Получение и свойства новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства

Строительное материаловедение, как и другие области хозяйственной деятельности человека, тесно переплетено с экологическими проблемами, и актуален на сегодняшний день поиск решений, улучшающих строительно-технические свойства материалов с одновременным вкладом в решение экологических проблем. Фосфатный материал, среди строительных, имеет свои отличительные признаки, связанные с его природой, которые в своем развитии могут оказаться особенно полезными при решении некоторых проблем транспортного строительства с учетом экологии. В настоящее время при получении фосфатных строительных материалов и сухих смесей специального назначения остро стоит проблема развития экозащитных и энергосберегающих безобжиговых технологий, в которых учитывается свободная энергия природного и техногенного сырья, и используются более «выгодные» природе химические превращения, при этом осуществляется утилизация токсичных отходов. Данная работа посвящена получению новых фосфатных материалов для транспортного строительства, которые отличала бы доступная, дешевая и в то же время отвечающая современным требованиям охраны окружающей среды сырьевая база, а также высокие строительно-технические свойства. В этой связи перспективным является алюминийсодержащее природное и техногенное сырье, запасы которого на сегодняшний день практически не ограничены. Также в работе рассматривалась возможность использования в качестве компонентов фосфатных вяжущих техногенных продуктов и побочных продуктов различных производств, таких, например, как грунты, загрязненные нефтепродуктами, железосодержащий побочный продукт металлургического производства. Жидкостью затворения таких систем была выбрана фосфорная кислота, в том числе и отработанная.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В конце 19 века было обнаружено, что ортофосфорная кислота проявляет химическую активность ко многим оксидам металлов и способна образовывать с ними прочный цементный камень. Первоначально это новое вяжущее использовали только в медицинских целях в качестве зубного цемента. В последствии область применения материалов на основе ортофосфорной кислоты значительно расширилась. Были разработаны различные виды жаростойких и огнеупорных бетонов, клеи и покрытия, теплои электроизоляционные материалы, антикоррозионные покрытия, футеровочные материалы, керамические материалы, декоративные материалы и покрытия, а также вяжущие, используемые для укрепления грунтов. [1−12] Кроме материалов специального назначения на основе фосфатных вяжущих можно создавать материалы общестроительного назначения.

Исключительное значение фосфатных вяжущих веществ и применение их в строительстве, металлургии, других отраслях промышленности обусловлено тем, что они выгодно отличаются от традиционных аналогов легкостью, прочностью, термостойкостью, долговечностью, стойкостью в агрессивных средах.

Фосфатными вяжущими называют все содержащие фосфаты соединения, в результате применения которых композиции твердеют. М. М. Сычев приводит классификацию фосфатных систем по процессам отверждения фосфатных цементов [13].

В основе структурообразования вяжущих фосфатного твердения лежит химическое взаимодействие между различными твердыми веществами и ортофосфорной кислотой [14]. В качестве порошковой части могут быть использованы различные оксиды, алюмосиликаты, силикаты.

По Сычеву, одним из условий проявления вяжущих свойств в системах является образование кристаллогидратов.

Чемоданов Д.И., Федоров Н. Ф., Сычев М. М., Сватовская Л. Б., [15 — 17] считают, что фосфатные цементы твердеют за счет реакций кислотно-основного взаимодействия, в результате которых происходит передача протона от более кислого компонента к более основному.

В фосфатных системах в процессе взаимодействия основного и кислого компонентов в зависимости от условий реакции могут образовываться кислые или средние фосфаты. Вяжущими свойствами обладают кислые фосфаты, которые являются структурообразующим агентом в фосфатных системах. В [17, 18] авторы подчеркивают, что для обеспечения твердения цементного теста необходимо соответствие скоростей химического взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой и структурообразования. При слишком большой скорости взаимодействия основного и кислого компонентов образуются средние фосфаты, не обладающие вяжущими свойствами. Они создают на поверхности зерен наполнителя барьерный слой, препятствующий образованию кислых фосфатов.

Регулирование скоростей твердения фосфатных систем можно осуществлять разными способами. Снижение скоростей реакции достигается предварительным обжигом порошковой составляющей системы, частичной нейтрализацией фосфорной кислоты, разбавлением высокореакционного компонента инертным. Кроме того, замедлить скорость реакции можно покрывая поверхность частиц наполнителя органическими пленками, например стеаратами. Ускорение скорости реакции может быть достигнуто более тонким помолом исходных продуктов, повышением активности твердого компонента, нагреванием. В ряде случаев ускорить реакцию можно введением вместо оксидов гидроксидов тех же катионов. [5].

