Серосодержащие композиты на основе низкопрочных цементных и гипсовых материалов

Содержание

• ВВЕДШИМ Е
• Шша 1. СОСТОЯНИЙ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИИ
  • 1. 1. Предпосшжи испФхьзОваяпя серы, получаемой из вторичного сырья, в производстве строительных материалов
  • 1. 2. Свойства серы
  • 1. 3. Обзор данных по литературным источникам о пропитке бетонов серой
  • 1. 4. Анализ данных по -литературным источникам
• Выводы по главе
• Глава II. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МйТОДЫ ЭКСШРИМЕНТАШШХ ИССЛЕДОВАНИИ
  • 2. 1. Исходные мат ериалы
  • 2. 2. Образцы, методики испытаний, принятые в исследовании. *
• Глава III. ИС (ЗДОВАНИЁ ФйаИШ-41Е1АНИЧЕСШС СВОЙСТВ ЦЙМЁН ТНЫХ БЕТОНОВ, ИРОШТАНБЖ СЕРОЙ
  • 3. 1. Влияние структуры и прочности исходного бетона на его прочность после пропитки
  • 3. 2. Экспериментальная проверка возможности внутренней пропитки цементных бетонов
    • 3. 2. 1. Изучение зависимости прочности пропитанного бетона от его возраста к моменту пропитки-нагрева
    • 3. 2. 2. Влияние структуры бетона на его прочность после пропитки
  • 3. 3. Механические свойства пропитанного мелкозернистого бетона
    • 3. 3. 1. Влияние содержания серы на механические свойства пропитанного бетона
    • 3. 3. 2. Совершенствование технологических параметров внутренней пропитки
  • 3. 4. Физические свойства пропитанного серой бетона
    • 3. 4. 1. Водопоглощение
    • 3. 4. 2. Электрические свойства
    • 3. 4. 3. Теплоизоляционные свойства
• Выводы по главе
• Глава 1. У. ШОЩЦОВАНПе ФШИШ-МЕХАНИЩСКиХ СВОЙСТВ ГЖ
• С0В0ХХ) КАМНЯ, ПРОПИТАННОГО СЕРОЙ
  • 4. 1. Физико-механические свойства гипсового камня после пропитки серой
  • 4. 2. Влияние исходной пористости и прочности гип* сового камня на эффективность пропитки серой
• Выводы по главе
• Глава V. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ, ПРОПИТАННЫХ СЕРОЙ
  • 5. 1. Изучение химического состава и структуры цементных бетонов, пропитанных серой*
    • 5. 1. 1. Дифференциальный тершческий анализ / ДТА / продуктов взаимодействия компонентов бетонной матрицы и расплава серы при различной температуре предварительной термообработки бетона,
  • 5. 1. 2, ДТА продуктов взаимодействия гпдратированвых.''. ианвршюв ж раошшва серы
    • 5. 1. 3. РодггсаодазоввА ашшш дродувдов-взааио-'' дейсть*)1 кошоаадгов бетонной штрща ж рщлшаша серы.""'. 5.1.4. ¥-шщжьтт качественного хяшдаекого шщажза*
    • 5. 1. 5. Шкдоекодагавсвде ассшвдоваиш
  • 5. 2. мсолвдовашш жмметшшго состава ж -структура гшсового шмш, -iipoiiiifaHHoro серой.12?
    • 5. 2. 1. ДТА гшоового кашш.,".,.loü
    • 5. 2. 2. Рва1Гвяо$авовай: ан&ивд гшоового камш
    • 5. 2. 3. Ан&иэ Ш1 $ракрасннх едедаров гипсового камня.136'
    • 5. 2. 4. Мдаросвошдоскде мешшдованш гмдсового камня
• Ашодм во гдаве. '
• Глава, 71. ^1ШШ)-ЭШНиШШС1Ш1 ОБОСНОВАНИЕ ¿СШшЬЗОМ
  • 1. Ш ГШЮЖШ) МШШ, ШШШШНОГО СЕРОМ
• ОБЩаШ ЖШДМ
• JdTJSPATTPA
• Црмозкшш
• В Й Е Д 1 Н й Ё

Наковденае раздшнш: ввдов отходов жизни * деятельности человека-. в условиях достаточно сложно!'. совдовенао! экологической сжтуащш ста^ ват перед йаука! задетм до жзмекааш. новых областей т утшшзацйш. &шодьзован*е отходов в качестве втормчшх махв^&иыдос ресурсов дозволяет яз только предотвращать загрязнение окружающей ередм, жо д экояодшть основное сьфъе.

