Биотехнология очистки промышленных сточных вод

КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Биотехнология очистки промышленных сточных вод Казань 2012

• Введение
• 1. Характеристика сточных вод
• 1.1 БПК и ХПК
• 1.2 Взвешенные частицы (SS, suspended solids)
• 1.4 Температура
• 1.6 Тяжелые металлы и специфические органические соединения
• 1.7 Масла и жиры (O&G, oil and grease)
• 1.8 Микробное загрязнение
• 2. Способы очистки сточных вод
• 2.1 Механическая очистка
• 2.2 Физические и химические методы очистки
• 2.3 Биологические методы очистки
• 2.3.1 Параметры биологической очистки
• 2.3.2 Бактериального сообщества очистных сооружений
• 2.3.3 Динамика микробного сообщества
• 2.3.4 Факторы, влияющие на состав сообщества.
• 2.3.5 Биоаугментация
• 2.4 Строение биологических очистных сооружений

Проблема глобального дефицита чистой воды обостряется с каждым годом. Более 40% населения Земли страдают из-за истощения водных ресурсов. Более того, использование некачественной воды в развивающихся странах является причиной 80−90% всех заболеваний и 30% всех смертей. Дальнейший рост населения ведет к увеличению объемов промышленных сточных вод, а также муниципальных отходов, сбрасываемых в водоемы. Рост урбанизации усиливает дисбаланс между потребностью в чистой воде и доступностью ее источников.

Проблему очистки сбрасываемых отходов не всегда удается решить стандартными методами по различным причинам. Поэтому необходимо разрабатывать и внедрять новые производительные и экономически выгодные технологии очистки сточных вод, которые способны привести характеристики сбрасываемой жидкости к допустимому уровню.

Существует большое количество работ, посвященных очистке широко распространенных муниципальных и промышленных сточных вод с невысоким содержанием загрязнений. Концентрированные стоки встречаются реже и связаны, как правило, либо с пищевой, либо с нефтехимической промышленностью. Сточные воды нефтехимических и нефтеперерабатывающих комплексов кроме высокой концентрации органики имеют в своем составе токсичные соединения, что сильно затрудняет использование биологической очистки. Поэтому в научные работы в этой области часто направлены на поиск альтернативных методов очистки (физические и химические). Но так как биологическая очистка уже давно используется и отличается рядом преимуществ, существует направление в сторону совершенствования биотехнологий. Более того, жесткие нормы для сбрасываемых в водоемы стоков и высокие штрафы при их превышении, делают это направление перспективным.

очистное сооружение сточная вода Очистка сточных вод общепризнанна в качестве наиболее масштабного экономически доступного и экологически целесообразного биотехнологического процесса. Биологические технологии могут применяться в сочетании с физико-химическими способами предварительной обработки для удаления биологически труднодоступных и токсичных компонентов, для снижения недопустимо высоких нагрузок. В других случаях, например при очистке сточных вод производства стирола и окиси пропилена, совокупная технология включает и специальную биологическую предобработку высоко концентрированных локальных стоков одного из заводов нефтехимического комплекса, и последующий этап — очистку в традиционных аэротенках с активным илом [патент].

Микробиология промышленных сточных вод, особенно сложных по составу и токсикологическим параметрам отходов химических и нефтехимических отраслей, длительное время оставалось «черным ящиком» несмотря на то, что формирование и активность микробных ассоциаций с адекватным набором физиолого-биохимических свойств и совокупным генетическим потенциалом имеет решающее значение для биодеградации и детоксикации экологически опасных органических загрязнений разного химического строения.

От научно обоснованного контроля и управления активностью микробных ассоциаций зависит эффективность очистных сооружений и соответствие региональным и международным нормативам и стандартам, которые регулируют качество очищенных сточных вод, направляемых на реутилизацию или сбрасываемых в водоемы.

Существенные изменения в области законодательного регулирования и контроля за загрязнением окружающей среды предстоят в ближайшие годы, в том числе со вступлением России в ВТО. Широкомасштабная аккумуляция баз данных по экологической опасности, выпускаемой в мире химической продукции [Risk est reports], в том числе об опасности для здоровья людей [онищенко].

1. Характеристика сточных вод

Любая сточная вода характеризуется рядом показателей, учет которых способствует сделать успешный выбор технологии очистки, позволяет определить меры для решения проблем связанных с качеством сточной воды. Основные показатели:

· ХПК и БПК;

· взвешенные частицы;

· температура;

· pH;

· азот и фосфор;

· тяжелые металлы и специфические органические соединения;

· масла и жиры;

· микробное загрязнение.

1.1 БПК и ХПК

Наиболее распространенной характеристикой сточной воды является БПК (биологическое потребление кислорода; BOD), отражающее концентрированность стоков и показывающее необходимое количество кислорода для минерализации органических соединений микроорганизмами. Большинство биореакторов в мире имеет дело со сточными водами, БПК которых варьирует около 200 мг/л и очистка проходит по обычной схеме с использованием аэротенков с активным илом. Наиболее высокие значения БПК встречаются в стоках пищевой промышленности (ликероводочный завод до 120 г/л, производство сахара до 25 г/л) [2], тогда как муниципальные сточные воды с БПК 350 мг/л и выше считаются высоконагруженными.

Для производственных сточных вод, содержащих труднодоступные, токсичные соединения для более точной характеристики концентрации растворенных веществ определяется показатель ХПК (химическое потребление кислорода; COD). Показатель ХПК всегда выше, чем БПК. Небольшую долю ХПК составляет кислород, который идет на окисление тиосульфатов, сульфидов и др. Эта часть ХПК не может быть снижена в результате очистки.

ХПК бытовых стоков, как правило, варьирует в пределах 100−400 мг/л. Муниципальные стоки с ХПК 800 мг/л считаются сильно нагруженными.

