Воздействие на кристаллофосфор излучения с энергией кванта, превышающей ширину его запрещенной зоны, переводит его в возбужденное состояние. При этом в нем протекают процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на центрах рекомбинации и процессы локализации неравновесных электронов и дырок на мелких и глубоких уровнях захвата. После прекращения такого воздействия кристаллофосфор остается в возбужденном неравновесном состоянии. Снятие возбуждения (релаксация) может быть осуществлено либо освещением возбужденного кристаллофосфора излучением с квантом, равным энергетической глубине соответствующего уровня захвата, либо без освещения (термическая релаксация).
Изучение механизмов релаксации имеет большое значение для исследования процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, а этот вопрос является одним из самых серьезных в изучении переноса электронных возбуждений и до сих пор малоисследован. Одной из важных проблем в физике твердого тела является изучение механизмов рассеяния энергии центром, захватившим безызлучательно неравновесный носитель заряда.
Исследование излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей заряда в светочувствительных материалах, таких как галогениды серебра, особенно важно, поскольку в этих материалах даже при малых потоках актиничного излучения происходят значительные изменения. В то же время известно, что для галогенидов серебра с течением времени после прекращения возбуждения кристалла наблюдается. уменьшение концентрации неравновесных носителей заряда даже на центрах локализации, энергетические глубины которых в запрещенной зоне много больше кТ. Подобные релаксационные процессы могут сильно искажать экспериментальные данные, получаемые люминесцентными методами.
Знание механизмов уменьшения концентрации локализованных носителей заряда позволит скорректировать получаемые экспериментальные данные и однозначно интерпретировать результаты по исследованию фотостимулированных процессов.
Исследование с помощью низкотемпературной люминесценции процессов релаксации электронных возбуждений в кристаллофосфорах дает возможность определить механизмы электронно-дырочной рекомбинации, зная которые, можно контролировать соотношение между захватом и рекомбинацией и влиять на конкурирующие захвату электрона процессы электронно-дырочной рекомбинации, влияющие на время жизни электрона в локализованном состоянии на глубоком уровне. Такой уровень может быть использован, например, в качестве ячейки памяти с люминесцентным считыванием.
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью разработки методов исследования процессов релаксации, связанных с безызлучательным рассеянием энергии рекомбинирующих носителей зарядов в фотовозбужденных кристаллофосфорах, в частности, в галогенидах серебрапроведения исследований влияния собственных и примесных, в частности, йодных, дефектов на релаксационные процессы в фотовозбужденном хлориде серебраустановления механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей зарядоввыработки рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации с целью увеличения времени жизни локализованных зарядов.
Данная работа посвящена исследованию процессов релаксации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра, исследованию влияния примесей и обработки поверхности на процесс такой релаксации в хлориде серебра, установлению механизмов рекомбинации неравновесных электронов и дырок.
Объекты исследований. Монои микрокристаллы AgCl чистые и обработанные раствором AgN03 с концентрациями 1СГ7 до 10″ 4 мол.%.
Микрокристаллы AgCl (I) с концентрацией йода 5 мол.%, серия образцов AgCl (I) с концентрациями йода в диапазоне от 10″ 4 до 5−10″ 2 мол.%, прессованные таблетки AgCl и AgCl (I) с концентрацией йода 5 мол.%.
Целью настоящей работы является установление физической природы центров, ответственных за излучательную рекомбинацию неравновесных носителей зарядов в AgCl (I), установление механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных электронов и дырок в фотовозбужденном хлориде серебра и выяснение роли собственных и примесных дефектов в релаксационном процессе.
Поставленная цель достигнута решением следующих задач:
1. Разработка метода исследования процессов термостимулированной релаксации в фотовозбужденных широкозонных кристалло-фосфорах и апробация его на хлориде серебра.
2. Исследование закономерностей и определение энергий активации процесса релаксации.
3. Исследование влияния примесных центров и состояния поверхности фотовозбужденного хлорида серебра на процесс релаксации.
4. Установление механизмов релаксации и разработка физической модели электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра.
5. Выработка рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации.
Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах:
1. Разработан новый метод исследования процессов и механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и применении возбуждения квантами различной энергии и воздействии постоянным электрическим полем на образец после его возбуждения.