Сера является. одаш т раодрос1ран#шщ: коодсяентов дромшушиашс отходов, долучаемых, например щш переработке сералотшс яефтеЛ* кок-оовашш, прм вшлавке шдж м сжмгадам угля. цяачнтельноцу оздоровлению зкологаческо! сатуащш шоает способствовать Асдользованме серм, даваемой аз отходов, в. производстве строительных штерлалов.

Традмцмошо -известно- применение серы как самостоятельного вяжущего -В', производстве серных -.цементов, -мастик, растворов, а бетонов, -Однако процесс изготоввення -та&ах -матермадов является достаточно -трудоем"*. кш -^технологически -сложным,.гребущим применения дорогостояща ш-. тшишчвшшх- форм, вибродлощадок. ж смесителей для горячмх серосодержаг-вдх.смеса1и,

Одно ¦ мз прогрессивных -направлений ¦ в. редошш -дроблешь с оздаяш высокоэффективных строительных -материалов. заключается в-, созданш — комг тэмхтоажых -материалов- дутем ароимтш -камвшшх матриц мономерами шм расплавами -мщафмцмрущлщ.веществ"

Согласно сррствущзму мтааш совершенный вронаточвнй -материал, должен обладать: 1, -низкой'.стоимостью- вдрокой-расдространеявосты 3. — точкой плавления — иа, вшш 40У°С- 4, — малой вязкостью перед- затвердеванием- 5. должен лмвть. з1|ачжтш1ьвут, м9хшда1ескут. прочность-*. — жесткость- после «-затвердввашш} -6. быть -химически -инертным--- 7. иметь шшше дашенш даров над твердой фазой- 8. должен обладать-достаточной огнестойкостью- 9, быть нетокемчнш- 10. быть безопасным в обраще-1шж /116/. Мйогш требованиям, предъявляемым к идеальной дродаточной среде» удовлетворяет сера.

В настоящее вреш известны несколько саособов -пропитки:-рутем дог-ружешля в прохшточный состав- путем его длавленш внутрж материала- путем ншшсенш состава на поверхность матержада, а путем жнъектмрова-шш через свецжальные отверстая /112/. цржчем наиболее распространенный способ состоит мз следущшс операций: 1/ - сушка- 2/ - вакуушро-ьаше- 3/ - пропитка- 4/ - отвервденме пропиточного вещества /8/. Такой технодогнческяй процесс является достаточно сложным ы, дорогостоящи. Отмеченное обстоятельства заставляет обратиться к дотеку более дешевых м технологичных способов дродятка каменные матред.

Работы до дрод4тке бетонов серой ведутся как в нашей стране, так. я за рубежом. в Роосяи гв странах ближнего зарубежья шжроко известны наследования, проводшше в этом направления Ваагушевым А, в., Ыанзяем В. П., Марчукайтасом Г, В., Мачаваршшд Р. Н., Мокрщкнм К. М., Орловским. Ю.И., Орловской Е. В., Датуроевьш В. В., Турадовш М. Д., Угмнчус^м Д.А.: ж др.- в странах дальнего зарубежья — Малхотра. /Канада/,. Тойлоу ¦ /Дания/ Сэкурэ, Мурота, Яшш /ЯпоиняАя др. .Серьезные жсследовшшя ведутся, сегодня в направления модифицирования серы как пропиточного материала с целью дршданш ей новых свойств дая улучшения #"зжжо-шхайжчеоках характеристик дродмтываашх штермажов. Однако нам. представляется, что< далеко не все резервы элешмтафло! -серы исчерпаны в данном направлении.

Шшв -настаявей. раДоти-, является-.полутонке-новой разновидности- веерных, «бетонов- /растворов/ с--регулируемыми.свойствами по экономичной *твт~ хяологш, что. дозволшо, бы. значительно расшдрмть. ассортимент и — сферу применения, серосодержащих. строительных материалов, ж способствовать улучшенш экологической едтуадаа при утмжзадип серы аз отходов.. гр

Научная -ношаяа- 1. Установлена зависимость фмзшо-мвхащчвеках свойств¦ прошаганного материала /прочности, водоноглощвяжя/ от- характеристик исходной матрицы-

2. Установлена возможность регулирования. свойств цементного батона путем внутренней проштки серо! ж регулированием содержания гшшового. компонента в гшсовом каше, иродмтаяном серой-

3. Выявлена актмшая роль С3А ш Са (0Н|> во взаимодействии с расшавле*-яяой-серой-в 1фоцвссе-црошстки цвментньк бетояов- ¦¦

4. Показана возможность додучвния серных бетонов¦ ж растворов.путем. дроштш ври одновременном изменении функциональных свойств ¦ матричного компонента.