Концентрированность промышленных сточных вод, как правило, во много раз выше, чем у муниципальных стоков. Очень высокая концентрация органики характерна для различных агрохимических производств. Например, сточная вода производства крахмала и сахара имеют ХПК 41 и 50 г/л соответственно. Чтобы снизить энергозатраты на подачу кислорода, в этих случаях, используют анаэробную предочистку. ХПК нефтехимических стоков также может достигать столь высоких значений (например, 48 г/л [66]), но очищается главным образом физическими и химическими методами.

Биологическая очистка может оказаться неэффективной, если большая часть растворенных компонентов стока окажется недоступными или труднодоступными для биодеградации. Такую доступность отражает отношение ХПК к БПК. Отношение от 1: 1 до 2.5: 1 говорит о возможности легкого биоразложения компонентов стока. Если ХПК значительно превышает БПК, как при производстве красителей (ХПК 4400 мг/л, БПК 55мг/л), то следует использовать физико-химические методы в качестве предварительной или полной очистки.

Высокая концентрация биологически окисляемых органических соединений в сбрасываемых в водоем стоках может приводить к связыванию естественных кислородных ресурсов и развитию септических условий. Ограничения для уровней БПК и ХПК в сточной воде 25 и 125 мг/л соответственно. Для нефтехимических стоков 10−40 и 100−200 мг/л.

1.2 Взвешенные частицы (SS, suspended solids)

Значения ХПК и БПК находятся в прямой зависимости от TSS и TDS. Величина показателя взвешенные частицы TSS до 400 мг/л и выше в муниципальных стоках считается высоким уровнем загрязнения. Но значение может быть намного больше, как при производстве крахмала (23 000 мг/л) или кокосового крема (2900 мг/л). Снижение TSS для стоков производства крахмала может облегчить дальнейшую очистку, приведя ХПК к двукратному снижению. Такой же эффект возможен для нефтехимических стоков, как в случае производства терефталевой кислоты [76], когда осаждение снижает содержание взвешенных частиц на 70%, а также ХПК на 37% от исходного 9.5 г/л.

Показатель «растворенные» твердые частицы (TDS) используется для частиц, размеры которых позволяют им проходить через механические фильтры. Для характеристики количества растворимых соединений используют ХПК. Летучие компоненты (хлорированные органические растворители, альдегиды, фенолы, ПАУ, хлорорганические пестициды и т. д.) обозначают как VSS.

Сброс жидкости с повышенным содержанием взвешенных частиц повышает температуру в водоеме за счет большего поглощение света. Нагревание снижает способность воды удерживать кислород, необходимый для биоты. Недостаток света снижает фотосинтез, что так же снижает концентрацию растворенного кислорода. Если в концентрированной воде основная часть загрязнений находится не во взвешенном, а в растворенном состоянии, то механическая очистка неэффективна, как это известно для очистки стоков химической промышленности с TSS 30−40 мг/л и COD 2000;3400 мг/л. Ограничения для взвешенных частиц в стоке — 25 мг/л. Для нефтехимических стоков до 70 мг/л.

1.3 Азот и фосфор

В пресной воде рост водорослей ограничен концентрацией фосфора, в морской — концентрацией азота. Азот и фосфор в повышенных концентрациях в сточной воде могут приводить к эвтрофикации водоемов, изменять их плодородие, усиливать рост растений, водорослей, повышать мутность, снижать концентрацию растворенного кислорода [2, 14]. Ограничение концентрации азота в виде нитрат ионов в сточной воде 45 мг/л в виде аммонийных ионов 10 мг/л и фосфора также 10 мг/л.

Так как азот встречается в разных формах, то существует несколько параметров, определяющих его концентрацию: аммонийный газ, аммонийные ионы, нитрат, нитрит ионы, TAN (NH₃, NH₄⁺), TIN (NH₃, NH₄⁺, NO₃^-, NO₂^-), органический азот, TKN (TAN, органический азот) и TN.

Фосфор может встречаться в виде фосфатов, полифосфатов и органического фосфора. Обычно указывают концентрацию фосфора, который находится в форме фосфатов PO₄^2--P.

Для аэробной очистки соотношение BOD: N: P в сточной воде должно быть примерно 100: 5: 1, для анаэробной — 250: 5:

1. Эти пропорции предполагают, что эффективность очистки (E) по ХПК составляет 100%, а молярный экономический коэффициент Y (отношение урожая клеток к количеству потребленного субстрата) равен 0.41. Пропорцию можно уточнить, пользуясь формулой: 41/EY: 5:

1. Например, при очистке сточной воды производства оливкового масла в анаэробном реакторе, где Y = 0.06, а эффект очистки по ХПК 83%, соотношение в действительности принимает вид (41/ (0.83) (0.06)): 5: 1, то есть 823: 5: 1.

1.4 Температура

Температура определяет насыщенность и разнообразие микробного сообщества в реакторе. Оптимальной температурой для стандартных очистных сооружений с аэротенками считается диапазон 16−23°C. Было показано, что в аэротенке при повышении температуры с 15 до 35 °C, эффективность очистки по ХПК уменьшилась с 93 до 87%. Однако не было обнаружено большой разницы в производительности анаэробного биореактора при изменении температуры от 37 до 55 °C (эффективность по ХПК колебалась на уровне 76−83%). Не изменялась структура сообщества.

Оптимальную температуру можно уточнить по формуле: r_t = r₂₀и ^(t-20), где r_t это скорость реакции при температуре t и и — температурный коэффициент, который при температуре 10−40°C варьирует от 1.0 до 1.10 и имеет стандартное значение 1.04.

