Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом (10*9 м) масштабе на уровне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований. Число атомов в объемах элементов подобных структур становится близким к числу атомов, находящихся на поверхнсти этих элементов. Следствием этого является изменение свойств элементов в зависимости от их размеров. Причиной этого является то, что размеры наноструктуры соизмеримы или или меньше характерных масштабов физических явлений, входящих в описание свойства или процесса (длины волны колебаний, величины магнитного домена, длины свободного пробега электрона и т. д.).
Из-за высокой поверхностной энергии наноструктуры являются исключительно активными, взаимодействуют с окружающей средой, изменяя свойства, как собственные, так и среды.
Исследования последнего времени ясно указывают на важную роль наноструктур в различных областях науки и техники. Углеродные нанотрубки показали выдающиеся прочностные свойства, наночастицыспособность избирательно проникать в раковые клетки и т. д., т. е. они обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами. Наноструктуры, созданные с использованием атомно-молекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть построены искусственным путем[1−6].
Наноструктуры могут относиться к различным классам химических объектов — металлы и интерметалл иды [7−9], окислы, полупроводниковые соединения и т. д. [8−19]. Поэтому и исходные соединения, применяемые для их получения также могут принадлежать к разнообразным классам химических соединений, взаимно дополняющими друг друга, что делает нанотехнологические процессы достаточно гибкими.
В последние годы нанотехнология практически выделяется в самостоятельное научное направление, которое дает новый импульс для развития многих отраслей, относящихся к материаловедению — точному машинои приборостроению, созданию новых химических материалов с использованием высокоэффективных и прецизионных методов и т. д.
Существенную роль в развитии направления нанотехнологии играют работы отечественных физиков и химиков. К ним относятся ученые ФИАН и ИОФАН, ИФТТ РАН, ИХТТ УрО РАН, ИНХ и ИФПП СО РАН, АН Татарстана и Башкортостана, МГУ им. Ломоносова, СевКавГТУ, РХТУ им. Менделеева и ряда других научных школ и организаций России.
Методы получения наноструктрурированных объектов могут быть разнообразными: плазмотронное распыление элементов, их соединений, синтез в управляемых условиях в паровой или газовой фазе, осаждение из паровой и жидкой фаз и т. д. В связи с этим чрезвычайно важным является выбор исходных соединений для осуществления этих процессов. Удобными объектами для получения оксидных, оксинитридных и оксикарбидных нанообъектов являются соединения, содержащие в молекулах, помимо базовых элементов, кислород, углерод, азот. Это позволяет гибко регулировать состав целевых продуктов и метод синтеза. Таким сочетанием свойств обладают летучие алкоголяты и соединения, полученные на их основе. Наличие высоких значений давления насыщенных паров и возможность подбора оптимальных позволяет осуществлять пиролитические и плазмохимические процессы синтеза в паровой фазе, а высокая чувствительность к влаге — фотостимулированные, гидролитические, как в жидкой, так и в паровой фазах. Интерес к этим соединениям постоянно растет, их номенклатура расширяется, однако остается много вопросов, требующих обоснованных решений, в частности, по выбору рациональных способов синтеза и очистки, условий применения, как в традиционных химических технологиях, так и новых, например, с использованием лазерностимулированных процессов.
Область применения алкоголятов чрезвычайно широка: -получение высокочистых оксидов и оксидных композиций различными методами (гидролиз или пиролиз) [21−28].
— получение высокочистых элементов пиролизом [29−30].
— легирование полупроводниковых соединений [31].
— получение оксидных покрытий [31].
К преимуществам технологий с использованием алкоголятов относятся и весьма низкие температуры образования оксидов (снижающие энергоемкость процесса по сравнению с существующими). Вследствие этого оксиды образуются в виде рентгеноаморфных или кристаллических порошков, часто метастабштьных форм с высокой дисперсностью (размер частиц — до десятков А) и химической активностью. Поэтому реакции разложения алкоголятов используют для получения катализаторов и адсорбентов с высокоразвитой поверхностью.
В последние годы процессы гидролиза алкоголятов получили широкое применение в технологии специальной керамики: порошки оксидов, полученные из алкоголятов, обладают во многих случаях уникальной способностью к спеканиюматериалы имеют плотность, близкую к теоретической.
Исходя из химических и физико-химических свойств этих соединений (возможность гидролиза или пиролиза в жидкой и паровой фазах, регулирование скорости процессов в зависимости от величины и характера углеводородных радикалов и т. д.), логично предположить возможность плодотворного применения этих соединений для нанотехнологии, а также для получения тонких и свехтонких покрытий. В работах [15] показана большая перспективность плазмохимического синтеза тонкодисперсных порошков различных оксидов из алкоголятов кремния, титана, германия.
Практически ни в одной работе, посвященной применению любых исходных веществ для нанотехнологии, не указываются данные по чистоте исходных материалов. Возможно, это связано с недостаточным вниманием к этой характеристике. Однако по мере развития направления, без сомнения, этот параметр будет являться все более определяющим для получения структур высокого качества с заданными характеристками. Применение веществ высокой чистоты позволяет стабилизировать качество получаемой продукции, получать вещества с заданными свойствами, что является чрезвычайно важным в условиях международной стандартизации и унификации технических требований [1−3].