Л.Г. Судакас в работе [23] рассмотрел зависимость сроков схватывания от концентрации ортофосфорной кислоты, а также от введения добавок лимонной кислоты и ацетата натрия, изменяющих активность фосфат-анионов. Был сделан вывод о том, чтр при понижении активности фосфат-анионов схватывание замедляется, а при повышении — ускоряется.

Кингери придает большое значение водородной связи в процессе твердения фосфатных систем, в результате которого образуются аморфные продукты [9]. По данным Кингери многообразие химического состава фосфатных вяжущих является следствием легкости образования водородных связей в процессе твердения между элементами образующейся структуры.

Твердение фосфатных систем может происходить за счет реакций полимеризации и поликонденсации. Причем эти явления происходят только под воздействием специфических условий, таких как изменение рН среды, нагревание, обезвоживание. Кингери рассматривает процесс твердения фосфатных цементов в связи с поликонденсацией и считает, что процесс полианионизации ведет к образованию прочной кислородной многогранной структуры. Процессы поликонденсации вызываются нагреванием и пересыщением раствора вследствие удаления влаги. [1,20,5,19,22,25].

По условиям проявления вяжущих свойств фосфатные вяжущие можно разделить на вяжущие холодного отверждения и твердеющие при нагревании.

Многие ученые (Некрасов Б.В., Блок И. И., Судакас Л. Г., Голынько-Вольфсон С.Л.) [8] указывают на зависимость между значением ионного потенциала катиона реагирующего вещества и характером проявления вяжущих свойств в фосфатных системах. Судакас Л. Г. и Голынько-Вольфсон С.Л. исследовали оксиды, содержащие катионы с разными значениями ионного потенциала [19]. Ими было отмечено, что оксиды с высоким значением ионного потенциала реагирующего катиона (Si02, ТЮ2, ZrC>2,.

А1203, Мп02, Сг203, Со203, Sn02, РЬ02) образуют фосфатные цементы, твердеющие только при нагревании. Оксиды, содержащие катионы с более низким значением ионного потенциала (У2Оз, Fe203, FeO, Мп2Оз, NiO, CuO), образуют фосфатные цементы, твердеющие в условиях комнатной температуры. При дальнейшем уменьшении ионного потенциала (MgO, Ьа20з, ZnO, CdO) наблюдается ускорение взаимодействия оксида с фосфорной кислотой, получаются очень быстросхватывающиеся цементы. Замедлить реакцию в этом случае можно путем предварительного обжига оксида до 1100 — 1200 °C. Использование таких оксидов как CaO, BaO, SrO, МпО с наиболее низкими значениями ионного потенциала не приводит к образованию цементного камня, так как реакция протекает очень интенсивно и происходит разрушение образующихся структур.

Кингери В. и Журавлев В. Ф. рассматривали зависимость характера проявления вяжущих свойств фосфатных систем от размера радиуса входящего в окисел катиона. Кингери установил [20], что значение ионного радиуса катиона влияет не только на скорость и условия твердения фосфатных систем, но и на прочность получающегося цементного камня. Он исследовал композиции, содержащие в качестве жидкости затворения фосфорную кислоту, частично нейтрализованную различными оксидами. Прочность образцов, приготовленных с использованием оксидов, содержащих катионы с большим ионным радиусом, снижается по сравнению с прочностью образцов, приготовленных с использованием чистой кислоты. Оксиды, содержащие катионы с небольшим ионным радиусом, значительно повышают прочность образцов.

Масликова в работе [14] предприняла попытку выявить более общую закономерность проявления вяжущих свойств в фосфатных системах, не ограниченную условиями строения внешнего электронного слоя катиона. Она установила связь между значениями энергий кристаллических решеток окислов и условиями проявления вяжущих свойств. В системах, окислы которых имеют значения энергии кристаллической решетки более 10 000 кДж/моль, твердение происходит только при нагревании. При более низких значениях энергии кристаллической решетки процесс твердения осуществляется в условиях комнатной температуры. Если энергия кристаллической решетки окисла менее 3500 кДж/моль, процесс взаимодействия окисла с кислотой проходит слишком бурно и структуры твердения не образуются.

