллах.
Основные положения, выносимые на защиту.
— Результаты измерения спектров поглощения и люминесценции л комплекса АтС1б в кристалле СзгМаЬиС^Ат при температурах от 15 до 298 К и в диапазоне длин волн 450 — 2100 нм.
— Результаты анализа вибронной структуры оптических спектров: отнесение наблюдаемых спектральных полос и локализация подуровней расщепления октаэдрическим кристаллическим полем уровней энергии иона Аш3+.
— Результаты расчёта параметров кристаллического поля и уровней энергии комплекса АтС1б — диаграмма уровней энергии комплекса в диапазоне 0 — 29 000 см" 1.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ l. l Особенности оптических спектров трёхвалентных /-элементов в полях октаэдрической симметрии.
Известно, что теория электронного строения /-элементов развита меньше, чем соответствующая теория для J-элементов. Это обусловлено главным образом двумя причинами. Первая из них — большая сложность теоретического описания электронного строения /оболочки. Вторая причина (менее очевидная) заключается в более низкой, как правило, симметрии соединений /элементов. Действительно, если в случае ¿-/-элементов подавляющее большинство работ (как экспериментальных, так и теоретических) посвящено исследованию октаэдрических и тетраэдрических комплексов, относящихся к кубической симметрии, то для /элементов, в особенности трёхвалентных, такие соединения до середины 60-х годов были практически неизвестны. Лишь в последние три десятилетия октаэдрические комплексы лантаноидов, а затем и актиноидов стали предметом достаточно многочисленных спектроскопических исследований [1, 2, 5, 6, 22, 24, 28, 46−80, 89, 90, 95].
Первым исследованием оптических спектров октаэдрических комплексов лантаноидов была работа Райана и Йоргенсена, опубликованная в 1966 г. [1] В ней были получены и исследованы спектроскопически гексагалогенидные комплексы лантаноидов (III) в виде солей трифенилфосфония [(С6Н5)зРН]зЬпНа16 и пиридиния (С5Н5>Щ)з1л1На1б (где Ln — лантаноид, Hai = С1, Вг). В качестве растворителя использовалась смесь 85% сукцинонитрила и 15% ацетонитрила. Особенности спектров поглощения изученных гексагалокомплексов (прежде всего — низкая интенсивность /^/переходов (см. рис. 2)) позволили отнести эти соединения, как в твёрдом состоянии, так и в неводных растворах, к октаэдрической симметрии. Кроме лл того, на примере комплексов РгС16 и РгВг6 было показано, что вибронная структура этих спектров типична для октаэдрических комплексов.
1.1 Особенности спектровэлементов в полях Оц-симметрии 8.
Райан, а также Маркус и Бомсе синтезировали аналогичные (трифенил-фосфониевые) гексахлорокомплексы плутония [2], америция и кюрия [3] и впервые представили спектры поглощения трёхвалентных актиноидов в поле октаэдра.
Барбанелем и соавт. были получены гексахлорокомплексы Ат (III) [4, 5] и некоторых трёхвалентных лантаноидов [5, 6] в этанольных растворах НС1 и расплаве хлорида пиридиния, изучены спектры поглощения и доказана (в частности, путём идентификации подуровней расщепления) октаэдрическая симметрия этих комплексов.
Матрицей, позволившей существенно расширить возможности спектроскопического исследования /-ионов в октаэдрическом поле лигандов, стали кристаллы типа эльпасолита С82№МС1б (М =/элемент). В 1968 г. появилась статья Бэгналла и соавт. [7], где была охарактеризована решётка Сз2НаАтС16 (кубическая гранецентрированная, пространственная группа Р’тЗт, постоянная решётки, а = 10,86 А). В последующие два года Морссом и соавт. были получены и исследованы методом порошковой рентгенографии аналогичные соединения берклия [8], америция и плутония, а также практически всех РЗЭ [9].
Соединения типа эльпасолита СБг^МОб (М = Ьп, Ал) в настоящее время являются основными объектами спектроскопических исследований окта-эдрических комплексов трёхвалентных /элементов. Эти соединения обладают при комнатной температуре (и в достаточно широком диапазоне температур) кубической гранецентрированной ячейкой, в которой ионы М3+ занимают л позицию с локальной симметрией (9/, в центре правильного октаэдра МС1е ~ (в о общем случае МНа16, где На1 = Р, С1, Вг, I) (см. рис. 1).
Идеальность октаэдрической симметрии кристаллического поля, создаваемого ближайшим окружением /-элемента в хлороэльпасолите, обеспечивается тем, что кубическая симметрия сохраняется и в дальнем порядке:
Рис. 1. Структура типа эльпасолита (упрощённая модель).
1.1 Особенности спектров элементов в полях Оь-симметрии 10.