Поэтому работа, посвященная разработке технологии синтеза и глубокой очистки алкоголятов и их производных, изучению их свойств, методов применения, является актуальной в плане развития перспективы их применения в нанотехнологии.
Представленная работа выполнялась в рамках Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рыною> 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов», Государственной программы «Малотоннажная химия» 2002;2004 гг, договора между ФГУП «ИРЕА» и ФГУП «ВНИИА» Федерального агентства по атомной энергии.
Целью работы было создание на основе исследования методов синтеза и очистки веществ, перспективных для использования в нанотехнологических процессах, новых исходных соединений, а также усовершенствование технологии глубокой очистки традиционно используемых веществ. С использованием полученных особо чистых алкоголятов показать возможность использования их в процессах нанесения субмикронных слоев оксидных покрытий, а также тонкодисперсных порошков простых и сложных оксидов и оксинитридов.
Научная новизна.
— изучены методы синтеза нового класса элементоорганических соеди-нений бмс (триметилсилил)аминотриалкоксигерманов, показано влияние катализатора на выход продуктов и состав реакционных смесей.
— определены температурные зависимости давления насыщенных паров бис (триметилсилил)аминотриалкоксигерманов, показано, что в жидкой фазе они ассоциированы;
— исследовано состояние химических форм и кинетические характеристики разложения примесных соединений в высококипящих алкоголятах- -определены равновесные характеристики ректификационной и кристаллизационной очистки в системах «жидкость-пар» и «жидкость-твердое» для алкоголятов алюминия и тантала;
— показана возможность и перспективность использования простых и двухядерных алкоголятов элементов для получения оксидных композиций сложного состава.
В настоящее время существует производство достаточно широкой номенклатуры некоторых типов алкоголятов [32−38], однако лишь для некоторых из них приводятся требования к чистоте по ряду примесей металлов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ.
Существует несколько основных методов получения алкоголятов:
1. Взаимодействие металлов с соответствующими спиртами.
2. Взаимодействие безводных хлоридов со спиртами в присутствии акцепторов хлористого водорода.
3. Окисление алкильных производных металлов.
4. Взаимодействие безводных хлоридов с алкоголятами щелочных металлов.
1.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ.
Основными методами получения алкоголятов алюминия являются:
— взаимодействие металлического алюминия с соответствующими спиртами[21].
— взаимодействие безводного трихлорида алюминия со спиртами в присутствии аммиака [39−41].
— окисление алкильных производных алюминия[42].
— взаимодействие безводного трихлорида алюминия с алкоголятами щелочных металлов[42].
Наиболее приемлем с точки зрения экологии и простоты аппаратурного оформления при его осуществлении первый метод. Он универсален для получения как высших, так и низших производных.
А1 + ЗЯОН А1(ОК)з + 1,5Н2 (1.1) Как правило, процесс проводят в присутствии катализатора — хлоридов железа, ртути или олова, солей меди, иода[21]. Алюминий активируют либо совместной подачей с катализатором, либо до его подачи в процесс. В последнем случае чистота получаемого продукта выше. Проводят также активацию алминия в углеводородных растворах, после чего его сушат в среде инертного газа, не содержащего кислород. Как правило, спирт берут в избытке.
Чистые алкоголяты алюминия являются при нормальных условиях вязкими жидкостями, а низшие — твердые вещества.
Реакция алюминия со спиртами экзотермична. Для её проведения требуются устройства для контроля температуры. Предлагается применять определенную последовательность технологических стадий, позволяющую регулировать процесс: пары спирта из резервуара поступают в колонку с металлом, где частично взаимодействуют с ним, а частично конденсируются и при этом вымывают образовавшийся алкоголят с поверхности металла.
Описано получение алкоголятов алюминия со спиртом в присутствии ацетата ртути или трихлорида алюминия в количестве 0,3−3% от массы спирта[21]. При этом не требуется глубокая осушка спирта, а возможно применение его с влажностью до 1−2% масс. Однако при этом образуется большое количество кубовых остатков при дистилляционной очистке. Наши попытки воспроизвести данный способ не привели к успеху — не происходит активация алюминия, и процесс не начинается. В литературе встречаются также указания о синтезе А1(ОЯ)з без применения катализаторов. Алюминий нагревают со спиртом в присутствии заранее полученного алкоголятадругой метод заключается в последовательном введении алюминия и спирта в реактор с Т = 80° -г 250°Среакция осуществляется под давлением. Непрерывное удаление продуктов реакции облегчает количественное превращение металла. Полученный таким образом алкоголят содержит от 5% до 30% спирта [31].
При стоянии низшие алкоголяты склонны к затвердеванию. Это усложняет извлечение их из реактора, затрудняет их применение в качестве катализаторов для других процессов. Для стабилизации низших алкоголятов в жидком состоянии предложено смешивать их с высшими или добавлять в них большое количество высших спиртов в качестве растворителей. Тшценко отметил интересную закономерность в измерении температур кипения.