5. Додучены новые разновидности искусственных каменных материалов, наоснове цементных бетонов ж гшсового камня, что подтверждается автор" скжып сввдетедьстваш Ш. 672 176- 1 816 745.

Практическое значеше работы Разработана технология производства изделий жз доразованного бетона с повышенными прочностью ж гмдрофобяо-стью. Получены бетоны с улучшенными тепло- ж электромзоджрующимж сво-йстваш. Разработаны основы технологии получения высокопрочного гид-сового камня с довышенныш гидрофобностью и водостойкостью, пониженными истираемостью м водопоглощешем.

Внедрение результатов ассдедовавай Результаты работы использованы, щш опытно! дродмтке гипсовых плиток для пола на Ошском деревообрагёа^ тыващем заводе м разработке технологии пропитки деталей градирен Ферганской ТЭЦ. Оштно-дромышеыная партия рапсовых половых шшток в количестве 100м^ была выпущена Налам предприятием при Львовском инженер?* ном центре с последующей реализацией.

Адробашш работы Основные результаты работы доложены на ежегод-йых совещаниях-семинарах /1982*1992гг/* проводимых ДешблУправденжем НТО Стройжядустрми, по бетонам, шдмфжцарованяым доашмераш- на 1У

Всесоюзном совещании на тему' «Глдратацня и твердение вяжущих» /Львов, 1981г/- на Всесоюзной конференции на тему «применение эффективных П-бетонов в машиностроении и строительства» /Вильнюс, 1989г/- на 1-ой Всесоюзно! конференции на тещу «Применение серы и серосодержащих отходов в строительно! индустрии» /Львов, 1990/ и на УД Меащународном конгрессе на тему «Полимеры в бетоне» /Москва, 1932г/.

Основные экспериментальные исследования выполнены на кафедре «Строительные материалы и технологии» ДГУПСа. Специальные исследования выполнялись на кафедрах «Химия" — «Электроснабжение" — «Автоматика и телемеханика связи» ДГУПСа- кафедре «Физика» ЛйШ, а также на кафедре «Строительные материалы» Томского политехнического института.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИеСЩЩВШМ

1.1. Предпосылки использования серы, получаемой ¦ ив вторичного сырья, в производстве строительных материалов

Сера является одним из наиболее распространенных в природе элементов. !е содержание в земно! коре — по распространенности она занимает 15-е место среди химических элементов /62 /.

В России имеются различные вщы. серного сырья: природная сера / кристаллическая /, серные руды, металлические руды, содержащие серу, а также гипс.

Эксплуатируемые серные месторождения находятся в Поволжье, серное сырье залегает на Дальнем Востоке — на Сахалине, Камчатке и Курильских островах / 72 /. При переработке сернистых нефтей, коксовании, при выплавке меди и сжигании угля получается большое количество сернистых газов, утилизация которых также дает возможность получать значительные количества серы или ее производных. Извлечение побочной серы позволит продуктивно использовать комплексное сырье и решать проблему рационального использования ресурсов. Эта проблема наряду с задачей снижения расхода основного сырья и материалов является одним из главных факторов повышения эффективности производства. Рациональное использование ресурсов, кроме использования побочных и попутных продуктов предусматривает и использование отходов производства, приближая тем самым существующие технологические схемы к безотходным или малоотходным, использование отходов в качестве вторичных материальных ресурсов позволяет одновременно решать две важнейшие народно-хозяйственные задачи-

1/ экономить основное сырье-

2/ предотвращать загрязнение окружающей среды /б8 /

За рубежом среди различных видов серосодержащего сырья ведущее место занимает самородная сера. Роль сульфидных руд / диритов / постепенно снижается, а производство, так называемой, восстановленной серы, получаемой из природных и промышленных газов и из нефтеочистительных масс очень быстро возрастает /68 /. В бывшем СССР до настоящего времени первое место в балансе серного сырья занимали пириты, являющиеся побочными продуктами в цветной металлургии / особенно в медеплавшьной промышленности / / 72 /. Второе место занимает самородная сера, извлечение же побочной серы еще только развивается.

В качестве примера резервов серного сырья в отходах производства можно привести ее содержание в переработанных концентратах Роздоль-ского горнохимического комбината. Здесь при самом распространенном автоклавном методе выплавки серы из концентрата в, так называемых, «хвостах» плавки остаточная сера составляет 30−50 $ / 73 /.