Кроме ортофосфорной кислоты в качестве жидкости затворения часто используют растворы ее кислых солей — фосфатные связующие.

Родоначальником значительного числа фосфатных связующих явились алюмофосфатные связующие, представляющие собой метастабильные растворы фосфатов алюминия. Их получают растворением гидроокиси алюминия в 65%-ной ортофосфорной кислоте при температуре 100 °C. При нагревании алюмофосфатного связующего происходят сложные термические превращения, конечным продуктом которых является AlPO4. fl].

Медведовской Э.И. и Устиновой И. Ф. были проведены исследования фосфатных цементов на основе глин различного минералогического и химического состава [24]. Эти исследования показали, что водостойкость фосфатных цементов зависит от структуры глинистого минерала, химического состава глин, образования фосфатных соединений и степени их дегидратации. Наилучшие показатели по водостойкости имеют фосфатные цементы на глинах, в минералогический состав которых входит гидрослюда. Это обусловлено тем, что гидрослюды имеют нерасширяющуюся кристаллическую решетку и плохо поглощают воду. Присутствие в составе глин минералов монтмориллонитовой группы и каолинита значительно снижает водостойкость фосфатного цемента. Кнатько также подчеркивает, что минералы группы монтмориллонита и каолинита менее предпочтительны для формирования фосфатного вяжущего. 4,26].

В работах [27−30] говорится об использовании для производства фосфатных вяжущих шлаков, глин, а также фосфатных связующих на базе отходов производств. Особый интерес с практической точки зрения вызывает описанная в [31, 32] возможность применения в фосфатном материаловедении железосодержащих отходов — пиритных огарков, запас которых довольно велик. Пиритные огарки представляют собой смесь, содержащую до 80% оксидов железа (II) и (III), введение их в фосфатную * систему приводит к отверждению ее на холоде, способствуя снижению энергоемкости производства. ч.

Одной из важнейших народнохозяйственных проблем на сегодняшний день является укрепление грунтов, а также искусственное улучшение их свойств. В работах [4, 33] рассматривается укрепление грунта фосфатными вяжущими. При взаимодействии фосфорной кислоты с минеральными компонентами грунтов происходит синтез фосфатных новообразований, имеющих значительную степень гидратации. Глинистый грунт при этом может быть рассмотрен как материал, ряд химических соединений которого может быть целенаправленно использован для синтеза фосфатного вяжущего. При взаимодействии глинистого грунта с фосфорной кислотой происходит разрушение глинистых минералов с высвобождением конституционной воды, которая совместно с водой грунтовой смеси расходуется на гидратацию различных фосфатных новообразований, закрепляющих грунт.

Метод укрепления глинистых грунтов фосфатами основан на использовании химического поглощения фосфат-ионов глинистой частью грунтов с образованием при этом фосфатного вяжущего, которое представляет собой полиминеральный комплекс водостойких соединений: фосфатов железа, алюминия и других элементов.

Укрепление грунтов может также решить задачу защиты почв от различных видов загрязнений. К настоящему времени установилось чрезвычайно широкое распространение нефтяного и нефтепродуктового загрязнения геологической среды. Этот тип загрязнения отличается особой «живучестью» и токсичностью отдельных его компонентов, сопоставимых с радиоактивным заражением. Нефтепродукты существенно отличаются от других загрязняющих веществ по характеру воздействия на природные системы. Они не обладают строго определенным химическим составом. Это понятие включает в себя множество разновидностей смолисто* углеводородных систем, свойства которых могут существенно отличаться друг от друга.

I*.