А1(ОЯ)з: с удлинением радикала на одну метштеновую группу (начиная с этилата) температура кипения возрастает в среднем на 42 при давлениях 4, 10, или 14 мм рт. ст. Это оказывается справедливым и для алкоголятов изостроения. Производные первичных спиртов кипят около 100, т. е. выше соответствующих производных вторичных спиртов. Al (OR)3 — производные третичных спиртов — в большинстве случаев сублимируются.
В работе [41] рассмотрена кинетическая модель синтеза втор-бутилата алюминия, основанная на зависимости скорости растворения алюминия от концентрации катализатора — однохлористой ртути. За основу модели взят механизм образования алкоголята ртути:
Hg2Cl2+ ROH-^RO-HgCl *nROH + HCl + Hg (1.2) а выделяющаяся кислота активирует алюминий:
2А1 + бЬГ* 2А13+ + ЗН2 (1.3) и способствует образованию алкоголята алюминия:
А13+ + ROH Al (OR)3 + 3/2Н2 (1.4).
В табл. 1 приводятся значения кинетических констант для рассмотренного процесса.
Табл. 1. Значения кинетических констант и стандартного отклонения расчетных и экспериментальных данных. т, к Кц*10э, с" 1 К2*103 Sa*103.
353 68 477 71.
363 223 312 2.
373 698 201 35.
Где Кп — отклонение обобщенной скорости зародышеобразования к концентрации катализатора х в степени 0,45- К2 — безразмерная константа, учитывающая суммарную скорость роста и растворенияБ" - стандартное отклонение.
Кинетическая модель описывается уравнением: -!п (1 -а) = -2 ехр (—Мг, ехр (—-)Х" т], где (1.5) а — степень превращения алюминияЪ, Ъг — частотные факторы, Е1 -энергия активации процесса зародышеобразования, кДж/мольДЕ=ЕР-Е3- Ерэнергия активации процесса растворенияЕ3 -энергия активации процесса роста зародышей, кДж/мольЯ — универсальная газовая постоянная. 21=0,581* 1016 с1- 22=0,347*10'7- Ег=128,13 кДж/мольАЕ-48,35 кДж/моль.
Описан метод получения изопропилата алюминия растворением металла в спирте в присутствии в качестве катализатора самого же изопропилата алюминия [31]. Поскольку нет принципиальной разницы между процессами растворения алюминия в втор-бутаноле и изопропаноле, по-видимому, механизмы, принятые в работе [41] не описывают эти процессы достаточно адекватно.
Высшие алкоксиды алюминия получают окислением алкилалюминиевых соединений[42]. Последние получают наращиванием углеводородной цепочки низших алкил алюминиевых соединений, окисление которых приводит к получению смеси соответствующих алкоксидов алюминия, разделяемых перегонкой или другими способами.
Перспективным методом получения А1(КО)з {Д=С3-С7) является взаимодействие алканола с А1 при 80−250°С и повышенном давлении в присутствии соответствующего алкоксида в количестве 1−10% массы алканола с одновременным непрерывным отводом А1(1Ю)з го процесса при 5−15%-ном содержании алканола в выводимом продукте.
Известны методы получения А1(ЯО)3 взаимодействием галогенидов алюминия с алкоксидами щелочных металлов или алканолами в присутствии аммиака[39−40]. Эти методы не могут рассматриваться как промышленные ввиду сложности их осуществления, отсутствия производств безводных галогенидов алюминия и большого количества отходов в форме загрязненного хлорида аммония.
Необходимо отметить, что вышеуказанные методы не дают возможности получить продукты с массовой долей примесей металлов на уровне Работы, описывающие глубокую очистку Al (RO)3 практически отсутствуют.
За рубежом основными производителями изопропоксида и метоксида алюминия квалификации «El. Gr.» являются фирмы «Pierce Inorganics» (Нидерланды) и «Dynamit Nobel» (ФРГ) [37−38]. Этими же фирмами производятся различные алкоксиды алюминия и других металлов, однако содержание примесей металлов не производится.
В СССР было освоено экспериментальное и полупромышленное производство изопропилата и опытное производство втор-бутилата алюминия, однако в настоящее время нет данных о выпуске этих продуктов.
Данные по физико-химическим свойствам алкоксидов алюминия отрывочны и зачастую противоречивы.
С целью определения возможности использования различных методов глубокой очистки Al (RO)3 исследованы некоторые температурные зависимости физико-химических свойств (табл. 2−5).
Таблица 2. Свойства алкоголятов алюминия.
Тпл°С / степень.
Формула Тпл°С Рмм. рт. ст. do20 ассоц. в р-ре а.
ATfOCHiVi субл. 150 /10° 1.3500.
А1(ОС2Н5)з? 130-i-140 а 123 1754−200Я-Ы4 320/760 1,1423−1,155(0°) ?4,4−4,4-«2,6 alво врем.
А1(ОСзН7-п)з 106 4−107 2324−250/54−16 1,0578- 1,065(0°) 4,0- 3,42->1 во времени.
