Спонтанное излучение атомов и молекул вблизи нанообъектов сложной конфигурации

Актуальность темы

В настоящее время, в связи с развитием нанотехно-логий, все большее внимание уделяется исследованию наноразмерных тел и их влиянию на излучение атомов и молекул. Множество химических соединений является наноструктурами. Например, полимеры — макромолекулы, изготовленные из малых наноразмерных частей. Компания IBM в начале 70-х годов обладала промышленной технологией на основе электронно-лучевой литографии, применявшейся для изготовления наноструктур, обладающих размерами от 40 до 70 нм [1]. Золотые и серебряные наноча-стицы использовались как окрашивающие пигменты для стекла и керамики начиная с 10-го века [2]. Для получения однотонного цвета средневековым алхимикам приходилось решать сложную задачу изготовления достаточного количества наночастиц приблизительно одинакового размера. В настоящее время изготовление наночастиц заданного размера и формы по-прежнему остается трудной химической задачей.

В природе встречаются естественные наноматериалы, например, цеолиты — группа минералов, являющаяся водородосодержащим алюмосиликатом калия, натрия или кальция. Цеолиты содержат поры правильной формы, с размерами от одного до нескольких нанометров, что дает им возможность обратимо адсорбировать молекулы воды. Другим примером естественного наноматериала может служить опал. Этот драгоценный камень состоит из шариков аморфного кремния, имеющих размер от 150 до.

300 нм. В благородных опалах эти шарики приблизительно одинакового размера и располагаются в виде упорядоченной решетки, что определяет переливчатый цвет камней.

В отличие от данных примеров, используемые в настоящее время на-ноструктурные материалы преимущественно являются синтетическими, полученными с помощью нанотехнологий. Все имеющиеся наноструктуры можно разделить на три типа: 1) двухмерные- 2) одномерные- 3) нульмерные.

Первый тип представляет собой структуру, состоящую из последовательно выращенных пленок, каждая из которых содержит несколько атомных слоев (нанослой). В каждом нанослое могут образовываться квантовые ямы и точки. Несколько таких пленок, разделенных пленками из инертного материала, образуют объемно-упорядоченная квазирешетку.

На одном слое активного вещества, за счет процессов самоорганизации островков, может образоваться нанопроволка — одномерная наноструктура. На основе нанопроволоки могут быть созданы полевые транзисторы и светодиоды [3]. Другим примером одномерных наноструктур являются углеродные нанотрубки. На основе нанотрубок возможно создание, например, нового типа р-п переходов [4]. Современные нанотехнологии позволяют изготавливать одномодовые кварцевые нановолокна с диаметром менее 50 нм, которые обладают низкими потерями в видимом и ближнем инфракрасном спектральных диапазонах [5] и могут быть использованы для создания новых типов микрофотонных приборов.

Нульмерные наноструктуры — наночастицы, получаются в основном химическим способом. Например, кварцевые наночастицы производятся с помощью химической реакции с выходом кварца [6]. В результате реакции, в зависимости от реагентов и времени протекания реакции, можно получить кварцевые наносферы определенного диаметра. На такие нано-сферы можно осаждать золотые наночастицы, и в результате получить как кварцевую наносферу усыпанную металлическими наночастицами [6], так и золотую сферическую нанооболочку [6, 7]. Похожими способами получаются сферические наночастицы и нанооболочки из серебра [8, 9]. Интерес к металлическим нанооболочкам вызван, прежде всего, их применимостью при оптико-акустической томографии биологических тканей [10, И], поскольку в качестве контрастных агентов используются наночастицы, представляющие собой сферическую нанооболочку из золота или серебра [6−9]. В зависимости от толщины металлической нанооболочки, частота поглощения может смещаться в красную или синюю сторону спектра, что чрезвычайно удобно при проведении томографии. Помимо этого существует возможность подобрать такую форму металлической наночастицы [12], чтобы плазмонный резонанс был для нее на заданной частоте (излучения лазера).