2. Показано, что процесс релаксации фотовозбужденного хлорида серебра имеет начальный «быстрый» участок от 0 до 20 с, которому соответствует энергия активации ijapl = 0,01 0,03 эВ и долговременный «медленный» участок от 30 с и более, которому соответствует энергия активации Еар2 — 0,06 0,09 эВ.
3. Экспериментально доказано, что приоритетным механизмом релаксации в фотовозбужденном хлориде серебра на начальном участке является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, термически делокализующимися с мелких ловушек. Такими мелкими ловушками дырок являются примесные ионы йода, замещающие ионы хлора в решетке. На долговременном участке доминирующим механизмом релаксации является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, локализованными на центрах люминесценции, по донорно-акцепторному механизму.
4. Установлено наличие процесса перелокализации электронов на более глубокие уровни во время релаксации фотовозбужденного хлорида серебра, определена энергия активации процесса перелокализации, которая равна Еш = 0,17 эВ. Выявлено, что увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра приводит к уменьшению энергии активации процесса перелокализации для начального участка процесса релаксации с 0,17 эВ до 0,03 эВ. Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.
Практическая ценность работы состоит в получении новых сведений о механизмах релаксационных процессов, процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, что является необходимым для изучения процессов переноса электронных возбуждений и важно для корректного использования люминесцентных методов исследования. Полученные результаты являются полезными с точки зрения создания новых сред для регистрации и хранения оптической информации, в частности, ячеек оптической памяти с люминесцентным считыванием.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод исследования безызлучательной релаксации электронных возбуждений в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции и применении действия постоянного электрического поля после возбуждения образцов.
2. Результаты вычисления энергий активации процессов релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.
3. Экспериментальные доказательства того, что приоритетным механизмом релаксации в хлориде серебра на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация локализованных на глубоких уровнях электронов с дырками, термически делокализованными с мелких ловушек.
4. Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на.
• Международная научно-техническая конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Полиматериалы-2003), Москва, МИРЭА, 2003;
• X Международная конференция «Физика диэлектриков».
Диэлектрики — 2004), Санкт-Петербург, РГПУ им. А. И. Герцена, 2004;
• X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ — 10), Москва, МГУ, 2004;
• Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки-2004), Москва, МИРЭА, 2004;
• Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9), Кемерово, КемГУ, 2004;
• The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS, Voronezh, Russia, 2004;
• II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), Воронеж, 2004;
• III Между народная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Казань, 2005;
• VII Международная конференция «Оптои наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Владимир, 2005;
• Международный симпозиум «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы», Санкт-Петербург, 2006;
• VIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2006;
• Всероссийский симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 2007;
• Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, КемГУ, 2007.
Публикации и личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Автором выполнялась подготовка (градуировка и модернизация) установок и выбор метода исследований. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведены математическая обработка, анализ, интерпретация полученных данных и математическое моделирование. Постановка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, проф. Клюевым В.Г.
По результатам диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 8 статей, из которых 5 опубликованы в журналах, входящих в список ВАК, и 18 работ, являющиеся материалами и тезисами докладов на международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, параграфа «Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра», заключения и списка литературы, включающего 102 наименования. Работа содержит 165 страниц машинописного текста, 80 рисунков, 7 таблиц.
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.
1. Установлено, что введение примеси йода в AgCl в концентрации 5 мол.% несет за собой изменение максимума спектра стационарной люминесценции с Хщах = 480 нм для AgCl на Хп1ах = 520 нм для AgCl (I) с концентрацией йода 5%. За излучение с А™ах = 520 нм предположительно ответственны йодные центры, расположенные в ядре краевой дислокации AgCl.
2. Установлено, что концентрация примеси йода в размере 5 мол.% не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра.
3.
