Силоксансодержащие поликонденсационные блок-сополимеры с кремний-углеродной связью между блоками

Одним из актуальных и перспективных направлений современной химии полимеров является разработка методов синтеза и изучение блок-сополимеров, в которых вклад различных по природе блоков придает полимерным материалам комплекс специфических свойств, отличных от свойств исходных компонентов [1].

Исследования по созданию органо-силоксановых блок-сополимеров (СБС) [2,3] во второй половине XX века способствовали решению важнейших научных и прикладных проблем.

Указанные блок-сополимеры представляют несомненный интерес в качестве высокоэффективных мембран [4,5] модификаторов гомополимеров, электротехнических покрытий, прозрачных слоистых материалов и др., а также различных материалов медицинского назначения [6,7]. Эффективность использования СБС во многом обусловлена природой и характером взаимного влияния на их свойства каждого из блоков.

Весьма важным фактором является также термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганического блоков, которая приводит к возникновению микрофазового разделения и придает СБС интересные структурные, механические, реологические и поверхностные свойства.

Анализ показал, что имевшиеся к моменту начала настоящего исследования (1971 г) поликонденсационные методы синтеза СБС позволяли преимущественно получать сополимеры со связью Si-O-C между блоками, которые обладали недостаточной гидролитической и термической устойчивостью, что ограничивало области их применения.

Представлялось, что проблему создания сополимеров, устойчивых к гидролизу, можно решить путем разработки методов синтеза новых СБС на основе доступных мономерных и олигомерных органических и карбофункциональных силоксановых соединений с привлечением известных закономерностей низкотемпературной неравновесной поликонденсации. Это должно было способствовать и созданию из СБС практически значимых полимерных материалов, в том числе и медицинского назначения.

Вместе с тем было естественно полагать, что в этой проблеме возникнут еще научные вопросы, требующие установления взаимосвязей между условиями синтеза и структурой и свойствами СБС.

Необходимо было также иметь ввиду, что разработка методов синтеза нового типа силоксансодержащих блок-сополимеров с одной стороны должна базироваться на доступных органических мономерах (дифенолах, диаминах, диизоцианатах, бисхлорформиатах, дихлорангидридах) и олигомерах на основе этих мономеров и карбофункциональных органосилоксанах, а с другойна практически реализуемых технологических процессах получения СБС.

Таким образом, сформировалось приоритетное научное направлениеразработка методов синтеза качественно нового типа поликонденсационных элементорганических полимеров — силоксансодержащих блок-сополимеров с кремний-углеродной связью между блокам.

Все это позволяло надеяться, что в результате исследования будут установлены принципы формирования макромолекул СБС и созданы практически важные полимерные материалы с регулированием их физико-механических, диффузионно-разделительных, гидролитических, термических и оптических свойств, биои гемосовместимости.

В опубликованном ранее обзоре [8] представлен анализ работ в области силоксансодержащих блок-сополимеров (СБС) за период до 1994 года. Впервые кроме традиционной общепринятой классификации полиоргано-полисилоксанов по классам входящих в них органических полимеров (полиолефин-, полиэфирполиуретан-, полиамиди др.), типам реакций и реагирующих систем, была дана классификация СБС по характеру межблочных связей (Si-O-Si, Si-O-C, Si-N, Si-C), природа которых влияет на одно из главных свойств полимеров — их химическую, в частности гидролитическую устойчивость. Рассмотрены поликонденсационные, поликонденсационно-полимеризационные методы их синтеза в системах типа мономер-мономер, мономер-олигомер, олигомер-олигомер и других. Представлены области их применения.

За прошедшее время в печати появились новые сообщения о синтезе и изучении свойств полиоргано-полисилоксанов.

Исследована регулируемая анионная полимеризация гексаметилциклотрисилоксана (D3) сначала до 50% конверсии, затем при -20°С до полного превращения его в ПДМС с ММР =1,1 и сополимеризация D3 со стиролом и изопреном до образования триблок-сополимеров в виде 3-лучевой звезды [9]. Сополимеры типа АВ и ABA из «живущего» ПДМС и а-метилстирола были получены многостадийно в температурном режиме -78, 20−25°С с инициированием трет-бутиллитием. Отдельно синтезируют «живущий» ПДМС и «живущий» метил-ПС, а затем конденсируют их по концевым группам с триметилили диметилхлорсиланами. АВ и ABA сополимеры имеют узкое ММР [10].

Сополимеризацией при УФ-облучении телехелевых силоксанов с концевыми радикапобразующими группами и метакрилоксимочевинными-, амидамидными-, метилстирилмочевинными-ПДМС (ММ > 5000) получили СБС с высокими механическими, оптическими и массообменными свойствами [11].

Привитые СБС (ПСБС) с высокими адгезионными свойствами получены из сополимера ПЭ, ПБ и макромерного ПДМС при 50−100°С в присутствии перекисных инициаторов [12]. ПСБС синтезируют также сополимеризацией винилацетата, метакрилатов или метакриловой кислоты с метакрилатными макромерами ПДМС [13].

Трехблочные термопластичные карбоцепные СБС строения ПОС-ПАН-полиизопрен получены радикальной сополимеризацией в присутствии олигомерных азоинициаторов на основе производных карбофункциональных силоксанов и азобис-изобутирогидразина [14]. Предложен 2-(хлорметилфенил)этилдиметилхлореилан в качестве сшивающего агента для трехблочных сополимеров типа ПОС-поли-трет-бутилметакрилат-поли-2-винилпиридин [15].

В сверхкритичном С02 СБС синтезированы радикальной сополимеризацией 1,1 -дигидроперфтороктилметилметакрилата и ПДМС с концевыми метакрильными группами. Реакция происходит гомогенно в широком соотношении исходных веществ. СБС имеют разделенную микрофазовую структуру, состоящую из доменов обоих компонентов [16].