Одна из главных задач нанотехнологии — управление формой и размерами наночастиц. Особенно это важно при изготовлении заданного вида наночастиц. Так, золотые цилиндрические наночастицы с управляемым радиусом и дли ной, приготавливаются, например с помощью электролитического осаждения металла (золота) на пористой мембране из оксида алюминия [13]. При этом радиус наноцилиндров определяется радиусом пор, а длина — количеством используемого золота. В настоящее время известны способы приготовления таких экзотических наночастиц, как нанокольца из оксида цинка [14], серебряные нанокубы и золотые нанокоробки [15, 16], золотые треугольные нанопризмы [17], тетраподы [18, 19] (представляющие собой четыре полупроводниковых (Сс1Те) наностержня, соединенных общим концом и расположенным симметрично), и мн. др.

Наночастицы привлекают внимание исследователей обилием возможных приложений. Одним из наиболее интересных приложений наночастиц и нанообъектов является их использование как для обнаружения и исследования отдельных атомов и молекул, так и для управления их оптическими свойствами, то есть шириной линии и частотой излучения.

В 1946 году Парселл впервые обратил внимание на то, что при помещении атома в резонатор, скорости слабых переходов на радиочастотах могут быть существенно изменены [20]. Теоретическое предсказание ускорения или замедления спонтанного излучения атома в резонаторах было сделано Бункиным и Ораевским [21]. Одно из наиболее полных исследований общих принципов влияния материальных тел на излучение атомов проведено в книге [22]. Наблюдение Парселла легло в основу целого ряда экспериментальных работ по влиянию резонаторов на оптические свойства атомов [23−28]. И таким образом, принципиальная возможность управления была доказана как теоретически. так и экспериментально.

В последние годы, благодаря развитию нанотехнологий и способов манипулирования отдельными атомами и молекулами, ставится вопрос уже не только об исследовании оптических свойств атомов и молекул, расположенных вблизи нанотел, но и о целенаправленном изменении их свойств и использовании этих изменений в практических целях. Спонтанное излучение одиночного атома, захваченного наноотверстием (полой иглой сканирующего микроскопа) может служить источником нанолокализованного света [29], с помощью которого возможно исследование объектов с нано-метровым разрешением [30]. Очень важным является также то, что существует возможность согласовать свойства наночастицы со свойствами обнаруживаемого атома. Таким образом можно обеспечить высокую селективность обнаружения молекул. Например, сканирующий микроскоп можно использовать для исследования структуры ДНК живой клетки [31]. К молекуле ДНК присоединяется флюорофор, который при взаимодействии с иглой излучает. Регистрируя данное излучение можно восстановить структуру ДНК. Задача по исследованию ДНК с помощью наночастиц может быть решена и без использования флюорофоров [32].

Современные нанотехнологии позволяют создавать сложные нано-системы и наноприборы, состоящие из излучающей наночастицы (полупроводниковый стержень) и нанорезонатора (золотая наносфера) [18]. Кроме этого, система нанотело + наноизлучатель может служить усилителем поверхностных плазмонов с помощью стимулированного изучения (БраБег) [33]. Наночастицы можно использовать для создания дипольного нанолазера, состоящего из квантовой точки и металлической наносферы [34].

В настоящее время хорошо изучены свойства спонтанного излучения атома (молекулы) вблизи микрои наносфер [35−37], наносфероидов [3841], нанопроволки [42, 43], идеально проводящей конической поверхности [44] и наноотверстия [45]. Однако на практике часто встречаются более сложные геометрии. Особенно интересными и перспективными представляются исследования оптических свойств кластеров из двух и более металлических наночастиц, так как изменение геометрии кластера приводит к возможности эффективного управления спектром плазмонных колебаний. На основании этого эффекта можно, например, создать новые типы нано-сенсоров [46, 47]. Цепочка металлических наночастиц может служить в качестве волновода, способного передавать энергию плазмонных колебаний и фокусировать излучение наподобие оптической линзы [48,49].