А1(ОС3Н7-изо)3 118 1454−150 1254−142 1224−142/44−23 1,0346−1,053(0°) nD23= 1.4321 3,0 4−4,0 2,0 — в газовой фазе.
А1(ОС4Н9-П)3 101 4−102 2704−290/54−12 1,0251 3,9.
А1(ОС4Н9-изо)3 2124−215 2394−250/44−12 0,9749 4- 2,1—>1.
А1(ОС4Н9-вто)з не кристализует. 1464−154/0,5 1374−181/14−8 0,9671 nD20= 1.4443 во времени 2,4 4.
А1(ОС4Н9-Тре)з 2U6, b4−2U7,U 115/6 субл. 180 0,9985 1,95 2,4.
255/1.
А1(ОС5Н1гп)3.
А1(ОС5Н11-тре)3 199 * 200 субл. 130/0,02 А1(ОСбН5)3 183−165 сразл 210/15 1,23.
4,0.
Табл. 3. Теплота АН и энтропия испарения ДБ, константы уравнения ^ Р=АВ/Т для изопропилата алюминия (I) и втор-бутилата алюминия (II).
Соед. Давл., Па Темпер, К К АН, кДж/моль ДБ, Дж/моль*К, А В.
I) 533,26 398,4 434,2−471,2 514,4 121,3 235 17,318.
П) 1,01*10э 418 418 423.
Табл. 4. Значения коэффициентов М, N и К, Ь в уравнениях плотности р=М-ОТ (кг/м3) и поверхностного натяжения а=К-ЬТ (н/м) для втор-бутилата алюминия.
Интервал изменения температуры, К М N V. К Ь.
298,0−326,1 1201,7 0,7965 ;
326,1−345,6 1261,6 0,9804 ;
345,6−393,0 1347,6 1,2300 48 400 800.
Таблица5.3начение коэффициентов уравнений для вязкости.
—К+Ь/Т (Н.С/м2) иБачинского ф = -М + Ыу (м2.С), у-м3/кг соединения температурный интервал. К N Ь темпер. интер. к М*Ю3 рчо6.
ИЛА 335 * 369 369*423 8,803 7,163 2692,0 2087,0 333−349 349*403 403*423 0,4020 1,050 2,441 0,3889 1,0000 2,2222.
ВБА 339 * 368 368 * 413 10,68 6,539 3,25 1727 333*351 351*399 399*413 0,7405 1,868 3,318 0,70 000 1,733 2,977.
Методы получения низших алкоголятов кремния широко описаны в литературе[22,23,31,39,40,43,44]. Как правило, их получают взаимодействием соответствующих спиртов в тетрахлоридом кремния, однако существует и ряд других методов синтеза:
SiHal4+ 4С2Н5ОН -> Si (OC2H5)4 + 4HHalt (1.6).
— взаимодействие тетрахлорида кремния с эфирами азотистой кислоты:
SICI4+4RONO-> Si (OR)4 + 4NOC1 (1.7).
— действие метилового спирта на тетраизоцианатосилан:
4СН3ОН + Si (NCO)4 -> Si (OCH3) + 4HNCO (1.8).
— реакция тетрааминосиланов со спиртами:
Si (NHR)4 + R’OH -> Si (OR')4 + 4RNH2 (1.9).
— обменное взаимодействие тетраароксисиланов с алифатическими спиртами:
Si (C6H50)4 + 4С2Н5ОН -> Si (OC2H5)4 + 4 С6Н5ОН (1.10) -действие метанола на элементарный кремний или силициды в присутствии катализаторов:
Si + 4СН3ОН -> Si (СН30)4 + 2Н2 (1.11).
SiMg2 + 8СН3ОН -> Si (OCH3)4 + 2(MgOCH3)2 (1.12).
— взаимодействие спиртов с сульфидом кремния:
SiS2 + 4ROH Si (OR)4 + 2H2S (1.12).
— действие металлического натрия на алкоксихлорсиланы: 2(RO)2SiCl2 + 4Na -> Si (OR)4 +NaCl + Si (1.13).
В течение последних лет сотрудниками ГНИИХТЭОС и И РВА успешно разрабатывался метод прямого синтеза тетраэтоксисилана взаимодействием кремниевого порошка со этиловым спиртом[45]. Этот метод позволяет получать как полностью замещенные, так и частично замещенные алкоксисиланы. Этот метод имеет большие перспективы для использования при получении широкого ассортимента кремний-органических эфиров и моносилана.
Практически из простых алкоксисиланов в промышленности освоено производство только тетраэтоксисилана (ТЭОС) и некоторых этилсиликатов на его основе по технологии, основанной на реакции (1.6). Технологический процесс сложен и многостадиен. Получаемый продукт загрязнен примесями металлов и хлора. В связи с этим была проведена разработка методов очистки ТЭОС экстракционными и сорбционными методами [22−23]. Был получен и освоен в промышленном производстве на Ангарском ЗХР выпуск особо чистого ТЭОС для производства диоксида кремния и сложных кремнийсодержащих композиций оптического и волоконно-оптического качества (табл.6). Однако содержание спирта в продукте составляло 3−4% масс, что затрудняло его применение для получения оксидных покрытий в полупроводниковой технологии.