Одним из загрязнителей геологической среды нефтепродуктами являются объекты железнодорожного транспорта. Вносимые объектами железнодорожного транспорта в геологическую среду загрязнители — это в основном товарные виды жидких нефтепродуктов, к которым относятся мазут, машинные масла, дизельное топливо. Внесение их в геологическую среду происходит в результате эксплуатационных систематических и аварийных утечек и проливов. В составе этих нефтепродуктов преобладают тяжелые углеводороды, в том числе смолисто-асфальтеновые компоненты, отличающиеся высокой вязкостью. [34] Ежегодно на объектах железнодорожного транспорта образуется несколько десятков тонн нефтезагрязненного грунта. Проведенные во ВНИИЖТе исследования по оценке загрязненности территорий железнодорожных предприятий показали, что в основном 10−20% территории загрязнены нефтепродуктами. [35] В основном это загрязненный балластный щебень и верхний песчаный слой грунта. Согласно Пиковскому [36], почвы и грунты считаются загрязненными, когда концентрация нефтепродуктов в них достигает такой величины, при которой начинаются негативные экологические изменения в окружающей среде. Минимальный уровень содержания нефтепродуктов в * почвах и грунтах, выше которого наступает ухудшение качества природной среды, или ПДК, в большинстве стран не установлен, так как он зависит от t сочетания многих факторов. Количественный подход к нормированию содержания нефтепродуктов в почвах в различных странах зависит как от характера региональной загрязненности среды, степени ее индустриализации, так и от физико-географических условий, облегчающих или затрудняющих самоочищение среды. Так, например, нормативные акты Нидерландов предусматривают проведение мероприятий по очистке почв и грунтов от нефтепродуктов при их концентрации от 5000 мг/кг. По данным, * полученным в России, специальные мероприятия по санации и восстановлению почв, загрязненных нефтепродуктами, требуются начиная с уровня 10 000 мг/кг.

В работе Гольдберга В. М. и Ковалевского Ю. В. [37] для загрязненных нефтепродуктами грунтов предлагается следующая классификация:

I — содержание НП до 100 мг/кг породы (незагрязненный грунт);

II — содержание НП от 100 до 1000 мг/кг породы (слабозагрязненный грунт);

IIIсодержание НП от 1000 до 5000 мг/кг породы (загрязненный грунт);

IV — содержание НП > 5000 мг/кг породы (сильнозагрязненный грунт).

Согласно официальным данным [42], в настоящее время в России нуждается в рекультивации более 1,2 млн. га земель, пострадавших от различных типов загрязнений, включая и нефтяные. Не меньше степень загрязненности и в других странах. В частности, можно указать, что в Германии планируется подвергнуть очистке около 250 тыс. га земли, загрязненной нефтью и нефтепродуктами во время присутствия частей Советской Армии [43].

Загрязненные нефтепродуктами территории требуют проведения специальных работ по рекультивации или утилизации почв и грунтов. Значительное количество научно-исследовательских разработок направлено * на изыскание эффективных способов рекультивации, или санации нефтезагрязненных почв и грунтов[38−41, 44, 45, 66−68].

В настоящее время рекультивация загрязненных земель по существу не проводится. Загрязненный грунт срезается на большую глубину (до 3 м) и заменяется на свежий. Такая технология требует значительных затрат, связанных с выемкой и перевозкой грунта. Кроме того, хранение такого грунта на полигонах может привести к повторному загрязнению окружающей среды.

В настоящее время перспективными являются разработки в области повторного использования нефтезагрязненного грунта для строительных целей. В конце 20-х годов прошлого века в нашей стране была начата разработка методов укрепления грунтов различного гранулометрического, минералогического и химического состава добавками органических вяжущих веществ. Укрепление производится для коренного изменения свойств укрепляемых материалов с приданием им требуемой прочности, водои морозостойкости.

В настоящее время разработано и применяется большое количество разнообразных методов укрепления грунтов, причем широко используются отходы промышленности. При этом выполняется экологическая задача охраны окружающей среды и экономии природных ресурсов.

В работах [69, 70], предлагается использовать для дорожного строительства нефтешлам как добавку к связующим, повышающую качество смеси за счет повышения прочности, снижения водопоглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия. Предлагается использовать нефтешлам для получения грунтобетонной смеси при следующем соотношении компонентов, %: грунт — 75.80, нефтешлам — 2.4, известь — 4.5, вода — 8. 16). Разработаны составы, позволяющие 1) снизить t° охрупчивания, повысить сцепление вяжущего с минеральным компонентом, повысить пожаробезопасность- 2) повысить водостойкость покрытия из асфальтобетонной смеси- 3) повысить деформативность и понизить водопоглощение- 4) понизить набухание, повысить прочность и г водонепроницаемость.

Укрепленные грунты и промышленные отходы являются конструкционно-теплоизоляционными материалами. Они характеризуются меньшей теплопроводностью по сравнению с зернистыми материалами, традиционно применяемыми для устройства морозозащитных слоев и оснований дорожных одежд. Использование укрепленного грунта и промышленных отходов при устройстве морозозащитных слоев позволяет * снизить их толщину на 20−50% по сравнению с толщиной слоев из песков, щебня и др.