Другой важнейшей геометрией является геометрия трехосного эллипсоида, поскольку эллипсоид может быть и сферой и иглой и диском.

Трехосный эллипсоид обладает двумя управляемыми параметрами спектра плазмонных колебаний (соотношениями полуосей), а, например, сфероидодним. Это определяет уникальные свойства наноэллипсоида по сравнению с другими наночастицами, и делает его привлекательным объектом исследований.

Целью настоящей диссертации является теоретическое исследование электромагнитного взаимодействия атомов и молекул с наночастицами, а также оптических свойств наночастиц, находящихся в поле излучения. Источником электромагнитного поля оптического диапазона может быть как внешнее устройство (лазер), так и спонтанное излучение возбужденного атома, расположенного вблизи наночастиц. При этом основное внимание будет уделено взаимодействию излучения с нанообъектами сложной конфигурации, такими как кластер из двух наносфер, трехосный наноэллипсоид и сфероидальная нанооболочка. Нанотела рассматриваются как макроскопические, но достаточно малые в сравнении с характерной длиной волны излучения, для того чтобы можно было воспользоваться теорией Релея [50]. С другой стороны, наночастицы предполагаются достаточно большими, чтобы можно было пренебречь эффектами пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости [51].

В ГЛАВЕ 1 излагаются основы используемой в настоящей диссертации общей теории слабого нерезонансного взаимодействия атомов и молекул с нанотелами. Данная теория применима для атомов, молекул, квантовых точек и других наноразмерных излучательных систем, размеры которых достаточно малы по сравнению с размерами нанообъектов. В дальнейшем для краткости будем использовать слово атом для обозначения излучательных систем. В последующих главах настоящей диссертации данная теория применяется к кластеру из двух сферических наночастиц и трехосному наноэллипсоиду.

В ГЛАВАХ 2 и 3 рассматривается взаимодействие атома с его собственным полем излучения, модифицированным присутствием кластера из двух наносфер. В рамках используемой теории возмущений получены аналитические выражения для скорости спонтанного распада и смещения частоты излучения атома, расположенного вблизи кластера. В ГЛАВЕ 2 рассматривается случай кластера из двух идеально проводящих наносфер. Данный случай интересен тем, что удается получить аналитические выражения для рассматриваемых характеристик. Более того, используя методы суммирования рядов, можно получить простые асимптотические формулы в случае близко расположенных сфер. Показано, что скорость спонтанного распада атома может существенно возрастать для атома расположенного между идеально проводящими наносферами при их сближении.