Введение
примеси йода значительно увеличивает скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе. Поскольку йод является источником дырочных уровней в запрещенной зоне хлорида серебра, то этот экспериментальный результат служит подтверждением сделанного в главе 3 вывода о преобладающем механизме релаксации. Оценка энергии активация процесса релаксации при температурных исследованиях показала, что эти энергии для микрокристаллов AgCl и AgCl (I) в пределах ошибки одинаковы и составили iiapi = 0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и Еар2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации. Это свидетельствует в пользу того, что значительная часть дырочных ловушек, участвующих в процессе релаксации в AgCl обусловлена примесью йода. А в AgCl (I) с содержанием йода 5 мол. % концентрация этих мелких дырочных ловушек уже достаточно велика, чтобы оказывать существенное влияние на релаксацию и приводить к значительному увеличению спада светосуммы по сравнению со спадом в AgCl.
4. Используя влияние дополнительного ИК-излучения во время темнового интервала, влияние постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения типа возбуждения было установлено, что преобладающим механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. Следует заметить, что, фактически в хлориде серебра существуют и другие механизмы релаксации, такие как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях, по донорно-акцепторному типу. Скорее всего, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени.
5. Температурные исследования, проведенные на микрокристаллах AgCl и AgCl (I), показали наличие процесса перелокализации в AgCl и его отсутствие в AgCl (I). Таким образом, в AgCl происходит перелокализация электронов с мелких электронных ловушек на глубокие уровни локализации во время релаксации. А в AgCl (I) процесс релаксации, обусловленный уменьшением концентрации электронов на глубоких уровнях за счет их рекомбинации с освободившимися с мелких ловушек дырками, настолько сильный, что перелокализация электронов на эти глубокие уровни на его фоне просто не заметна. Энергия активации процесса перелокализации зарядов для микрокристаллов AgCl составила Еш — 0,174 ± 0,03 эВ, что совпадает со значением, полученным для монокристаллов AgCl.
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕЛОКАЛИЗАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДОВ В ФОТОВОЗБУЖДЕННОМ ХЛОРИДЕ СЕРЕБРА.
В работе проводилось исследование безызлучательной релаксации электронных возбуждений в кристаллах хлорида серебра. В качестве основного использовался метод фотостимулированной вспышки люминесценции. Во время темнового интервала применялось воздействие на образец дополнительным инфракрасным излучением. После окончания возбуждения образца использовалось воздействие постоянного электрического поля. Варьировалась длина волны возбуждающего света. Ультрафиолетовым излучением возбуждались электронно-дырочные пары, а светодиодом — только свободные электроны. Проводились также температурные исследования, исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgNO^ различных концентраций. Исследовалось влияние примеси йода на релаксацию AgCl.
Опираясь на полученные экспериментальные данные, можно предложить следующую физическую модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра (рисунок).
В запрещенной зоне номинально чистого хлорида серебра имеется уровень центра люминесценции, обусловленный, по мненшо большинства исследователей, наличием катионной вакансии V ~. Соответствующий ему уровень расположен на глубине 2,58 эВ (А.люм = 480 нм) от дна зоны проводимости.
Установлено также наличие в запрещенной зоне AgCl уровня центра люминесценции, связанного с присутствием йода, и представляющего собой, согласно расчетам Тимошенко Ю. К. [17], ион йода вблизи ядра краевой дислокации Г. Анализ спектрального состава полосы люминесценции AgCl с максимумом A™ax = 480 нм выявил наличие в ней двух составляющих с максимумами: Xmaxi = 480 нм, что соответствует значению максимума полосы, связанной с катионной вакансией в AgCl, и = 520 нм, что соответствует максимуму полосы AgCl (I) с концентрацией йода 5 мол.%. Наличие в чистом AgCl полосы с Xjnax — 520 нм свидетельствует о наличии йода в хлориде серебра, в который йод специально не вводился. Уровень этого центра люминесценции расположен на глубине 2,38 эВ (Х.люМ = 520 нм) от дна зоны проводимости.
Спектры стимуляции ФСВЛ и для моно-, и для микрокристаллов AgCl имеют локальные максимумы при энергиях стимуляции 1,8 эВ и 1,5 эВ. Поскольку такой спектр характеризует распределение энергетических состояний в запрещенной зоне, то это свидетельствует о наличии в исследуемых кристаллах по крайней мере двух типов центров локализации, которым соответствуют в запрещенной зоне уровни на глубине 1,5 эВ и 1,8 эВ от дна зоны проводимости. Эти центры являются глубокими электронными ловушками, так как люминесценция в AgCl происходит по механизму Шена-Класенса.