Определенный интерес цредставляет извлечение серы из отходов ме-дно- никелевого производства Норильского Горно-металлургического комбината. Содержание серы в сульфидных медно-никелевых рудах Норильского месторозденжя колеблется от 26 до 41,6 $, причем большая часть серы до недавнего времени шла в отходы производства / 47 /. По зарубежным данным извлечение серы из руд с ее содержанием ниже 15 $ считается нецелесообразным. Советским же специалистам удалось освоить переработку руд с 8%-ным содержанием серы.

Возможным путем решения проблемы утилизации серы из сырья является применение щжнцщщально новых и более совершенных процессов производства и их рафинирования. Наиболее надежным путем использования серы сульфидного сырья является внедрение в промышленность автогенных процессов — процессов обжига-плавки, протекающих за счет использования тепла сгорания сульфидного сырья, при которых образуются газы с высоким содержанием Такие газы могут быть эффективно использованы для производства элементарной серы / 39 /.

В связи с регенерированием серы из отходов в ряде зарубежных^ стран, например в Ядонип, Канаде, США * Мексике' уже сегодня имеются накопления ее в большом количестве. Такое положение раздает новые проблемы. Так, по некоторым прогнозам в США к 2000 году производство попутно получаемой при дерерабтке угля, нефти, природного газа и др. продуктов серы достигнет 45,5 мщ. тй, причем потребление ее к этому времени составит всего лишь 23,5 шя. тя /107/. Б дальнейшем по данным /24/ сохранится значительный рост производства сери из нефтегазового сырья. Зарубежные эксперты по развитию мирового рынка серы указывают, что только импорт серы из республик бывшего СССР и Польши может полностью обеспечить потребности промышленности. Б настоящее время использование производственных мощностей по производству регенерированной серы редко превышает 40%. Бри этом наблюдается последовательный рост мощностей производства серы /см. табл. 1.1./.

Динамика роста производства серы /54/

Россия и респ. бывш. СССР/ Табл.1.1.

Год Природная се^а Попутная сера Бсего

1955 40,9 305,7 346,

1968 386,3. 359,4 745,

1965 1046,6 Збб, 1 1411,

1970 1530,7 458,1 1983,

1975 2119,3 967,6 3087,

1985 3420,0 2155,9 5575,

1990 3850,0 5787,2 9637,2

1995 3955,0 9287,8 13 242,

2000 4287,0 9596,3 13 883,

Для решения проблем утилизации больших накоплений, серы было. проведено несколько международных симпозиумов и. конгрессов: — в 1975 г. в Лондоне- в 1976 г. в Мадриде- в 1977 г. в Новом Орлеане,.а также в

Канаде в 1978 и в 1981 году, г Основное количество серы используется в виде серной кислоты /Ш/о/ и около 10% - в виде элементарной.

В народном хозяйстве России сера в настоящее время используется достаточно широко. Внесение в почву серосодержащих удобрений оказывает заметное влияние на синтез протеина растениями. В виде серного цвета она применяется в больших количествах для уничтожения некоторых вредителей садовых культур / 24 /. В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину и эбонит. Сера применяется также для приготовления черного пороха, спичек, бенгальских огней, ультрамарина / синей краски /, сероуглерода и целого ряда других веществ. В медицине сера применяется для лечения некоторых кожных болезней / 19 /. Известно также применение серы в производстве строительных материалов. Сера применяется в производстве серного цемента / 26, 61 /, серных асфальтов при строительстве автодорог, серных бетонов, плит из вспененной серы, а также для пропитки строительных материалов / 30,96,109 /.

Дополнительные ресурсы серы, получаемой из вторичного сырья, открывают новые перспективы по ее использованию, в народном хозяйстве, в том числе в производстве строительных материалов.

1.2. Свойства серы

Сера — типичный металлоид с порядковым номером 16- ее атомный вес — 32,064. Состоит из 4-х стабильных изотопов- $ ^ /9о^/, S ^/0,76/i S⁴/4*22 $/, $^6/0,017 $/. Важнейший радиоактивный изотоп / fi / - изотоп S Атомный радиус — 1,04 А.