1.5 pH

pH сбрасываемой воды зависит от типа производства. Например, сточные воды бумажной промышленности имеют кислый pH 3−5 [2], сточные воды производства капролактама — щелочной 10−12.5 [9], химико-фармацевтического производства pH от 2 до 11, стоки производства консервов имеют pH 1−12. Обычно сточная вода нейтрализуется перед поступлением в реактор добавлением щелочей или кислот, но pH может быть изначально нейтральным, как например, у стоков пивоваренного завода — 6.8. Оптимальным для аэротенков считается pH 6.7−7.8 Но несколько отклоненный от нормы pH может быть более благоприятным для биологической очистки, как в случае очистки активным илом увеличение pH с 5.7 до 9.0 повышало степень очистки по ХПК на 9%. Кислый pH может способствовать снижению концентрации аммонийного азота, так как создает благоприятные условия для нитрификации. Ограничения по pH для сбрасываемой в водоемы жидкости 6.5−8.5. Для нефтехимических стоков это pH 6−9.

1.6 Тяжелые металлы и специфические органические соединения

Сточная вода производства металлических покрытий, радиаторов, аккумуляторных батарей, стоки кожевенных заводов и сточная вода, образующаяся при добыче полезных ископаемых, как правило, содержит тяжелые металлы: Cr³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Ag³⁺. Присутствие ионов тяжелых металлов оказывает токсичное действие на живые организмы, но в отличие от органических загрязнителей они не могут быть деградированы микроорганизмами до безопасных продуктов. Наиболее распространенный способ удаления металлов — осаждение их активированным углем. Но это достаточно затратная технология и в последнее время найдены альтернативные соединения как жом сахарного тростника, рисовая шелуха, опилки, кокосовые волокна и т. д., которые позволяют экономить и при этом добиваться в отдельных случаях 100% очистки для металла [7, 18]. Таким образом, вода очищается от металлов путем их осаждения в шлам.

Важной особенностью стоков является присутствие специфических соединений. Эта характеристика особенно важна для описания стоков связанных с переработкой нефти и нефтехимических стоков, так как отдельные компоненты могут обладать определенным уровнем токсичности, степенью доступности для микроорганизмов, в различной степени опасны для людей и окружающей среды. При нефтяном загрязнении это алканы, алкены, полиароматические углеводороды, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы. Если вода загрязнена галогенированными растворителями, то это дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, тетрохлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтан и галогенированные бензолы. Стоки, загрязненные пестицидами, содержат хлорорганические соединения, уретаны, фениловые эфиры, креозоты, хлорфенолы. При производстве взрывчатых веществ в стоках содержатся нитроароматические соединения, тринитротолуол, нитрамины, нитроэфиры. Вода может загрязняться промежуточными и конечными продуктами производства: бензол, фенол, хлорбензолы и хлорфенолы, ксилолы. Сырая нефть на северо-востоке Китая содержит большое количество соединений азота и сточная вода, образующаяся при обработке этой нефти, имеет высокую концентрацию анилина и пентиламина. При анаэробном процессе разложения органики может образовываться сероводород. При концентрации 200 мг/л он может нарушить работу реактора, но такие случаи редкость, потому что сероводород обычно улетучивается. Сточные воды, образующиеся в промышленных отраслях, связанных с извлечением и переработкой нефти, содержат в качестве главных компонентов углеводороды: алканы, циклоалканы и ароматические соединения, алкены (ненасыщенные аналоги алканов) нехарактерны для сырой нефти, но появляются во многих продуктах нефтепереработки как следствие процессов крекинга. Гомологический ряд n-алканов, изоалканы, моно — и полициклические соединения, производные типа фенилалканов — все они представляют основной состав исходной нефти и соответствующих сточных вод. Менее характерны [Barth и Mason, 1984] кислород — (фенолы, нафтеловые кислоты), азот — (пиридин, пиррол, индол) и серу (алкилтиолы, тиофен) содержащие соединения, а также частично окисленные высококонцентрированные асфальтены.

Отдельные отрасли нефтехимии базируются в качестве сырья не на сырой нефти, а на ее фракциях или индивидуальных углеводородах [78, 39, 20, 81].

Оценка биоразлагаемости промышленных отходов и их компонентов прямым методом основана на измерении концентрации суммы загрязнений ХПК, БПК, органический углерод в начале и в конце эксперимента. Изменение концентрации индивидуальных поллютантов, например 16 полиароматических соединений, включенных в приоритетный список EPA, дает представление о биоразлагемости экологически опасных загрязнений. Критерий аэробной окисляемости — дыхательная активность, которую оценивают по потреблению O₂ и выдел CO₂ газохроматографическим методом.

Кроме того биоразлагаемость в анаэробных и аэробных условиях оценивают непрямым методом по изменению давления газовой фазы в герметически закрытых сосудах. В аэробном варианте изменение происходит за счет поглощения кислорода. Так, для окисления 1 м нафталина требуется 12 м O₂, при этом выделяется 1 м CO₂. В анаэробном варианте, после исходного выравнивания давления в газовой фазе с атмосферным, дальнейшая инкубация ведет к выделению CO₂ и CH₄, в случае минерализации нафталина.

В одном из универсальных методов оценки биоразлагаемости оценивают количество микробных клеток в ходе культивирования на испытуемом субстрате (сточная вода, индивидуальные компоненты). Для первоначальной инокуляции используют материалы, где предположительно присутствует необходимая микрофлора (активный ил, биопленки, загрязненная почва и т. д.). Учет ведется, как правило, на богатой среде — агаризованном питательном бульоне, а также на ряде других сред применительно к составу конкретных сточных вод и цели исследования.

Табл. 1. ПДК для некоторых химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования.

1.7 Масла и жиры (O&G, oil and grease)

Показатель используется по отношению к жирам, маслам, воскам и остальным подобным составляющим сточной воды. Они сходны по химическому составу и представляют собой сложные эфиры спиртов или глицерола и жирных кислот. Глицериды жирных кислот, которые остаются жидкими при обычной температуре называют маслами, а те, которые твердые — жирами. Если жиры не удаляются перед сбросом жидкости в водоемы, то это будет отрицательно сказываться на состоянии биоты, будут образовываться пленки на поверхности воды. При толщине слоя 0.0003 мм пленки полупрозрачны, но уже видны как яркие разноцветные полосы. При толщине 0.001−0.002 мм это тусклая менее прозрачная пленка.