Согласно данным С. С. Охотникова [55], существование в кристалле хлорида серебра глубоких электронных ловушек с глубиной порядка 1,8 эВ связано с поверхностными ионами серебра Ag+s, а существование глубоких электронных ловушек с глубиной порядка 1,5 эВ связано с поверхностными ионами серебра Ag2+s.
В запрещенной зоне хлорида серебра существует также ряд мелких уровней локализации электронов и дырок, о природе и значении которых будет сказано ниже.
Исследование релаксации монои микрокристаллов хлорида серебра показало, что приоритетным механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. Однако полученные экспериментальные данные не исключают полностью другие каналы релаксации и свидетельствуют в пользу наличия, но в значительно меньшей степени, других механизмов релаксации, таких как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях, по донорно-акцепторному механизму. В связи с тем, что скорость релаксации на конечном участке не зависит ни от каких влияний и коэффициент кинетики для этого этапа постоянен, то из этого следует, что на втором этапе в релаксации участвует уже один центрглубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму.
Скорее всего, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени на начальном и конечном этапах. Результаты проведенного математического моделирования процесса релаксации согласуются с данными эксперимента и подтверждают этот вывод.
На кривой зависимости высвеченной светосуммы от времени темнового интервала можно выделить два участка, соответствующих начальному этапу релаксации (в среднем tpeJI = 0 20 с) и конечному (долговременному) этапу (в среднем tpe-i = 30 120 с). Энергия активации процесса релаксации для монокристаллов AgCl на начальном этапе оказалась равной? api = 0,034 ± 0,003 эВ, на втором — Еар2 = 0,060 ± 0,01 эВ, а для микрокристаллов AgCl и AgCl (I) энергии активации в пределах ошибки оказались одинаковы и составили Еар = 0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и Еар2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации.
В величины этих энергий могут входить следующие компоненты: 1. Глубины мелких дырочных ловушек. Этот вариант является основным и экспериментально доказанным.
Во вспышке люминесценции, измеряемой в основной полосе свечения (механизм Шёна-Класенса) участвуют электроны, локализованные на глубоких электронных уровнях. Поэтому уменьшение светосуммы вспышки люминесценции с увеличением времени темнового интервала может происходить также за счет уменьшения концентрации электронов, локализованных на глубоких электронных ловушках при их рекомбинации со свободными дырками, которые освобождаются теплом с соответствующих ловушек. Тогда энергии 0,03 эВ и 0,06 эВ для монокристаллов AgCl и 0,01 эВ и 0,09 эВ для микрокристаллов AgCl могут соответствовать глубинам мелких дырочных ловушек. Кроме того, значение энергии активации для конечного этапа процесса релаксации совпадает с рассчитанным Тимошенко Ю. К. значением глубины уровня 0,08 эВ от потолка валентной зоны, образуемым йодом, замещающим хлор в решетке. Следовательно, примеси этого типа могут принимать участие в термической релаксации запасенных светосумм.
2. Глубины мелких электронных ловушек. Этот вариант также имеет место, хотя вклад в релаксацию за счет него, по-видимому, незначительный.
Поскольку при облучении кристалла излучением с Е = 1,8 эВ освобождаются электроны с заполненных уровней соответствующей глубины (уровень Ферми в AgCl расположен приблизительно по середине его запрещенной зоны на глубине -1,1 — 1,5 эВ от дна зоны проводимости в зависимости от концентрации межузельных ионов серебра [3]), то в процессе темновой паузы может уменьшаться светосумма, запасенная в виде дырок, локализованных на центрах люминесценции. Следовательно, это уменьшение может быть за счет рекомбинации таких дырок с электронами, термически освобожденными с мелких электронных ловушек, то есть энергии 0,03 эВ и 0,06 эВ для монокристаллов AgCl и 0,01 эВ и 0,09 эВ для микрокристаллов AgCl могут соответствовать глубинам мелких электронных ловушек. В этом варианте считается, что все неравновесные дырки расположены на центрах люминесценции.