В ГЛАВЕ 3 рассмотрен кластер из двух наносфер произвольного состава. Случай кластера идеально проводящих наносфер — является частным случаем кластера из наносфер произвольного состава, если диэлектрическую проницаемость материала наносфер устремить к бесконечности. Однако совершить предельный переход к случаю идеально проводящих сфер довольно сложно, поскольку для искомых коэффициентов разложения потенциала индуцированного поля возникают трехчленные рекуррентные уравнения бесконечной размерности. Таким образом, в данном случае кластера из двух наносфер произвольного состава получить явные выражения в общем случае не удается. Только в случае близко и далеко расположенных наносфер произвольного состава, удается получить главные члены (асимптотические выражения) исследуемых зависимостей. В качестве дополнительной проверки результатов ГЛАВЫ 3, сравнивалось аналитическое решение ГЛАВЫ 2 для кластера из двух идеально проводящих наносфер с численным и аналитическим решениями для кластера из двух наносфер произвольного состава в том случае, когда диэлектрическая проницаемость материала наносфер — большое число. На примере серебряных наносфер в оптическом диапазоне и наносфер из карбида кремния в инфракрасном диапазоне, исследовалась скорость спонтанного распада и смещение частоты для характерных случаев положения атома и направления дипольного момента перехода. Полученные результаты показывают, что двухчастичный кластер можно эффективно использовать для управления скоростью спонтанных распадов атома, находящегося между наносфе-рами, если менять расстояние между наночастицами кластера. Данный результат можно использовать, например при создании нового типа Мдосен-сора на основе пар металлических наночастиц. В § 4 ГЛАВЫ 3 исследованы оптические свойства кластера из двух наносфер на основе решения задачи на собственные значения рассматриваемой спектральной задачи. Данная собственная диэлектрическая проницаемость соответствует тем значениям частоты излучения (лазера, атома), на которой действительная часть диэлектрической проницаемости материала нанообъекта — совпадает с собственной диэлектрической проницаемостью. Такие частоты в общем случае соответствуют резонансным частотам возбуждения как плазмон-ных, так и фонон-поляритонных осцилляций, в зависимости от вещества нанообъекта. В дальнейшем, для унификации терминов, диэлектрическую проницаемость как собственное значение будем называть резонансной диэлектрической проницаемостью, т. е. не указывая тип возбуждаемых осцилляций (плазмонных или фонон-поляритонных). В § 4 ГЛАВЫ 3 показано, что в кластере из двух наносфер возможно возбуждение трех типов колебаний, два из которых могут быть возбуждены однородным электрическим полем, направленным вдоль или поперек оси кластера, соответственно. Третий тип колебаний носит ярко выраженный локальный характер и может быть возбужден только локальным источником электромагнитного поля (например, атомом или иглой сканирующего микроскопа). Наряду с численным решением задачи о резонансной диэлектрической проницаемости, в случае близко расположенных наносфер удается получить явные асимптотические выражения как для резонансной диэлектрической проницаемости, так и для модовых функций кластера.

В ГЛАВЕ 4 рассматриваются спектроскопические характеристики атома в присутствии наночастиц общей эллипсоидальной формы и их резонансные оптические свойства. В § 1 ГЛАВЫ 4 получено аналитическое выражение для радиационной скорости спонтанного распада атома вблизи трехосного эллипсоида. Показано, что совокупность двух управляемых параметров (безразмерных полуосей) эллипсоидальной наночастицы может быть эффективно использована для создания нового типа НЛДОсенсора, который может быть одновременно использован для увеличения сечения как поглощения, так и излучения флюорофора. В § 2 ГЛАВЫ 4 вычислены три первых поправки по волновому числу длинноволнового разложения резонансной диэлектрической проницаемости трехосного наноэллипсоида. Завершает ГЛАВУ 4 исследование резонансных оптических свойств сфероидальных наночастиц с оболочкой, расположенных в однородном электрическом поле. Показано, что для диэлектрической сфероидальной наночастицы с металлической оболочкой возможно существование двух типов плазмонных колебаний, один из которых эффективно возбуждается в ультрафиолетовой области спектра, а второй — в инфракрасной, и может быть использован для проведения оптико-акустических исследованиях биологических тканей.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ приводятся основные результаты.

В основу настоящей диссертации положены исследования автора по оптике наночастиц, опубликованные в 2003;2006 гг.

Научная новизна работ, представленных в диссертации, заключается в получении целого ряда новых результатов при исследовании взаимодействия атомов (молекул, квантовых точек) с нанообъектами сложной конфигурации: кластера из двух наносфер и трехосного наноэллипсоида. Наиболее существенные из них перечислены в разделе «Основные результаты диссертации (ЗАКЛЮЧЕНИЕ)». Подчеркнем новизну лишь следующих основных положений, доказанных в исследованиях:

• Впервые найдено аналитическое решение для наведенного диполь-ного момента трехосного эллипсоида, находящегося в произвольном неоднородном электромагнитном поле.

• Впервые найдено связанное состояние плазмонов в кластере из двух металлических сферических наночастиц.