Сера существует в нескольких кристаллических модификациях, важнейшие из которых и моноклинная и аморфных модификациях / 75, 82 /. Всего же известно 13 модификаций серы / 120 /, При комнатной температуре сера представляет собой ромбические кристаллы желтого цвета, температура плавленая ромбической серы 112,8°С. Выше 9б°С существует в стабильной форме как моноклинная сера с температурой плавления 119,0°С. При нормальной температуре кристаллы моноклинной серы светлеют и приобретают все свойства ромбической серы /19,48,75, 82 /. Молекулярная масса серы при низких температурах^отвечает формуле 5|, что соответствует трем кристаллическим модификациям о (, уб и Ц / перламутровая н пшМкшжп сера — переходная моноклинная модификация/ / 12 /. При повышении температуры молекулярная масса серы постепенно уменьшается. В парах серы находятсяБ$, Бб / при 500°С/ ж В.^ / при 850*г1040°С /- выше 2000 °C сера полностью диссоциирует на атомы / 48, 53 /. В расплаве сера существует в 3-х модификациях: Бд / циклооктасера /, / катенополисера / и / 82 /. До 159 °C сера — желтая легкоподвижная жидкость, состоящая из кольцевых молекул В^. Выше 159 °C жидкая сера буреет, вязкость ее возрастает, что объясняется разрывом кольцевых молекул и появлением цепочечных молекул того же состава / 75 /- происходит полимеризация одной из модификаций серы — / 51 /. Примерно со 187 °C вязкость серы с увеличением температуры прогрессивно убывает и около 397 °C жидкость, сохраняя бурую окраску, снова становится подвижной вплоть до точки кипения /, 444,65°С /. Уменьшение вязкости жидкой серы, начиная со 187 °C^{объясняется} разрывом цепочечных молекул и появлением подобных молекул с меньшим числом атомов серы / 51, 75 /. Температура воспламенения серы в кислороде 248−280°С- на воздухе эта температура может возрастать до 360 °C /12 /- в присутствии о% 30а — 445 °C и 10 $ 30^ - 46о0С/43 /. При горении сера переходит в различные «окислы- Э0, Б02, Э03 /43 /'. Вйзкость расплава серы 0,012 Пахе при 115°С- 0,0067 Пахе при 157°е- при 158,89ос — 0,0119 Пахе /за /.Поверхностное» натяжение серы изменяется по-разному в различных температурных интервалах. При температуре жидкой серы меньше 15#С поверх. ностное натяжение расплавленной серы может быть определено по еледующей формуле:

О" =5^/73,4 — 0,105? / 10~3,/н/вд/ при 159 °C /до 444,65%"/ до формуле:

Г = /66,7 — 0,0566 Ь /*10*3/н/м/ Изменение объема АУ «ХГлидк/». 1/тв. вещества држ длавленжж моноклинной серы — 0, У2−1а~6 мЗ/моль држ давлении Р=105Да./1 атм / и дая ромбической — 0,45>1СГб м3/моль држ Р=108Да / 74 /. Сжимаемость X, характерезущаяся коэффициентом сжимаемости / долей уменьшения объема тела држ увеличении давления на 10°Пасеры дри х =*. 13,16"10~6−104Иа / 74 /

Температурный коэффициент линейного расширения ромбической серы, а 74,0*10~6^рад"Ь моноклинной — 80,0−10"6град'"1 (45 ^/ сравнения: c

17,2'Ю~6град"-'- дая бетонов /52 /

Теплоемкость ромбической серы при t° =298,15% и давлении 0,1Ш1а / 1атм / Ср=22,60 дщ/моль'град- для моноклинной серы Ср=23,64 дж/ /моль град / 74 /.

Коэффициенты теплопроводности — 4,09 «КЗ^кдд/м^ч-град / 45 / Дри 20−100°G / тедлодроводность серы сравнима с теплопроводностью льда / 1,33*10"^кдщ/м*ч.грац/ /26,96 /. '

Давление даров серн дри 50°G — 3,5"10~%а-дри 20 °C — 8<10~ЭИа. Теплота плавления ромбической серы — 42,82 да/г / 26 /, моноклинной- 38,52 да/г /24 /.: Электропроводность серы является минимальной из электродроводностей всех твердых веществ ж држ 22°g равна ом-4ц-3? тогда как электропроводность фарфора дри одинаковых условиях равна ом"^г|/26 /.

Удельное электросопротивление серы при 20°ет- 2,1г10^| ом. м / 82 д Электрическое сопротивление серы падает с повышением температуры: при 20°С:й- 1,91- IO^Wm- при 400°G — 7,7"108 ом/м / 38 Л Плотность ромбической серы Дс — 2070 кг/м3- моноклинной — i960 кг/м3 / 61 /.