Масла и жиры характерны для стоков пищевых производств. Их плохая растворимость снижает степень их деградации микроорганизмами. Минеральные кислоты разрушают их до глицерина и жирных кислот, тогда как в присутствии щелочей образуются соли жирных кислот, которые растворимы в воде. Однако большая часть масел и жиров удаляется механически, формируя шлам. Ограничения для нефтехимических стоков 10−20 мг/л.

1.8 Микробное загрязнение

Промышленные сточные воды, особенно нефтехимических производств, при поступлении на очистку, как правило, стерильны. Однако муниципальные стоки могут содержать различные виды бактерий, среди которых также есть патогенные формы: Escherichia coli, Salmonella sp., Shigella sp., Vibrio cholerae, Yersinia enterocolitica, Leptospira sp. и т. д. Могут присутствовать простейшие, гельминты, вирусы. В любом случае перед сбросом сточной жидкости в водоем она должна очищаться от активного ила в отстойниках и обезвреживаться хлорной водой. Общее количество бактерий в сбрасываемой в водоем сточной воде не должно превышать 500 КОЕ/100 мл, количество колифагов БОЕ/100 мл? 100.

2. Способы очистки сточных вод

2.1 Механическая очистка

Если при расчете необходимой степени очистки сточных вод концентрация взвешенных веществ должна быть снижена на 40−50%, а величина показателя БПК — на 20−30%, то можно ограничиться механической очисткой решетками, песколовками и/или отстойниками (рис.1).

Рис. 1. Технологическая схема очистной станции с механической очисткой сточных вод.1 — сточная вода, 2 — решетки, 3 — песколовки, 4 — отстойники, 5 — смесители, 6 — контактный резервуар, 7 — выпуск, 8 — дробилки, 9 — песковые площадки, 10 — метантенки, 11 — хлораторная, 12 — иловые площадки, 13 — отбросы, 14 — пульпа, 15 — песчаная пульпа, 16 — сырой осадок, 17 — сброженный осадок, 18 — дренажная вода, 19 — хлорная вода.

Сточная вода проходит через решетки, песколовки, отстойники и обеззараживается с помощью хлора. Отбросы с решеток отправляются в дробилку или вывозятся на полигон. Осадок из песколовок складируется на песковых площадках. Из отстойников осадок отправляют в метантенки. Иловые площадки используют для обезвоживания сброженного осадка, а дренажная вода с этих площадок перекачивается в канал перед контактным резервуаром.

2.2 Физические и химические методы очистки

Сжигание используют для стоков с ХПК более 100 г/л, но это требует больших энергетических затрат, связано со значительными выбросами опасных соединений типа диоксинов и фуранов.

Методы механической очистки позволяют удалить частицы размерами, как правило, 10 мкм и более. Остающиеся малые по размерам дисперсные примеси образуют устойчивую коллоидную систему. Такое устойчивое состояние можно нарушить с помощью коагуляции, при которой мелкие частицы формируют более крупные, что облегчает их механическое удаление. Ионы в растворе адсорбируются на частицах в два слоя, образуя мицеллы, которые взаимно отталкиваются. Снижение потенциала в мицеллах приводит к преобладанию межмолекулярной силой взаимного притяжения над силой отталкивания и происходит образование хлопьевидных структур.

Флотация — способ извлечения дисперсных частиц из жидкостей с помощью пузырьков воздуха. Закрепление пузырьков и частиц в водной среде основано на взаимодействии трех фаз (вода, вещество частиц и газ) и определяется явлениями смачивания. Так как газы являются гидрофобными веществами, в жидкой среде они могут реагировать только с гидрофобными поверхностями других дисперсных примесей. Поэтому флотационная очистка эффективна при извлечении примесей, обладающих природной гидрофобностью (нефть, нефтепродукты, жиры, масла, мыла и др.). При механической флотации образуются пузырьки 0.5−5 мм, которые сталкиваясь с взвешенными частицами во флотационной камере, увлекают их наверх, где образуется слой всплывшей пенной массы. Она удаляется пеноснимателями в отводящий лоток. При продолжительности работы 20−30 мин из нефтесодержащих сточных вод выделяется 60−70% нефтепродуктов.

Для глубокой очистки воды от нефтепродуктов применяют сорбцию. При адсорбции происходит закрепление на поверхности твердого или жидкого сорбента, при абсорбции — всей массой жидкого сорбента, а при хемосорбции сорбент дополнительно вступает в химическую реакцию с поглощаемым веществом. В качестве адсорбентов применяют золу, глину, торф и, наиболее часто, активированные угли.

Физический метод очистки воды фильтрацией через мембраны используют, как правило, на завершающих стадиях очистки. Разделяют на микрофильтрацию (размер пор 0.5−5 мкм; вес фильтруемых частиц более 500 kDa; давление 0.5−2 бар), ультрафильтрацию (5−50 нм; 2−500 kDa; 0.5−10 бар), нанофильтрацию (0.6−5 нм; 500−2000 kDa; 10−40 бар) и обратный осмос (менее 0.6 нм; менее 500 kDa; 30−70 бар). Мембраны обычно сделаны из синтетических органических полимеров.

Обратный осмос позволяет производить очистку стоков на 90−95% от начальных показателей, но требует больших энергетических затрат и это дорогостоящий процесс. Еще одна проблема в том, что мембраны нуждаются в регулярной очистке. Нанофильтрация и адсорбция, как гибридная система, дают возможность производить очистку на 97% по ХПК, являясь при этом более дешевой технологией. Нанофильтрация биологически предочищенной сточной воды производства пива может быть использована как питьевая вода. Без предочистки фильтрация хоть и снижает ХПК (75−99%), но не позволяет повлиять на показатели типа pH, концентрацию Cl ^- и др.