Остальные методы получения полностью замещенных алкоголятов кремния имеют скорее препаративный характер.
В работе [46] было проведено исследование методов глубокой очист-ки тетраметоксисилана (ТМОС) ряда органических примесей и показано влияние рН на эффективность ректификационного метода очистки. Выявлена лабильность химических форм примесей и разработан метод стабилизации ряда из них путем обработки ТМОС газообразным аммиаком. Получен продукт с содержанием примесей металлов на уровне менее п.10б% масс каждого (табл.6). Технология была освоена на Львовском ЗХР. В настоящее время в России выпуск ТМОС отсутствует, несмотря на существующую потребность в продукте.
Физико-химические свойства низших тетраалкоксисиланов изучены достаточно хорошо и описаны в оригинальной и справочной литературе [43,44,46−48]. Имеющиеся данные по этим свойствам и гетерогенным системам на основе алкоксисиланов достаточны для выбора оптимальных методов их глубокой очистки.
Табл. 6. Качество особо чистых ТМОС и ТЭОС.
Примесь Содержание % масс.
ТМОС ТЭОС.
Ре 8*10″ 6 <1*10°.
А1 8*10″ ° <1*10ч> и 5*10*6 <1*10-ь.
N3 2*10″ 5 <1*10″ .
К 2*10″ 6 <5*10″ 6.
1п 1*10*ь <1*10*.
Бп 1*10' <1*10'ь.
ТС 8*10'6 <1*10'ь.
Си <3*10'6 1М0″ 6.
Мп 1Ч0″ 6 <1*10″ ь.
N1 3*10-ь <1*10'ь.
Сг 5*10'° <1*10°.
РЬ 1*10° 1*10−6.
Ъп 8*10″ ° <1*10°.
N1 з*ю-ь <5*10'ь.
АВ 8*10″ ° <1*10-°.
РЬ 8*10° <1*10°.
Со 1*10^ <1*10ч>
1.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ БИЯДЕРНЫХ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫХ.
Биядерные алкоксипроизводные могут быть хорошими прекурсо-рами I для получения сложных оксидных композиций и соединений. В работах Н. Я. Туровой с сотр. ассматривается широкий спектр биядерных комплексов, в т. ч. солей Меервейна, гидролизом которых могут быть получены силикаты щелочных металлов[49,58,59]. Однако данные вещества не являются истинными соединениями, а скорее кристаллическими полимерами. В работе [50] есть указание на возможность образования соединения, содержащего связи типа ве-О-Б^ из которого при гидролизе образуются в мягких условиях твердые растворы БЮг-СеОгК сожалению, это перспективное направление в дальнейшем не получило развития.
Имеется работа, посвященная синтезу соединения, содержащего связь Се-М-^ - бис (триметилсилил)аминотриэтоксигерман синтезирован-ного путем взаимодействия тетраэтоксигермания с бис (триметилсилил)а-мидом натрия по реакции [51] в среде бензола:
С6Н6.
ЕЮ)4Се + (Ме3802 NN3->(ЕЮ)3 СеЫ (Ме381)2 (1.14).
Авторами работы [52] удалось синтезировать это соединение прямой реакцией между гексаметилдисилазаном и тетраэтоксигерманием.
ЕЮ)4Се + (МезБОгШ->(ЕЮ)3 СеЫ (Ме3802 (1.15).
Однако свойства полученного соединения необходимые для дальнейшего использования не описаны.
Имеются данные о синтезе систем 8Ю2-Се02 гидролизом раствора, полученного растворением металлического магния в смеси ТЭОС с метанолом[53]. В принципе, данный раствор может представлять собой соединение со связью 1У^-0−81, однако исследование его не было проведено и существование такого соединения не доказано.
1.1.3 .ПОЛУЧЕНИЕ АЖОГОЛЯТОВ ГЕРМАНИЯ, ТАНТАЛА, НИОБИЯ.
Вопросы синтеза и глубокой очистки алкоголятов германия достаточно подробно исследованы Н. Г. Черной с сотр. [54].
В работах [56−57] изучен ряд физико-химических свойств алкоксидов элементов Ш-У групп Периодической системы, знание которых необходимо для обоснованного выбора для дальнейшего использования этих соединений в процессах получения оксидов.
Существует ряд методов синтеза алкоголятов германия, основанных на реакции [55, 60−66]: веСЦ + 4ЫаОС2Н5 -> Се (ОС2Н5) + 4ШС (1.16).
Реакцию проводят в среде безводного абсолютированного спирта, а также алифатического или циклического углеводорода.
Более приемлемым методом представляется синтез по реакции [67−70]: GeCl4+4ROH+4NH3 Ge (OR)4+4NH4Cl (1.17) Процесс также можно проводить в среде избыточного спирта или углеводорода.
Описан синтез [71] на основе применения триалкилортоформиата в присутствии А1СЬ:
GeCl4+4HC (OR)3-^4Ge (OR)4+4RCl+HCOOR (1.18).