Прочность на сжатие еерн — 18,0−22,6Ша- прочность на растяжение при изгибе — 1,1^, 4МНа / 61,115/. Твердость — 2−2,

§ 1, 81 /. Кристаллы ромбической модифакацш серы в обычных условиях стойки на воздухе и не растворяются в воде. При комнатной температуре во влажном воздухе сера слабо окисляется с образованием следов SQ& или «^SO^ /12 /. Кристаллы серы плохо растворяются в спирте и эфире, лучше -- в углеводородах /бензоле, нефти /, а лучше всего в сероуглероде. Хорошо растворяется сера и в скипидаре / 61 /. При комнатной температуре она соединяется со щелочными и щелочноземельными металлами, а также с медью, серебром, ртутью- при нагревании с, St, Со, In, Мъ ,-0t, м. Мелкодисперсная сера взаимодействует со-щелочами при комнатной температуре с образованием полисульфидов или тиосульфата и сульфитов, как например, в случае с

Ss+aCQOM^CQS^Cb^S^itO Д20 /

Существует и другой вариант реакции:

Растворимость серы в водных растворах гидроокисей: в 10Рш водного раствора CofMnpn нормальной температуре содержится 0,112 г серы / на-2* сыщенный раствор / / 38 /.

0 металлами сера реагп^гет при нагревании, образуя сульфиды /38, 81 / / с железом реагирует в присутствии влаги / 31 -//? При взаимодействии гидроокисей металлов и серы возможна образование полисульфидов / 31, 51 /. Концентрированная З^ЗО^ на холоду на серу не действует, с расплавленной серой реагирует с образованием $ 02 и МцО. Водный раствор представляет собой раствор^S, способный давать с основаниями солеобразные соединения — например, сульфита кальция. Так, растворимость S0a при 25 °C. в воде 30,76 $ / 43 /. Разбавленная о серой не взаимодействует, концентрированная. ШЯО^ превращает серу в

Соляная кислота ШС1 сама по себе не действует на серу, в присутствии же окислителей переводит серу b^SO^. Царская водка также окисляет серу доJ^SO^/12,31 /. Во многих реакционноепоеобных / нестабильных / химических системах, особенно в присутствии катализаторов элементарная сера быстро превращается в полисульфвдную /120/. При нагревании серы е водой происходит раскрытие колец S g, что влечет за собой образование сульфидов и серно-кислородных анионов- сульфиды затем реагируют снова с серой, образуя полисульфиды. Реакция достигает максимума при 60O°C. Механизм процесса пока достаточно не изучен /120/.

Одним из серьезных недостатков серы, как пропиточного вещества является ее низкая огнестойкость. В настоящее время имеются многочисленные литературные данные / 91,114, 117,118/" показывающие возможности повышения огнестойкости серосодержащих материалов путем использования различных веществ, к которым, например, относятся: 1/ продукт взаимодействия серы с дифеноксжтиофосфйяовой кислотой или сС -метил-стиролом — 1,2- 2/ 1,5,9 — циклододекатриен- 3/ добавки малеиновой кислоты, стирола и трикрезилфосфата- 3/ галоидированные олигомеры ци-клопентадиена, тетрабромфталевый ангидрид.

Сера в элементарном виде нетоксична. Пыль при вдыхании вредна -- вызывает заболевание легких — тиопневмокониз. Токсичны соединения серы: сероводород, сернистый газ, растворимые сульфиды, полисульфиды и др. соединения / 81 /.

1.3. Обзор данных по литературным источникам о пропитке бетонов серой

Применение серы в качестве пропиточного материала для улучшения свойств строительных материалов известно достаточно давно. Одним из материалов, традиционно модифицируемым серой, является древесина /20 / В настоящее время работы по совершенствованию технологшпропитки изделий из древесины успешно проводятся у нас в стране в Новосибирском Инженерно-Строительном институте под руководством проф. Хрулева В. М. В результате обработки прочность древесины на сжатие вдоль волокон увеличивается до 155М1а для граба и 124МПа для березы, вместо начальных 30−80МИа. Скорость влагопоглощения пропитанной на 40−50^ серой древесины снижается в 6−10 раз. Особенно эффективна пропитка серой фанерных элементов, йх прочность при скалывании возрастает в 1,8−2 раза, при статическом изгибе — в 1,6 раз- объемное набухание снижается в 1,6−2,4 раза / 20,84 /. Таким образом, налицо существенное улучшение физико-механических свойств древесины при пропитке ее серой.