Указанные свойства выгодно отличают соединения типа эльпасолита от кристаллических матриц, для которых было получено наибольшее число данных о спектральных и других свойствах /-элементов, например МС1з или СаР2. Трихлориды характеризуются более низкой симметрией окружения /элемента и отсутствием изоструктурности в рядах лантаноидов и актиноидовдля /элементов, допированных в СаР2, наблюдается отклонение от симметрии Оъ, вызванные эффектами компенсации заряда. Те же или подобные осложнения возникают при изучении спектров /ионов в большинстве кристаллических матриц, отличных от эльпасолита.
Таким образом, вовлечение в сферу исследований кристаллов типа СэгКаМОб (М = Ьп, Ап) открыло возможность изучать электронное строение соединений /элементов в условиях, обеспечивающих как сравнимость (следствие изоструктурности), так и максимальную простоту и ясность теоретических и экспериментальных результатов (следствие высокой симметрии).
Первые систематические данные по синтезу Ьп (Ш) — и Ап (Ш)-содержащих эльпасолитов содержатся в работе [9]. Там же отмечены такие важные свойства этих соединений как изоструктурность в пределах обоих — А/ и 5/ - рядов, термическая и химическая стабильность, возможность получения оптически прозрачных монокристаллов.
В работе [9] была также проведена идентификация полученных образцов методом порошковой рентгенографии и рассчитаны параметры решётки Ьпи Ап-содержащих эльпасолитов. Наиболее полная картина представлена для лантаноидов: параметры решётки монотонно (практически линейно) убывают с уменьшением ионного радиуса металла (III) и ростом атомного номера (от 1,9 923 нм у Ьа до 1,0655 нм у Ьи). Аналогичная тенденция (хотя общая картина менее полная) наблюдается и в ряду актиноидов: параметр решётки для Ри составляет 1,0889 нм, в случае Аш — 1,8 548 нм, для Вк он равен 1,0805 нм.
1.1 Особенности спектров f-элЕМЕнтов в полях Оь-симметрии 11.
Работа Морсса и соавт. [9] положила начало широкому исследованию оптических спектров эльпасолитовэлементов — прежде всего благодаря разработанному в ней универсальному методу приготовления оптически прозрачных монокристаллов такого типа.
ВЫВОДЫ.
1. Сконструирован оптический криостат, который в совокупности с микрокриогенной системой МСМР-110Н-3,2/20 позволяет регистрировать как спектры поглощения, так и спектры люминесценции исследуемых образцов в диапазоне температур от 15 К до комнатной.
2. Методом кристаллизации из расплава синтезированы образцы кристалла типа эльпасолита С82Ма1д1С1б: Ат3+. Исследованы их спектры поглощения и люминесценции при температурах от 15 до 298 К. Строгая (в пределах чувствительности оптических методов) октаэдрическая симметрия ближайшего окружения иона Аш3+ в эльпасолите подтверждена жёстким запретом бесфононных (0−0) электрических дипольных переходов в изученных спектрах, а также числом подуровней расщепления.
3. В результате анализа вибронной структуры спектров локализованы положения 22 подуровней расщепления кристаллическим полем электронных уровней иона Ат3+ в диапазоне энергий 4900 — 22 100 см" 1. Для уровней 7Е4, 5Ц, 5Б2, 5С2 получены экспериментальные данные по всем теоретически возможным в случае 0/,-симметрии подуровням расщепления.
4. На основе экспериментальных данных об энергии подуровней проведён расчёт параметров кристаллического поля в классическом и релятивистском приближениипостроена диаграмма уровней энергии иона Аш3+ в октаэдрическом поле лигандов в диапазоне 0 — 29 000 см-1.
5. В терминах обобщённого параметра силы кристаллического поля Иу' проведён сравнительный анализ кристаллических полей для ряда матриц, содержащих ионы с конфигурацией З/6 (Аш3+) и А/6 (Еи3+). Показано, в частности, что в С82НаЬиС16: Ат3+ сила КП в 2,3 раза больше, чем в ЬаС13: Ат3+ (девятерная координация ионов), и в 1,9 раза больше, чем в изоструктурном С82МаУС16: Еи3+.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю Ю. А. Барбанелю, и искреннюю признательность своим коллегам В. П. Котлину, В. В. Колину, А. А. Лумпову, Г. П. Чудновской, Р. Б. Душину, и С. Н. Нехорошкову за всестороннее содействие выполнению этой работы. список сокращений и обозначений ик инфракрасный кр комбинационное рассеяние кп кристаллическое поле мпв метод парных взаимодействий муп модель углового перекрывания нэ нефелоксетический эффект пкп параметр кристаллического поля ркп релятивистское кристаллическое поле эа электрический дипольный (переход) ап актиноид.
Ьп лантаноид.
На1 галоген.
Е энергия, см-1 г£ типы симметрии подуровней расщепления.
5 нефелоксетический сдвиг.
8 молярный коэффициент экстинкции.
X длина волны, нм ъ частоты колебаний, см-1 то поперечное колебание ю продольное колебание.