Промышленные отходы могут быть успешно утилизированы только в том случае, если учитываются не только технологические, но и экологические свойства как отхода, так и материала на его основе. Поэтому строительные материалы, содержащие промышленные отходы, должны быть стабильными во времени при воздействии различных факторов, чтобы исключить вредное воздействие на человека и вторичное загрязнение окружающей среды. [71] г.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Установлено, что новые фосфатные материалы, полученные с использованием отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов (ИТМ), и нефтезагрязненного грунта, отличаются повышенной водостойкостью, прочностью и морозостойкостью. Показано, что водные вытяжки из разработанных фосфатных материалов не содержат ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов, что доказывает, одновременно с улучшением механо-физических свойств материала, его экозащитность.

2. Показано, что улучшение механо-физических и экозащитных свойств новых фосфатных материалов на основе глиносодержащих грунтов коррелирует с изменением термодинамических параметров системы, оцененных по изобарно-изотермическому потенциалу (AG°29s)5 и что более отрицательные значения потенциала связаны с образованием труднорастворимых гидрофосфатов, способствующих росту прочности и водостойкости материала. Показано также, что экозащитность материалов обусловлена связыванием ионов тяжелых металлов и образованием кремнегеля, способного блокировать нефтезагрязнения.

3. На основании кинетического анализа многолетних образцов фосфатных систем, содержащих соединения тяжелых металлов, сделан прогноз, что с течением времени прочность материалов должна увеличиваться за счет более активного протекания кислотно-основных процессов, катализируемых нерастворимыми гидрофосфатами тяжелых металлов.

4. Предложено активировать процессы взаимодействия в глинофосфатных системах не только образованием, но и введением труднорастворимых веществ, содержащих ионы тяжелых металлов, например, сульфата бария. Изучен механизм влияния сульфата бария на твердение фосфатных систем путем исследования электропроводностипоказано, что в присутствии сульфата бария наблюдается рост электропроводности пасты, что происходит в результате увеличения количества токопроводящих ионов, вызванного катализом процессапоказано также, что при этом повышается водостойкость материала.

5. Разработаны новые водои морозостойкие конструкционные материалы для строительства и укрепления грунтов на основе кембрийской глины с использованием техногенных продуктов, содержащих ионы тяжелых металлов, характеризуемые повышенной прочностью при сжатии до 15,0 МПа после водонасыщения и морозостойкостью 35 циклов. Материалы использованы для укрепления грунтов на опытных площадках размерами 2×3м и 3×3м с поверхностным закреплением почвенного слоя на территориях локомотивных депо ТЧ-15 и ТЧ-20 и защищены патентом на изобретение № 2 254 307.

6. Разработаны новые экозащитные глинофосфатные материалы для укрепления грунта, содержащие отработанный моющий раствор с нефтезагрязнениями, использование которого позволяет замедлить сроки схватывания при твердении более чем в 2 раза. Материалы характеризуются прочностью при сжатии, равной 12,0 МПа, и морозостойкостью 35 циклов, использованы при укреплении грунта промышленной территории для стоянки автотранспорта в локомотивном депо ТЧ-8 и защищены патентом № 2 257 359.

7. Предложены новые фосфатные материалы, содержащие баритовую руду, отличающиеся улучшенными радиационно-защитными свойствами, а также повышенной прочностью и водостойкостью. Материал имеет прочность до 10,0 МПа, морозостойкость 35 циклов, рекомендован к использованию в целях радиационной защиты.

8. Произведена комплексная оценка разработанных технологий и полученных материалов, рассчитан индекс качества PQ (property quality) предложенных решений по эксплуатационному, технологическому и экологическому параметрам. При расчете качества предлагаемых технологий утилизации нефтезагрязненного грунта установлено, что наибольшие значения индекса качества PQ (0,923 и 0,899) достигаются в технологии получения глинофосфатных материалов на основе отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов, при содержании нефтепродуктов в грунте 10 и 3,5%, соответственно.

9. Проведен экономический анализ использования предложенных материалов. Показано, что предотвращенный экологический ущерб составляет 3,9 млн руб. в год, ежегодные платежи предприятия за загрязнение окружающей среды уменьшаются на 9,58 млн руб. Материалы диссертации используются в учебном процессе ПГУПСа в практикуме кафедры «Инженерная химия и естествознание, а также в программе института повышения квалификации и переподготовки специалистов на основе авторского учебного пособия «Новые технологии защиты окружающей среды на транспорте», ПГУПС, 2005 г.

-/52.