Авторами [72] описан синтез взаимодействием тетрахлорида германия с триалкилалкоксиоловом:
GeCl4+4(C4H9)3SnOR-^Ge (OR)4+4(C4H9)3SnCl (1.19) Этот метод связан с образованием высокотоксичных алкилгалогенидов олова.
В работе [72] приведены данные по 2^хзошюму методу синтеза алкоголятов. В первой зоне германий галоидируется при 71−104°С и 1−100 атм галоидом или галоидсодержащим веществом. Затем избыток галоидсодержащего вещества удаляют и выделяют тетрахлорид германия. Последний подвергают взимодействию со спиртом при 0−100°С и давлении до ЮОатм.
Ю.Рохов описывает прямой каталитический синтез из тонкоизмельченного порошка германия с 1% меди со спиртом [74]. Этим методом получены С гСд-алкоксипроизводные германия.
Известен электрохимический метод получения алкоксидов ряда металлов, в т. ч. ниобия, германия и тантала [75]. Он основан на анодном растворении соответствующих металлов в электролите, содержащем безводный спирт и электропроводную добавку — алкиламмониевый галогенид. Для синтеза применяли ячейку с неразделенными анодными и катодными пространствами, оборудованную мешалками с двумя электродами. Электросинтез проводят при температуре кипения электролита. Выход по металлам составляет 68−78% масс.
Некоторые физические и физико-химические свойства алкоголятов германия приведены в табл. 7−9.
Табл. 7. Значения констант уравнения р=С-БТ для алкоксидов германия [54].
Соединение Температурные пределы измерения С О.
Се (ОС2Н5)4 293−373 1456.9 1.1719.
Ое (ьОСзН7)4 293−423 1350.8 1.1670.
Се (ОС4Н9)4 293−423 1298.8 0.9439 р=С-БТ, где рплотность, кг/м3.
Табл. 8. Значения констант уравнения сг=-О+0Т и парахора Р атомов германия [54].
Соединение Температурные Р*10″ (3*10° Р Р пределы атома, атома, измерения экс. табл.
Ое (ОС2Н5)4 293−425 45,84 82,30 28,0 27,0.
Ое (ьОС3Н7)4 293−423 42,43 75,63 28,5.
Ое (ОС4Н9)4 293−423 47,69 77,42 27,4 где, а — поверхностное натяжение, н/м.
Табл. 9. Значения констант уравнений вязкости и текучести для алкоксидов германия [54].
Соединение Температ. пределы измер., К Константы Температ. пределы измер., К Константы.
К Ь М*103 N¦10'.
Ое (ОС2Н5)4 293−353 4.820 500.0 293−353 17.51 20.91.
Ое (ьОСзН7)4 291−435 4.823 600.0 293−336 8.463 9.143.
336−435 11.46 12.00.
Ое (ОС4Н9)4 293−368 368−427 4.746 4.271 636.4 461.5 293−322 322−427 6.963 9.475 7.500 10.00.
Ф=-М+Ыи, где ф — текучесть в м" 2*со — удельный объем в м3/кг. г|=-К+17Т, где г|- динамическая вязкость жидкости, Н^С/м2, Ттемпература, К.
Для синтеза алкоголятов нами была выбрана реакция взаимодействия между хлоридами металлов со спиртами в присутствии аммиака.
1.2. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ.
Хлориды германия, ниобия и тантала являются промышленно выпускаемыми продуктами, и их можно использовать их в качестве исходных как для получения алкоголятов, так и для гидролитического или окислительного тгролитического синтеза оксидов. Поскольку в процессе переработки ниобиевых и танталовых сплавов, а также германийсодержащих веществ образуются соответствующие отходы, были разработаны процессы получения хлоридов для синтеза алкоголятов из этих отходов. В табл.9 представлены данные по получению хлоридов различными методами, известные в настоящее время из литературы [21].
На основании приведенных в таблицах 9−10 данных можно сделать вывод о том, что наиболее приемлемыми методами получения хлоридов тантала и ниобия является прямое хлорирование металлов или их сплавов, например, с титаном. В случае высокого содержания окисленных форм целесообразно применение в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода или хлора для смеси оксида с углеродом.
Для получения тетрахлорида германия необходимо каждый раз проводить анализ сырья и в зависимости от содержания в нем примесей выбирать метод хлорирования. В случае высоких концентраций в сырье германия в форме оксида целесообразно применять гидрохлорирование, а при наличии металла возможно сочетание гидрохлорирования с хлорированием в жидкой фазе. Основным вопросом технологии является высокая эффективность извлечения целевого продукта, поскольку он достаточно хорошо растворим в солянокислых средах и обладает высокой летучестью, что влечет за собой опасность технологических потерь.