3. Величины потенциальных барьеров для донорно-акцепторной рекомбинации. Согласно данным эксперимента с варьированием длины возбуждающего света этот вариант оказался весьма вероятным, хотя вклад в релаксацию за счет него конечно меньше, чем за счет дырок, освобожденных с мелких дырочных ловушек. Этот канал релаксации является преобладающим на конечном этапе релаксации. Об этом свидетельствуют следующие факты. Во-первых, скорость релаксации на конечном участке не зависит ни от каких влияний, во-вторых, коэффициент кинетики для этого этапа постоянен, а из этого следует, что этом этапе в релаксации участвует уже один центр — глубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму, и в-третьих, результат моделирования донорно-акцепторного канала релаксации качественно совпал с экспериментальными данными.
Если концентрация центров свечения и глубоких электронных ловушек в кристалле достаточно велика, чтобы они располагались в относительной близости друг от друга, то возможна и донорно-акцепторная рекомбинация, когда электроны с глубоких уровней локализации непосредственно рекомбинируют с дырками, локализованными на центрах свечения. Тогда энергии 0,03 эВ и 0,06 эВ для монокристаллов AgCl и 0,01 эВ и 0,09 эВ для микрокристаллов AgCl могут соответствовать величинам потенциальных барьеров, окружающих такие центры.
4. В энергии Env и Е, ф? могут входить все предыдущие составляющие. Именно комплексное действие всех вышеперечисленных каналов релаксации наиболее вероятно.
Для AgCl обнаружен процесс перелокализации носителей зарядов во время релаксации. Установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации. Энергия активации этого процесса составила Eim = 0,170 ± 0,02 эВ. Результат исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgN03 различных концентраций показал, что энергия активации Еап для начального этапа релаксации значительно снижается при увеличении концентрации ионов серебра, адсорбированных на поверхности. Это уменьшение потенциального барьера для термической перелокализации зарядов в результате обработки свидетельствует о том, что центры, участвующие в перелокализации электронов расположены вблизи поверхности и имеют большее сечение захвата электронов. А слабое влияние обработки на энергию активации для медленного процесса релаксации свидетельствует в пользу предположения о существовании канала рекомбинации локализованных зарядов по донорно-акцепторному механизму. Причем, по-видимому, эти доноры и акцепторы являются объемными примесными дефектами.
Снижение энергии активации Еап для начального этапа релаксации свидетельствует об уменьшении потенциального барьера для термической перелокализации носителей зарядов в результате обработки. Это может свидетельствовать о том, что центры, участвующие в перелокализации электронов расположены вблизи поверхности. Можно предположить, что такими центрами являются поверхностные ионы серебра Ag+ (1,8 эВ) и Ag2+ (1,5 эВ), перелокализация происходит по донорно-акцепторному механизму. При обработке AgCl в растворе AgNC>3 концентрация ионов серебра на поверхности возрастает, вероятность перелокализации увеличивается, и величина потенциального барьера снижается.
Итак, можно сделать следующие предположения относительно физического смысла найденной энергии активации процесса перелокализации. В эту величину могут входить следующие компоненты:
1. Глубина электронной ловушки. Происходит перелокализация электронов с таких ловушек на глубокие уровни локализации электронов через зону проводимости. Светосумма вспышки возрастает за счет увеличения концентрации электронов на глубоком уровне, с которого осуществляется стимуляция.
2. Величина потенциального барьера для Д-А перелокализации.
Происходит перелокализация электронов с центров локализации электронов Ag2+ (1,5 эВ) на центры локализации электронов Ag+ (1,8 эВ) по донорно-акцепторному механизму.
Энергетическая модель кристалла хлорида серебра со схемой электронных переходов в процессе релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В результате проведенной работы разработан метод исследования механизмов безызлучательной релаксации в кристаллах фотовозбужденного хлорида серебра. Этот метод, в основе которого лежит метод фотостимулированной вспышки люминесценции, включает в себя использование влияния дополнительного инфракрасного излучения во время темнового интервала, влияния постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения типа возбуждения. Исследование релаксации монои микрокристаллов фотовозбужденного хлорида серебра вышеописанным методом показало, что приоритетным механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. Однако полученные экспериментальные данные не исключают полностью другие каналы релаксации и свидетельствуют в пользу наличия, но в значительно меньшей степени, других механизмов релаксации, таких как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях и центрах люминесценции, по донорно-акцепторному механизму. В реальном кристаллофосфоре по-видимому, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени. Проведенное математическое моделирование процесса релаксации согласуется с данными эксперимента и подтверждает этот вывод.