Широко распространена усовершенствованная технология окисления или AOP, которая позволяет разлагать соединения, недоступные для биодеградации. Такой способ очистки не всегда позволяет получить высокий уровень минерализации органических загрязнителей, и поэтому часто используется как предочистка в сочетании с дальнейшей биологической очисткой.

В последние годы ультразвук широко используется как разновидность AOP. Механизм очистки основан на генерации свободных радикалов под действием ультразвука:

H₂O > H+ OH;

H+ O₂ > HOO.

Дополнительно происходит пиролиз органических соединений, так как температура в точке воздействия ультразвуком может достигать 5200 K и окружающей жидкости 1900 K. Так же идет образование перекиси, что усиливает процесс деградации. Самый экономный вариант использования технологии, заключающийся в сочетании ультразвука с ультрафиолетом, все равно остается достаточно дорогим методом очистки. Ультразвук — эффективная технология очистки и предочистки загрязненных углеводородами стоков, содержащих алифатические, ароматические и полициклические ароматические соединения. При времени очистки 2−10 часов, эффективность составляет около 100%.

Окисление свободными гидроксильными радикалами, образующимися в ходе реакции Фентона (H₂O₂ + Fe²⁺>Fe³⁺ + OH^? + OH), может давать эффект очистки до 60% при оптимальной температуре от 30 до 50 °C и pH 3.5 и до 90% при комбинировании этой технологии с биологической очисткой. Осуществить реакцию можно различными способами, например, добавляя FeSO₄ и H₂O₂ с оптимальной концентрацией 6 г/л и 44.4 г/л соответственно. Можно получать H₂O₂ электрическим путем с помощью полиакрилонитрилового катода (электро-Фентон). Показана потенциальная возможность очистки сточных вод через реакцию Фентона с помощью железо-углеродной ткани, активируемой действием ультрафиолета (л~250 nm). Оптимальные условия работы такой установки при кислом pH 3 и температуре 40−70°C [36, 37].

Мокрое окисление или WAO используется для окисления органических загрязнителей до биоразлагаемых соединений, диоксида углерода, воды и безопасных конечных продуктов под действием высоких температур (125−320°C) и давлением чистого кислорода или воздуха (0.5−20 МПа). Это довольно экономичная разновидность AOP, так как не использует дорогих компонентов типа озона или пероксида. Гомогенное каталитическое мокрое окисление предполагает внесение, например, солей меди с дальнейшей стадией разделения, когда из сточной воды медь (или другой металл) извлекается обратно. Более экономичный вариант — гетерогенное окисление, не требующее стадии разделения. Используются благородные металлы Ru, Rh, Pt и Rd, которые фиксируются на г-Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂ и на углеродных материалах. Образование свободных радикалов проходит согласно реакциям:

ROOH + Mⁿ⁺ > ROO+ M ^{(n?1) +} +H⁺;

ROOH + M ^{(n?1) +} > RO+ Mⁿ⁺ +OH^?.

Параллельно идет окисление органических загрязнений адсорбированным на поверхности материала кислородом, а так же кислородом, находящимся в оксидах металлов. Некаталитическое окисление идет по так называемой треугольной схеме:

Соединения представлены в виде предшественников и неустойчивых промежуточных форм (A), устойчивых (B), типичным представителем которых является уксусная кислота и конечных продуктов ©. k₁, k₂ и k₃ — константы реакций, зависящие от температуры и концентрации кислорода.

Такая технология (WAO) применяется в очистке стоков производств бумаги, спирта, тканей, смолянистых стоков. Например, сточная вода производства акрилатного мономера эпоксидной смолы с ХПК 150 г/л за 3 часа очистки при температуре 250 °C и давлении 3.5 МПа с использованием оксида меди (II), очищается по ХПК на 77%.

Фотокаталитическая деструкция органических соединений основана на образовании пар электрон-дырка в полупроводнике под действием ультрафиолетового света, энергии которого достаточно для разрыва различных химических связей. Электроны восстанавливают акцепторов, типа молекулярного кислорода, а дырки окисляют доноров электронов, типа воды и гидроксид-аниона с образованием гидроксильных радикалов. Хорошо изучен процесс окисления бензола при фотокатализе, основанном на оксиде титана (IV). Эта технология была разработана для очистки стоков от летучих органических соединений и рассматривается как перспективная. При длине волны 258 нм, температуре 20 °C, pH 7.5 за 1−24 часа разложение бисфенола A, при его начальной концентрации 20 мг/л, составляет 100%.

Озон — очень сильный окисляющий агент. Механизм предочистки сводится к гидролизу и частичному окислению загрязнителей гидроксильными радикалами, образующимися в щелочных условиях согласно реакциям:

O₃ + OH ^- > O₂ + OH₂;

HO₃ > HO+ O₂.

Озонизация повышает доступность стоков для биодеградации и снижает ХПК только на 20−30%, поэтому, как правило, используется в сочетании с другими методами очистки.

В случаях, когда сточная вода непригодна для биологической очистки, пользуются схемой, включающей этапы физико-химической обработки (рис.2). При использовании таких схем вода очищается хуже, образуется больше шлама и сложнее контролировать процесс очистки. Обычно такие технологии обходятся дороже. После прохождения этапа механической очистки вода поступает в смесители, где в определенных дозах подаются растворы реагентов (коагулянты, флокулянты). Образующиеся хлопья отделяются в горизонтальных отстойниках. Далее вода фильтруется и обеззараживается. Осадок из отстойников обезвоживается на центрифугах, формируя шлам.

Рис. 2. Технологическая схема очистной станции с физико-химической очисткой сточных вод. 1 — сточная вода, 2 — решетки, 3 — песколовки, 4 — смеситель, 5 — камера хлопьеобразования, 6 — горизонтальные отстойники, 7 — барабанные сетки, 8 — фильтры, 9 — контактный резервуар, 10 — выпуск в водоем, 11 — песок, 12 — бункер песка, 13 — приготовление и дозирование реагентов, 14 — осадок, 15 — осадкоуплотнители, 16 — центрифуги, 17 — хлораторная, 18 — шлам, 19 — отстоенная вода.