В работах О. Н. Калашника с сотр. [76] рассмотрены вопросы переработки отходов полупроводникового производства арсенида галлия путем термообработки и одновременного получения высокочистых галлия и мышьяка. Этот путь представляется весьма перспективным, поскольку позволяет резко уменьшить количество отходов по всей технологической цепочке получения соединений класса АШВУ и снизить экологическую нагрузку. Методы получения хлоридов галлия и индия описаны в работе [77]. Наиболее простым способом является прямое хлорирование металлов с последующей их дистилляцией для трихлорида галлия и сублимацией для трихлорида индия.
Перспективный для получения безводных хлоридов метод синтеза трихлорида хрома рассмотрен в работе [78]. Приводятся результаты разработки конструктора реактора, который может быть применен для получения других безводных хлоридов.
Методы получения оксидов германия, ниобия и тантала из хлоридов приводятся в работах [21,79].
Табл. 10. Методы получения хлорида германия GeCL".
Схема метода получения Условия проведения процесса.
Ge+2Cl2-«GeCl4 В потоке, Т=350−500°К.
Ge02+C+Cl2-«GeCl4+C02 В потоке, Т=800−1000°К.
Ge02+CCl4^GeCl4+C02 В потоке, Т=900−1100°К.
Ge02+4HCl^GeCl4+H20 В растворе 12N HCl, Т=340−370°К.
Табл. 11. Методы получения хлоридов ниобия и тантала.
Схема метода получения Условия проведения процесса.
2Ме+5С12->2 МеС15 В потоке осушенного Аг или N2, Т=300−350°С.
Ме+5НС1-> МеС15+5/2Н2 В потоке, Т=410°С.
2 Ме205+5С+ЮС124 МеС15+5С02 В потоке, Т=600°С.
2 MeS2+7Cl2->2 MeCl5+2SCl2 В потоке, Т=300−350°С.
2 Me205+5CCl44 МеС15+5С02 В потоке газообразного CCI4 или в ампуле под давлением CCL", Т>300°С.
Ме205+5А1С132 МеС15+5А10С1 В запаянной ампуле, Т=230−300°С.
2 Me С+9С12->9 Me CI5+4CCI4 В потоке.
1.3.ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ИЗ АЛКОГОЛЯТОВ.
Для получения А1203 из алкоксисоединений используют два метода: испарение или сжигание алкоксида алюминия при 1000 °C с последующим осаждением образующегося порошка А1203 из газовой фазыгидролиз алкоксида алюминия водой или парами воды до гидроксида, который затем подвергают термическому разложению[21]. По первому методу получают высокодисперсные порошки со значительным количеством сорбированных органических продуктов разложения, по второму — плохо фильтрующиеся осадки, которые при сушке затвердевают, образуя агломераты размерами до 10 мм. В работах [15,21, 80, 81] рассматриваются вопросы получения тонкодисперсных порошков оксидов кремния, германия, алюминия из алкоголятов гидролизом и окислителным пиролизом в условиях низкотемпературной плазмы.
Гидролиз А1(ЕЮИ небольшим количеством воды водит к получению АЬОз с малой насыпной плотностью и большой удельной поверхностью (300−700 м /г). При этом для снижения вязкости алкоксида его растворяют в органическом растворителе (метиловый, пропиловый, бутиловый спирты) .
Возможен также гидролиз водно-спиртовым раствором, при этом раствор добавляют в алкоксид, а не наоборот. Полученную суспензию или отфильтровывают и сушат, или сразу сушат, а затем термообрабатывают. Как правило, А1203, полученный этим способом, применяют в качестве катализаторов.
Реакция алкоксисоединений Тл, А1, Ъп с водой проходит в две стадии: гидролиз и конденсация.
М-БЮ + НОН-*=М-ОН + Я-ОН (1.20). =М-ОН + 1Ю-М=-«=М-0-М= + И-ОН (1.21) В результате реакции (1.21) образуется связь М-О-М, что приводит в конечном итоге к конденсации частиц в локализованные сетевидные образования. Степень локализованной полимеризации, т. е. размер частиц, зависит от соотношения скоростей реакций гидролиза и конденсации, которые определяются типом алкоголята, соотношением алкоголят: вода, температурой процесса и т. д. В первоначальный момент гидролиза алкоксидов относительное количество связей М-О-М резко возрастает с увеличением количества ОНи ОЯ-групп, а затем стабилизируется. Варьируя продолжительность и скорость реакций гидролиза и конденсации, можно получить гидроксидные полимеры с заданным содержанием оксида.
Структура АЬОз закладывается на всех стадиях его получения, включая гидролиз, термическую обработку и специальные приемы модификаций. Чаще АЬОз получают термической дегидратацией гидроксида алюминия (А1(ОН)з) или термическим разложением солей. А1(ОН)з может образовывать объемистый гель, что дает возможность получать АЬОз с высокоразвитой поверхностью, высокой пористостью и относительно низкой плотностью [4].
В последние годы отмечается всё большая потребность в тонкодисперсных оксидах и гидроксидах алюминия повышенной чистоты. Одним из перспективных направлений получения тонкодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия является их синтез гидролизом алкоголятов алюминия водой называемый в дальнейшем — жидкофазный гидролиз.