Опыты по пропитке серой цементных бетонов были начаты в 1924 году Коббэ УД. / США / /105,106/, Но особенно активно эти работы’развернулись в начале 70-х годов в США и Канаде, затем в СССР, Франции, Японии, ФРГ, Дании, НРБ.

В работах, проведенных Бюро Шахт г. Оттава / Канада / /93,105,106, 121 / использовались бетонные смеси состава 1:3,92:3,98 с В/Ц=0,8. При продолжительности пропитки 3−4 часа прочность на сжатие возрастала в 10 раз и достигала 70МПа, прочность на изгиб — также в 10 раз, достигая 21MD&. Морозостойкость становилась равной 800 циклам, вместо 40 циклов для непропитанных образцов контрольного состава. Причем максимальное содержание серы по массе составляло — 12,6 $ при использовании вакуумирования. Отмечалась высокая химическая стойкость бетонов.

В работах ТоЁяоу / Дания / / 77,115,116 / использовались образцы из цементного раствора на диабазовом заполнителе состава 1:3,1 с В/Да0,6. Время пропитки составляло 2,5 часа. При использовании ваку-умирования и избыточного давления содержание ееры в образцах составляло 8,44 $ по массе. Следствием пропитки было повышение прочности на сжатие до 169МПа, что в 2,6 раза вше прочности на сжатие контрольных образцов. Одновременно отмщчалось повышение водонепроницаемости.

Эксперименты, проведенные сотрудниками цементной ассоциации Японии / Кимура, Щурота, Ники, Сэкурэ / /30,100 /также показали увеличений прочности на образцах цементного раствора состава 1г4, В/Ц= =0,45, подвергшихся пропитке серой. Максимальное время пропитки составило в этом случае 20 часов при увеличении прочности на сжатие до 120Ша, вместо 35,0МНа для контрольных составов и прочности на растяжение при изгибе до 2Ш1а, вместо 7,0МПа для контрольных. 1Сак сообщалось, по истечении времени образцы были пропитаны полностью, т. е. содержание серы по масее составляло 7,9 $. Пропитанные образцы выдерживались в течение девяти надель в 3-х процентных растворах серной и соляной кислот.*Из результатов всех испытаний был сделан вывод о значительном улучшении свойств растворов, импрегнированных серой,

В Советском Союзе исследования по пропитке серой были начаты в 1975 году в НИИЖБе, а затем во Львовском филиале НШСШ, Львовском Политехническом институте и других организациях. Наиболее активно' в настоящее время данное направление в модифицировании бетонов разрабатывается под руководством таких ученых как Патуроев В, В. /г. Москва /, Орловского Ю.й. /г. Львов / i Марчюкайтис Г .В. / г. Вильнюс /, Угинчус Д. А. / г, Харьков /, Турапов М. Т. / г. Фергана /, Мачавариани Р. Н. / г. Тбилиси / /41,42,54,57, 78,79 /.

Данные, опубликованные в работах Патуроева В. В., Волгушева А. Н., Путляева Й. Е. и Красжльниковой О. М. / г. Москва, НИЙЖБ / /17,58,59 / показывают увеличение прочности образцов цементного раствора после пропитки серой в 3−10:раз^ в зависимости от составов и используемой технологии. Водойоглощение при этом снижалось в 15−20 раз. Образцы состава 1:7, В/Ц=0,5 показали увеличение- прочности по сравнению с контрольной в 10 раз, при этомА. сж достигала 66,5Ша-при условии применения вакуумирования- без- вакуумирования прочность возрастала до 4 раз. Содержание серн в пропитанных образцах при условии вакуу-мирования составило 25 $ при времени пропитки 24 часа.

Работ! Орловского 13.1. и др. / 54 / показали, что бетонные образцы, пропитанные серой выдерживают не менее 200 циклов замораживания-оттаивания, вместо исходных 25−60. Значительно повышалась износостойкость бетона / для керамзитобетона — 30 $-? дня тяжелого бетона — 40 $ /. Модуль упругости вырос в 1,8 раз и достиг 45 800МПа./до данным Фельдмана Р. Ф. и Бодуэна Й. И. / США / увеличение модуля упругости пропив танных серой материалов может достигать и 3 раза / 97 //. Прочность при сжатии для тяжелого бетона повышалась в 3,4 раза, на изгиб в 3,6 раз, достигая, соответственно, 34,0 и 14,2Ша- для керамзитобетона -- в 1,8- 2,2 раза и 38,4- 8,6МДа, соответственно.