2.3 Биологические методы очистки

2.3.1 Параметры биологической очистки

Как правило, биологическая очистка является основным методом очистки, в то время как физико-химическая выступает в качестве предочистки. Система проще по устройству и не требует больших энергозатрат [15, 34]. Самый простой тип биологической очистки — аэротенки с активным илом. Ключевые параметры биологической очистки в аэротенках:

Q скорость поступления жидкости или LR loading rate (объем/время);

Q_w скорость осаждения в шлам (объем/время);

Q₃ скорость выхода очищенной жидкости (объем/время);

Q_r скорость обратного потока (объем/время);

X₁ концентрация микроорганизмов в поступающей жидкости (масса/скорость поступления жидкости);

X₂ концентрация микроорганизмов в реакторе (масса/объем);

X₃ концентрация микроорганизмов в очищенной жидкости (масса/объем);

X_r концентрация твердых частиц в обратном потоке (масса/объем);

V объем реактора;

r_BH скорость изменения концентрации микроорганизмов в реакторе (масса/объем время). r_BH = µX, где X — концентрация микроорганизмов (масса/объем) и µ - специфическая скорость роста за единицу времени;

r_s скорость разложения субстрата.

Также часто используемые показатели, характеризующие режим работы системы:

SLR (sludge loading rate) скорость загрузки или F: M ratio отношение субстрата к количеству биомассы. Количество субстрата определяется измерением БПК (BOD), поэтому иногда обозначают FB: M ratio. SLR (FB: M ratio) =, где, MLSS (mixed liquor suspended solids) концентрация взвешенных частиц «смешанной жидкости». Смешанной жидкостью называют смесь активного ила (X) с поступающими на очистку стоками. SLR определяют как степень утилизации 1 кг БПК одним килограммом MLSS за сутки.

HTR (hydraulic retention time) гидравлическое время удерживания — время пребывания очищаемой жидкости и гранул активного ила в реакторе. Регулируется в соответствии со скоростью роста микрофлоры и со временем, необходимым для биологического окисления доступной органики. HTR = V/Q. Для аэротенков с активным илом обычно 5−14 ч;

SRT (solid retention time) время осаждения. Отношение взвешенных частиц в реакторе к количеству осаждаемых за определенное время (за день) частиц. SRT =, где Cw — концентрация осаждаемых частиц, Qw — скорость осаждения. При низком значении SRT осаждается и возвращается в реактор недостаточное количество активного ила, происходит «вымывание биомассы» .

2.3.2 Бактериального сообщества очистных сооружений

Микрофлора реактора (активный ил) является основой биологической очистки, которая в большинстве случаев играет основную роль в устранении загрязнений и ряда факторов, определяющих неудовлетворительное состояние сточной воды. Понимание структуры микробного сообщества это ключ к созданию рациональной и функционально стабильной системы очистки.

Бактериальная микрофлора всех аэробных реакторов, осуществляющих очистку муниципальных сточных вод, в основном одинаковая: Zoogloea, Pseudomonas, Chromobacter, Achromobacter, Alcaligens и Flavobacterium — основные роды. Все эти бактерии способны окислять органические соединения до углекислого газа и воды. В активном иле часто обнаруживаются представители фил: Proteobacteria, Actinobacteria, Bacteroidetes, Firmicutes, Planctomycetes (рис.3).

В общем, микрофлору можно разделить на диспергированную, которая вымывается вместе с очищенной водой, но при этом постоянно возобновляется, и флоккулирующую микрофлору (Zoogloea sp., Flavobacterium sp., Pseudomonas sp., Kluyvera cryocrescens), которая образует гранулы и остается в системе за счет осаждения и обратного потока. Нефлоккулирующие бактерии образуют коагрегаты, как это показано для Acinetobacter johnsonii S35, A. junii S33, Oligotropha carboxidovorans, Microbacterium esteraromaticum и Xanthomonas spp. Повышенное количество бактерий в диспергированной форме может возникать в результате неблагоприятных условий, например, при сбросе токсичных соединений. Однако может происходить обратный процесс — нитчатое вспухание ила. При этом возникают проблемы с его осаждением во вторичных отстойниках. Такой дефект может возникать при отклонениях условий работы сооружений, когда возрастает число нитчатых бактерий (Sphaerotilus sp., Leptothrix sp., Nocardia sp.).

Рис. 3. Основанное на последовательности 16S рРНК филогенетическое дерево нитчатых бактерий активного ила [по Wagner et al., 2002].

Табл. 2. Количество диспергированных бактерий и бактерий во взвешенных частицах на различных этапах очистки.

2.3.3 Динамика микробного сообщества

Состав микробного сообщества может изменяться со временем, даже при одинаковых условиях работы очистных сооружений. Например, в реакторе, очищающем стоки с ХПК 150 — 290 мг/л, состав сообщества активного ила менялся на 20.4% ± 11.2% каждые 15 дней. Основная часть сообщества данного реактора относится к отделам Proteobacteria, Bacteroidetes, Planctomycetes, Firmicutes, Acidobacteria и Nitrospirae.

Динамика сообщества может значительно различаться в различных реакторах (или аэротенках), в зависимости от порядка их расположения (первый, второй и т. д.), тогда как различная степень нагрузки на очистные сооружения не вызывает явных изменений. Сообщества различных очистных сооружений, осуществляющих очистку стоков одного и того же производства, сопоставимы на уровне отделов бактерий: Proteobacteria (г и б), Bacteroidetes, Firmicutes, Actinobacteria и Sphingobacteria.

2.3.4 Факторы, влияющие на состав сообщества.