Исследовано влияние примеси йода, как источника уровней локализации дырок, на люминесцентные и релаксационные свойства хлорида серебра. Во-первых, установлено, что концентрация примеси йода в размере 5 мол.% не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра. Во-вторых, введение примеси йода значительно увеличивает как скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе, так и величину спада светосуммы, что также может служить подтверждением сделанного вывода о преобладающем механизме релаксации.
Температурные исследования процесса релаксации позволили определить энергии активации процесса релаксации и выявить присутствие процесса перелокализации носителей зарядов во время релаксации, а также оценить энергию активации этого процесса. Было установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации. Также существует канал перелокализации, обусловленный донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.
На основании результатов исследования процессов и механизмов релаксации можно предложить для уменьшения скорости релаксации неравновесных носителей зарядов, то есть для увеличения времени жизни, например, электронов на глубокой ловушке, уменьшить, а по возможности и исключить примесь йода в хлориде серебра. Это позволит использовать электрон, локализованный на глубоком примесном центре, в качестве ячейки памяти с оптическим считыванием.
Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, позволили сделать следующие выводы:
1. Разработан метод исследования механизмов релаксации электронных возбуждений в монокристаллах AgCl и микрокристаллах AgCl и AgCl (I). В его основе лежит метод фотостимулированной вспышки люминесценции. Этот метод включает в себя использование влияния дополнительного инфракрасного излучения во время темнового интервала, влияния постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения концентрации неравновесных свободных и локализованных электронов и дырок.
2. Процесс релаксации фотовозбужденного монокристаллического хлорида серебра можно разделить на два участка, соответствующих начальному этапу релаксации (tpeJi = 1 ^ 20 с) и конечному (долговременному) этапу (tpejl = 30 -г- 120 с). Энергия активации процесса релаксации на начальном этапе оказалась равной Еаpi = 0,034 ± 0,003 эВ, на втором — Еар2 = 0,060 ± 0,01 эВ. Оказалось, что скорость релаксации на начальном этапе сильно зависит от внешних воздействий, применяемых в эксперименте. Установлено, что приоритетным механизмом уменьшения концентрации неравновесных носителей зарядов в монокристаллах AgCl на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. В связи с тем, что конечный участок релаксации не зависит ни от каких влияний и коэффициент кинетики для этого этапа постоянен, то из этого следует, что на втором этапе в релаксации участвует уже один центр — глубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму.
3. Для монои микрокристаллов AgCl обнаружен процесс перелокализации носителей зарядов во время релаксации. Установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации. Энергия активации этого процесса составила Еш = 0,170 ± 0,02 эВ. Результат исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgN03 различных концентраций показал, что энергия активации процесса перелокализации Ет для начального этапа релаксации снижается с 0,17 эВ до 0,03 эВ при увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра. Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.
4. Доказано, что концентрация примеси йода в размере 5 мол.% не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра.
Введение
примеси йода значительно увеличивает скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе. Энергии активации процесса релаксации для микрокристаллов AgCl и AgCl (I) в пределах ошибки одинаковы и составили E. dp =0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и £аР2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации. Это свидетельствует в пользу того, что значительная часть дырочных ловушек, участвующих в процессе релаксации в AgCl обусловлена примесью йода.
5. Проведено математическое моделирование процесса релаксации. Рассмотрены пять моделей, содержащих различные механизмы релаксации и их сочетания. Результаты эксперимента могут быть объяснены в рамках всех рассмотренных моделей. На основании этого сделан вывод о том, что в реальном кристалле реализуются все рассмотренные механизмы релаксации, но в разной степени.
6. На основании проведенных исследований построена физическая модель процессов релаксации электронных возбуждений в хлориде серебра и предложена энергетическая модель кристалла хлорида серебра и схема электронных переходов в процессе релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.
7. Сделан вывод о том, что для увеличения времени жизни, электрона, захваченного на глубокий уровень, используемый в качестве ячейки оптической памяти с люминесцентным считыванием, необходимо как минимум исключить примесь йода в хлориде серебра.