Научная и практическая ценность диссертации заключается прежде всего в том, что разработанные подходы и найденные решения-являются основой как для теоретических, так и для экспериментальных исследований в области нанооптики. Ряд полученных результатов может найти практическое применение в ближайшем будущем при создании наносенсоров и искусственных флюорофоров, при расчетах нанолазеров, расчетах квантовых логических элементов для квантовых компьютеров. Полученные аналитические результаты могут быть использованы для контроля численных алгоритмов, разработанных для более сложных нанообъектов.

Основные положения, выиосимые на защиту.

1. Способ нахождения наведенного дипольного момента трехосного эллипсоида в произвольном неоднородном поле.

2. Показано, что металлическая наночастица в форме трехосного эллипсоида (или более сложной формы) может быть использована для создания искусственных флюорофоров, обладающих как повышенным поглощением, так и повышенным излучением.

3. Показано, что в кластере из двух металлических наносфер существуют связанные состояния плазмонов, которые можно^{возбудить} сильно неоднородным источником поля.

4. Кластер из двух металлических наносфер может быть использован для создания эффективного наносенсора для обнаружения и детектирования атомов и молекул.

5. Диэлектрическая сфероидальная наночастица" может быть эффективно использована при оптико-акустических исследованиях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях ведущих отечественных и зарубежных журналах.

Основные результаты диссертации докладывались на семинарах Физического института им. П. Н. Лебедева РАН, на международных конференциях «X International conference on quantum optics» (Минск, Беларусь,.

2004), «Российско-венгерский семинар по квантовой оптике» (Москва, Россия, 2006), «XI International conference on quantum optics» (Минск, Беларусь, 2006).

Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором или при его определяющем участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из Введения, 4 глав, объединяющих 17 разделов, Заключения, 37 рисунков, а также списка цитированной литературы, включающей 144 названия. Общий объем диссертации 193 стр.

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 работах [136, 135, 70, 71, 101] и неоднократно докладывались на семинарах Физического института им. П. Н. Лебедева, па международной конференции: «X International conference on quantum optics» (Минск, Беларусь, 2004), на «Российско-Венгерском семинаре по квантовой оптике» (Москва, Россия, 2006), на «XI International conference on quantum optics» (Минск, Беларусь, 2006).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кратко сформулируем основные результаты диссертации.

1. Найдено аналитическое решение задачи об излучении атома вблизи трехосного наноэллипсоида произвольного состава.

2. Найден дипольный момент трехосного наноэллипсоида в произвольном неоднородном электрическом поле.

3. Показано, что металлическая эллипсоидальная наночастица может быть использована для создания искусственного флюорофора, обладающего как повышенным поглощением, так и повышенным излучением. Это приводит к существенному увеличению интенсивности флюоресценции и дает возможность детектирования и наблюдения атомов и молекул с высоким пространственным разрешением.

4. Найдено численное решение задачи об излучении атома вблизи кластера из двух наносфер произвольного состава и геометрии.

5. Найдено аналитическое решение задачи об излучении атома вблизи кластера из двух наносфер в случае идеально проводящих наносфер и в случае близко и далеко расположенных наносфер произвольного состава.

6. Обнаружен новый тип сильно локализованных плазмонных колебаний в кластере из двух металлических наносфер. Показано, что такие колебания носят локальный характер (исчезают при достаточном удалении сфер друг от друга) и существенно влияют на характеристики излучения атома (молекулы), расположенного между сферами кластера.

7. Предложено использовать кластер из двух наночастиц для обнаружения атомов и молекул, находящихся в резонансе с плазмонными колебаниями кластера, т. е. в качестве наносенсора.

8. Показано, что диэлектрическая сфероидальная наночастица с металлической оболочкой, наравне со сплошной сфероидальной наноча-стицей и сферической нанооболочкой, может быть эффективно использована в качестве контрастного агента при проведении оптико-акустических исследований биологических тканей.