Состав микробных сообществ может различаться в зависимости от типа сточных вод (муниципальные/промышленные), от условий (ХПК, БПК, токсичные компоненты, t, pH и др.) и от специфического назначения конкретного очистного сооружения.

При очистке токсичных стоков (дихлорметан — 5 г/л, фенол — 1.8 г/л) кроме характерных для активного ила муниципальных очистных сооружений Pseudomonas и Flavobacterium выделяют представителей родов Klebsiella, Bacillus, Escherichia, Paracoccus, Moraxella, Vibrio, Acinetobacter. В реакторах, очищающих различного рода промышленные сточные воды, также широко распространены бактерии-деструкторы углеводородов из родов Rhodococcus, Burkholderia, Arthrobacter, Xanthobacter, Nocardia, Sphingomonas, Aeromonas, Alcaligenes, Acinetobacter, Brevibacterium, Mycobacterium, Achromobacter, Actinobacter и др. В условиях высокой концентрации углеводородов отмечают преобладание коринебактерии (Corynebacterium sp.) [22, 23], а также Burkholderia cepacia и цианобактерий (Phormidium, Oscillatoria и Chroococcus). Из реактора, очищающего содержащие анилин стоки, был выделен штамм Pseudomonas sp. PN1001, который способен утилизировать анилин. В активном иле, очищающем акрилонитрил-бутадиен-стирольные смоляные сточные воды, доминировали бактерии Thauera mechernichensis, Nitrosospira sp., uncultured sludge bacterium (AF234732) и uncultured bacterium clone (AY955092). В составе активного ила, очищающего сточные воды, содержащие алканы C₁₀-C₂₁, ароматические и полициклические углеводороды, были обнаружены представители родов Pseudomonas, Flavobacterium, Comamonas, Cytophaga, Acidovorax, Sphingomonas, Bacillus и Acinetobacter.

Различается количество клеток при очистке промышленных стоков и муниципальных: 10⁸ и 10⁹ КОЕ/мл, соответственно. На Рис. 4. приведен пример состава бактериального сообщества, очищающего промышленные стоки.

Различная температура может определять состав сообществ, как это было показано для семи стадийного очистного сооружения, состоящего из реакторов с мезофильными (28−32°C) и термофильными (50−58°C) условиями. Кроме видового состава сообществ, различалось количество присутствующих видов бактерий. В термофильных условиях доминировали представители подотдела в-proteobacteria, а также анаэробные филотипы из отделов Synergistes и Firmicutes (рис.5). Мезофильные реакторы, в свою очередь, содержали представителей как минимум из шести бактериальных отделов (рис.6): Cytophaga-Flavobacterium-Bacteroides, Synergistes, Planctomycetes, Firmicutes, Holophaga-Acidobacterium и Proteobacteria (б-proteobacteria, в-proteobacteria, г-proteobacteria и д-proteobacteria).

При очистке сточных вод содержащих углеводороды и сульфиды, закономерно обнаруживаются автотрофные бактерии Thiobacillus и Thiomonas, а также Acinetobacter (гетеротроф).

Сброс аммонийного азота в водоемы находится под строгим контролем, поэтому одна из важнейших задач очистных сооружений — снизить его концентрацию до допустимого уровня. Этот процесс осуществляется в основном системой из аэробных и анаэробных реакторов, и состав микробных сообществ этих реакторов будет специфичным. В аэробном реакторе это Proteobacteria (б, в, г и д). Часть бактерий денитрификаторы: Hyphomicrobium zavarzinii, Rhodopseudomonas palustris, Rhodobacter massiliensis, Pseudoxanthomonas mexicana, Stenotrophomonas maltophilia, и Diaphorobacter nitroreducens. Обнаружена также бактерия

Candidatus Nitrospira defluvii, которая окисляет нитрит. Аммонийокисляющие бактерии представлены видом Nitrosomonas europaea и некультивируемым кластером Nitrosomonas. В анаэробном реакторе большинство бактерий относится к б-Proteobacteria, к роду Hyphomicrobium (Hyphomicrobium denitrificans). Аммонийокисляющие бактерии анаэробного реактора отнесены к Nitrosomonas europaea. Среди нитрификаторов также выделяют Nitrosomonas oligotropha, Nitrosococcus mobilis.

Рис. 4. Филогенетическое дерево, построенное на основании последовательностей 16S рРНК гена культивируемых микроорганизмов, выделенных из биореактора, очищающего промышленные сточные воды (по Bramucci и Nagarajan, 2000).

Рис. 5. Филогенетическое дерево, основанное на последовательности 16S рРНК, показывающее отношения между полученными из термофильного реактора клонами с известными бактериями [по Nakatsu et al., 2000].

Рис. 6. Филогенетическое дерево, основанное на последовательности 16S рРНК, показывающее отношения между полученными из мезофильного реактора клонами с известными бактериями [по Nakatsu et al., 2000].

2.3.5 Биоаугментация

Добавление специализированной микрофлоры, адаптированной к особенностям сточной воды и условиям очистки, в реактор повышает эффект очистки по ХПК. Рост и размножение вносимых бактерий являются важными критериями для успешной очистки при биоаугментации. Поэтому без учета экологических условий установки этот процесс с большой вероятностью окажется неэффективным. Биоаугментация может использоваться, например, для повышения степени флоккуляции биомассы, или для борьбы с отдельными соединениями, вызывающими шок, такими как хлоранилин. comamonas testosteroni в составе активного ила полностью удалял хлоранилин за 14 дней. Бактерии из родов Pseudomonas, Bacillus, Acinetobacter, Flavobacterium и Micrococcus использовались для снижения ХПК (масла и жиры, фенол, анилин), продукции биофлоккулянтов и денитрификации. Очистка по ХПК изменялась с 65 до 70%, по аммонийному азоту с 42 до 52%.