Работы по пропитке цементных растворов серой, проведенные на кафедре «Строительные материалы» ГШТа под руководством д.т.н., проф. Кунцевича О. В. также подтвердили наличие значительного эффекта увеличения прочности пропитанных образцов по сравнению с контрольны-. ми. Имело место увеличение прочности на сжатие в 2,5 раза до 45,1МПа и на изгиб в 3,8 раз до 12,5МПа дая цементных растворов /мелкозернистых бетонов/ состава 1:7,3, В/Ц=0,8. Максимальное содержание серы в пропитанных образцах составило 12% по массе при времени пропитки 24 часа / 34, 113 /.

Таким образом, результаты экспериментов, опубликованные в целом ряде работ показывают возможность существенного улучшения физико-механических свойств и химической стойкости бетонов путем пропитки серой. Однако, количественные значения увеличения прочности бетонов, пропитанных серой колеблются в широких пределах / от 45МПа до 169МПа/. Для выяснения причин такого расхождения результатов был проведен анализ опытных данных, представленных в литературе.

1.4. Анализ данных до литературным источникам

Анализ проводился до условному критерию Ь, характерезующему структуру бетонной матрицы, предлагаемому Баженовым Ю. М. /5 / и введенному наш коэффициенту эффективности пропитки, см. табл, 1.2.

В табл

1.3. приняты следующие условные обозначения: С — объемная концентрация цементного камня в бетоне: /1/

П ц>к← пористость цементного камня, вычисляемая по формуле:

11 ц.к.а в ~ 0,23<^Ц, ш /87 / у 2/

1000' :

Ь кап← капиллярная пористость цементного камня / 87 /

Пористость, обусловленная пустотностью заполнителя, незаполненная цементным тестом, расчитывается следующим образом:

— н. з, ц. тЛ Й пуст. ~^ц.к., / 3 / где П ПуСТв- пустотность заполнителя:

П, а 1 — задолн. / пуст. у уд, '-ЗШШШ. '

Со ш УДельная и объемная массы заполнителя

Р — общая пористость бетона, вычисляется, исходя из следующих условий:

-Ч П: и"э * с р общ. бет.3Л.ц.к. в плотно уложенном состоянии/ г (Ш й н, з.> а ' р общ. бет.= П ЦфК# + П н<3# / 6 / в плотно 'уложенном состоянии/

— условный критерий, применяемый в качестве общей количественной характеристики бетона

I = —

U p. / 7 / t /лХгп II

P общ.- p ц.к. + P з.+ P в. / 5 / / 8 / где P 3e — пористость заполнителя- P B — пористость, образованная вовлеченным воздухом Пористость, подлежащая пропитке: й пр. в^кш. + 5н.з. /9/

Величина П вводится вводится на основании того, что проницаемость бетона определяется капиллярной пористостью цементного камня, а также «дефектной» пористостью бетона. Содержание серы по объему:

М-Шфаь.- /1й/ ъ-- -. серы где ДП)5 — содержание серы по массе

При расчетах.¦ величин-, характерезующих структуру бетонов были приняты следующие допущения:

1/ В таблице

1.3. расход материалов для составов Ш 1-о в литературных источниках не приводится. За исходное данное приниг-мается расход песка 1760 кг/м3.

2/ Возрает всех образцов принимается равным 28 суток. Степень гидратации .еС0,6.

3/ составов 1-э ввиду отсутствия характеристик мелкозернистого заполнителя удельная масса принимается равной 2630 кг/м3- объемная масса — 1740 кг/м3″ т. е. аналогии с составом № 2.

4/ Для составов"М 3- 4 пустотноеть заполнителя принимается равной 47 $, в соответствии с рекомендациями, предлагаемыми Невмллем A.M. / 52 /.

5/ Для состава $ 3 удельная. масса щебня — 2660 кг/м3- удельная масса песка — 2630 рш. состава $ 4 — удельная масса диабаза — 2800 кг/м3 / 52 Л

6/ При расчетах ^ = ф~~~ вместо / В/Д /м. принимается В/Ц начальное.

7/ Пористость заасшштвдя, ввиду отсутствия его характеристик принимается равной нулю.

8/ Пористость, образованная вовлеченным воздухом, принимается равной нулю.

Как свидетельствуют данные табл. 1,2−1- 1.3. при коэффициентах заполнения лор, близких к 1,0 эффективность пропитки возрастает с уменьшением величины условного критерия М, т. е. подтверждается неоднократновысказываемая в литературе мысЛЬ: о целесообразности пропитки тощих бетонов и бетонов более низких марок /3,4,7,111,115 /.