Однако в условиях жидкофазного гидролиза, требования высокой дисперсности и повышенной чистоты продукта вступают в противоречие друг с другом. Для получения тонкодисперсного продукта из ИЛА гидролизом в жидкой фазе необходимы дополнительные меры, исключающие агрегацию, а также удаление остатков ИПС и воды. В частности, для сохранения дисперсности в систему вводят различные компоненты, которые увеличивают содержание примесей в продукте.
При гидролизе в обычных условиях основными формами получаются оксиды алюминия с высокой степенью гидратности или их смесь непостоянного состава. Кроме того, проведение этого процесса связано с использованием большого количества воды и получением разбавленных растворов ИПС, утилизация которых затруднена.
Указанные недостатки могут быть устранены при проведении гидролиза ИПА водяным паром, кроме того, в этом варианте появляется дисперсный продукт образуещийся в результате реакции гидролиза ИПА, полученный практически в одну технологическую стадию, которая может быть представлена следующим уравнением:
А1(1-СЗН70)3(ж)+ 3 ЬЬО (г) = А1203 *Х Н20(тв) + 3 СзЬШН^ Работы, посвященные получению особо чистых оксидов и оксидных композиций на основе алкоголятов германия[23,51], выполнены ИРЕ А. В работе [21] рассмотрена возможность получения особо чистых оксидов ниобия и тантала гидролизом их пентаэтоксидов. Это направление может оказаться весьма перспективным для получения как порошков, так и оксидных покрытий в планарной технологии полупроводниковых компонентов, а также для получения элементов дисплеев.
На основании проведенного обзора можно сформулировать задачу работы как исследование методов получения особо чистых исходных продуктов для синтеза наноструктурированных объектов из алкоголятов металлов, обоснование, исследование методов синтеза и разработка процессов глубокой очистки алкоголятов и производных на их основе, а также изучение возможности получения из них наноструктурированных объектов различными методами. Табл.12. Содержание примесей в оксидах, полученных различными методами [21].
Соединение Примесь, %*10ъ, масс.
Ре Сг N1 Мп V Со Щ Са Аэ БЬ С1.
АЬОз из А1(СИРг)з 30 1 1 1 <1 <1 5 5 — <10 <50.
А12Оз из А1(0 $Ви)з 50 1 1 1 <1 <1 7 7 — <10 <50 вЮ2 из веСи <1 <0.5 <0.1 <1 <1 <0.5 <1 <1 20 1 2000 веОг из Ое (ОЕ04 <1 <0.5 <0.1 <1 <1 <0.5 <1 <10 <0.5 <1 50.
1^Ь205 из №>2СЬ 50 5 5 30 1 <1 20 10 — - 1200.
ЫЬ205 изНЬ2(ОЕ05 20 1 4 10 <1 1 5 5 — - 80.
Та205 из Та2С15 30 4 5 10 <1 <1 20 5 — - 700.
Та205 из Та2(ОЕ05 20 1 3 8 <1 <1 3 2 — - 20.
ВЫВОДЫ:
1.Разработан новый метод синтеза соединений типа бис (триметилсилиламино (триалкоксигерманов), перспективных для получения сложных и оксинитридных композиций, взаимодействием гексаметилдисилазана с (СгСз)-тетраалкоксигерманами в присутствии различных катализаторов. Показано влияние катализатора на характер протекания процесса синтеза Определены температурные зависимости давления насыщенных паров этих соединений и показано, что они ассоциированы в жидкой фазе.
2.0пределены кинетические константы терморазложения примесей в алкоголятах алюминия и титана. Показана эффективность стадии термообработки при переведении ряда примесей металлов в труднолетучее состояние перед дисгилляционно-ректификационной очисткой.
3. Предложена математическая модель получения ряда хлоридов металлов, используемых для синтеза алкоголятов взаимодействием с соответствующими спиртами. На основании данной модели разработан реактор высокотемпературного синтеза с дистилляционной и десублимационной очисткой получаемых хлоридов.
4. Определены коэффициенты разделения в системах «жидкостьпар» в системах на основе алкоголятов алюминия, кремния, ниобия и тантала с примесями металлов. Установлены примеси, лимитирующие процессы очистки этих веществ дистилляционно-ректификационным и кристаллизационным методами.
5. На основании изучения различных методов получения алкоголятов различных металлов показана необходимость рационального подхода к выбору экологически и технологически обоснованных методов получения высокочистых алкоголятов элементов. б. Показана возможность получения путем гидролиза и пиролиза в различных газах сложных оксидных и оксинитридных композиций состава с использованием в качестве прекурсора биядерных алкоголятов и их производных. Путем термического окисления и парового гидролиза летучих соединений получены тонкодисперсные порошки оксидов алюминия, германия, кремния, оксинигридов кремния-германия.
7.С использованием алкоголятов кремния показана возможность низкотемпературного осаждения субмикронных слоев оксида кремния на поверхности полупроводникового кремния.
8. Разработаны и созданы технологические схемы получения высокочистых алкоголятов элементов Ш-1У групп Периодической системы, а также синтеза из них тонкодисперсных порошков оксидов, обеспечивающие получение продуктов высокой чистоты.