2.4 Строение биологических очистных сооружений

Самая простая и распространенная система очистки аэротенками представлена схематично на рис. 7. Сточная вода может поступать после предочистки или предобработки, но может и без нее. Схема пригодна для стоков с ХПК ~400 мг/л. Эффект очистки в зависимости от скорости подачи воды составляет 90−95%.

На первом этапе очистки в такой схеме стоит механическая очистка. Далее следует камера, в которую подается избыточный активный ил в качестве биофлокулятора для интенсификации осаждения взвешенных веществ. Осадок из отстойников отправляется в метантенки (муниципальные стоки, пищевая промышленность) или формирует шлам (токсичные стоки нефтехимических производств). После отстойников, осветленная жидкость поступает в бассейн аэротенка. Для летучих токсичных соединений делают отвод на фильтры/биофильтры. Далее активный ил осаждается во вторичном отстойнике, а его основная масса возвращается в аэротенк. Избыток ила отправляется в илоуплотнитель, а затем в метантенк. Перед сбросом в водоем сточную воду обеззараживают хлором в контактном резервуаре. Обезвоженный осадок метантенков может использоваться в качестве удобрения.

Рис. 7. Технологическая схема очистной станции с биологической очисткой сточных вод в аэротенках.1 — сточная вода, 2 — решетки, 3 — песколовки; 4 — преаэраторы, 5 — первичные отстойники, 6 — аэротенки, 7 — вторичные отстойники, 8 — контактный резервуар, 9 — выпуск, 10 — отбросы, 11 — дробилки, 12 — песковые площадки, 13 — илоуплотнители, 14 — песок, 15 — избыточный активный ил, 16 — циркуляционный активный ил, 17 — газгольдеры, 18 — котельная, 19 — машинное здание, 20 — метантеки, 21 — цех механического обезвоживания сброженного осадка, 22 — газ, 23 — сжатый воздух, 24 — сырой осадок, 25 — сброженный осадок, 26 — на удобрение, 27 — хлораторная установка, 28 — хлорная вода.

Аэротенки или биореакторы могут иметь различную конструкцию и режим работы (рис.8). Один из вариантов модификации системы очистных сооружений — выделение аэробной и анаэробной зон либо используюя два отдельных реактора, либо разделяя один реактор на отдельные зоны. Такие комбинированные реакторы более экономичны, а степень очистки не уступает или выше, чем при использовании системы с отдельными реакторами.

Анаэробные биореакторы являются надежной технологией и применяются на протяжении нескольких десятилетий главным образом как предочистка перед аэробным реактором. Отличаются от аэробных реакторов меньшим потреблением энергии и меньшим образованием шлама. Образование гранул из анаэробных бактерий (1−4 мм) является здесь критерием успешной очистки, которая может превышать 60% по ХПК для различных сточных вод. Но этого не достаточно для очистки концентрированных стоков. В таком случае возможно сочетание этого реактора с аэротенком. Для промышленных сточных вод с ХПК 500−20 000 мг/л эффект очистки составил 83−98%.

Рис. 10. Вертикальный анаэробный реактор (upflow anaerobic sludge blanket reactor, UASB)

Рис. 8. Схемы основных типов реакторов. (а) — реактор периодического действия (batch reactor); (б) — проточный реактор полного смешения (completely-mix reactor или stirred tank reactor); (в) и (г) — реакторы с пульсирующим потоком (plug-flow reactor); (г) также называют трубчатым реактором (tubular reactor); (д) и (е) — ферментеры нисходящего (д) и восходящего (е) потока с носителем (packed-bed reactors); (ж) — реактор с псевдоожиженным слоем (fluidized-bed reactor).

Аэробно-анаэробный биореактор (рис.9), отличается от аэротенка тем, что он разделен на анаэробную и аэробную зоны. Такой реактор применяется для очистки нефтехимических сточных вод с ХПК 300−600 мг/л, NH₄⁺-N 10−30 мг/л. Эффект очистки — 84 и 69%, соответственно, чего достаточно для удовлетворения установленных норм. Для улучшения работы установки проводили биоаугментацию бактериями из родов Pseudomonas, Bacillus, Acinetobacter, Flavobacterium и Micrococcus.

Рис. 9. Схема аэробно-анаэробного биореактора (horizontal aerobic/anaerobic baffled reactor, HBR)

Аэробный/анаэробный вертикальный реактор (рис.11) используется для очистки сточных вод свалки (ХПК 1000−3300 мг/л) с эффективностью 94%. Энергозатраты на насос и подачу воздуха незначительны. Реактор легко управляется и обслуживается.

Рис. 11. Комбинированный аэробный/анаэробный вертикальный реактор

В проточных реакторах, в которых не предусмотрен возврат активной биомассы, принципиальное значение имеет возможность удержания части этой биомассы, то есть предотвращение ее полного вымывания в условиях постоянного протока очищаемой жидкости.

Иммобилизация клеток на носителе позволяет получить более разнообразное сообщество и более обильный рост биомассы, снизить чувствительность к pH, температуре, токсичным компонентам и таким образом увеличить производительность системы. Используется и в аэробных, и в анаэробных реакторах [47, 48]. Иммобилизация так же позволяет повысить устойчивость биоценоза к нарушениям технологического режима и интенсифицировать процессы нитрификации.

Различные виды твердых матриц, таких как полиакриламидный гель, Ca²⁺-альгинат, пористое стекло, активированный уголь, песок, древесный уголь, целлюлоза, лигнины, полимерные материалы, полимерные ионы и т. д. используются в качестве иммобилизующего материала для целых клеток.

Пенополиуретановый носитель — широко распространенный иммобилизующий материал с легко контролируемым размером пор (150−500 мкм), удерживающий стабильное количество клеток и с небольшой стоимостью при больших масштабах процесса. Часто применяется в очистке загрязненных органическими соединениями стоков. Добавление носителя в систему, очищающую нефтехимические стоки с ХПК 400−600мг/л, повышало степень очистки по ХПК с 65−70% до 76%, по аммонийному азоту с 42−52% до 70%.