Эластомерные СБС из чередующихся ПОС и сополимеров диенов с винил-ароматическими мономерами синтезируют на основе дилитиевых производных и ПДМС. Концевые литиевые группы нейтрализуют алкилсиланами или хлоре ил анами и сшивают СБС серой или перо кс идами для получения многослойных композиционных материалов [17].

Полисиларилен-силаоксидигидрофенантрен-полидиметил (дифенил)-силоксаны с SiOSi связью между блоками синтезируют гетерофункциональной поликонденсацией в несколько стадий: 1) конденсацией 1,4-бис (гидроксидиметилсилил)-бензола с а, со-10,10-дихлор-9-окса-9,10-дигидрофенантрен в различных соотношениях в присутствии пиридина, 2) и взаимодействием образовавшегося олигомера с а, со-дихлор (бис-диметиламино)диметилсилоксанам. Было показано, что фазовое разделение происходит при определенном соотношении силариленсила-оксидигидрофенантреновых (более 8) и диметил (дифенил)силоксановых (более 23) блоков [18,19].

Реакция гидросилилирования широко используется для синтеза различных.

СБС. Таким образом получены модифицированные полиимид-полисилоксаны [20,21] на основе диангидрида 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и комбинации бис-4-(3-аминофенокси)-фенилсульфона с двумя диамино-силоксанами, содержащими винильные гуппы. Смесь имидизируют в растворе. СБС хорошо растворимы в органических растворителях. При реакции ПИ-ПОС с гидросиланами образуются сшитые структуры. Модуль упругости блок-сополимеров при 50%-ном содержании ПДМС увеличивается в два раза, тогда как при 10−30% их количестве он остается практически неизменным.

Термопластичные вулканизаты, состоящие из этиленпропилендиенового каучука или сополимера метил стирола и изопрена, сшивают полигидридсилоксанами в органических растворителях [22].

Описаны полиамид-полисилоксаны [23]. Олиго-ПА получены на основе ненасыщенных органических кислот и диаминов при температуре выше 100 °C. В дальнейшем ПА реагирует с силоксанами с концевыми гидридными группами.

В работе [24] исследовали кинетику гидридного полиприсоединения на примере 1,3-дигидридтетраметилдисилоксана и 1,5-дивинил-1,5-диметилокгафенил-циклогексациклосана в присутствии раствора Pt-хлористоводородной кислоты, а также термомеханические, термические свойства и структуру СБС.

Реакцию гидросилилирования используют для присоединения к винил-или гидриде ил океанам радикальных инициаторов на основе бензил хлорида. Затем радикальной полимеризацией с переносом атома (РГТПА) на стирол получают триблок-сополимеры типа ПС-ПДМС-ПС или ПДМС-ПС-ПДМС [25]. В обзоре [26] представлен метод РППА, который используют для синтеза диблок, триблоки звездоподобных СБС с использованием ПДМС-макроинициатора для дальнейшей полимеризации ПС и изоборнилакрилата. Интересно [27], что триблокПС-полиизопрен-полипентаметилдисилоксановые.

СБС обладают двойной спиральной кубической морфологией. Установлено, что из этих СБС возможно получение нанопористой структуры.

Свободно радикальная сополимеризация метилфенилсилоксанов, содержащих концевые винильные группы, со стиролом приводит к образованию структурных сферических частиц СБС диспергированных в ПС матрице, которые могут сшиваться при определенном содержании силоксана. СБС имеют лучшую смачиваемость по воде, чем гомо-ПС и значительное пониженные значения коэффициента трения [28].

Подробное исследование механических свойств полибутадиен-полисилоксанов в среде паров углеводородов С3-Сб после установления сорбционного равновесия показало [29], что наблюдается значительное понижение модуля упругости СБС вследствие пластифицирующего эффекта. Химическая сшивка СБС в этих условиях исследования способствует возникновению обратимой деформации. Это дает основание авторам рекомендовать к использованию данных систем в качестве мебранных материалов для фракционирования природных и нефтяных газов.

Дальнейшее развитие получили гетероцепные силоксансодержащие блок-сополимеры. В работах [30,31] синтезированы и исследованы ПК-ПОС линейного и трехмерного строения на основе бислорформиатопропилдиметил-или метилвинил-силоксанов и олигодиоксикарбонатов из ДФП. Синтез типичен для получения подобных СБС. Отверждение ПК-ПОС по винильным группам проводили гидросилилированием с использованием а, со-дигидроолигосилоксанов.

Реакционноспособные ПК-ПОС [32] получены из дифеноксиалкилсилоксанов, содержащих винильные, метакрилатные и другие реакционноспособные группы в боковых цепях, дающие сшитые структуры как под действием влаги, так и УФ-излучения. Изучены процессы гелеобразования и механические свойства сетчатых СБС. В зависимости от состава и длины ПК блока в СБС при физико-механических исследованиях обнаружены различные ориентационные восстановительные явления твердых ПК-агрегатов в мягких ПДМСсегментах [33].

Разработан метод синтеза ПК-ПОС, позволяющий фиксировать молекулы красителя в полимерной цепи [34]. Были получены образцы красного, зеленого, синего, желтого цветов. Молекулы красителя в блок-сополимере изменяют некоторые электронные полосы поглощения по сравнению со свободными красителями. Наличие объемных молекул красителя не препятствует полимеран алогичным реакциям сшивания в ПК-ПОС за счет гидросилилирования по винильным группам.

Одностадийной поликонденсацией дифенолов, силоксанов и ароматических дигалоидангидридов получены ПК-ПЭФ-ПОС с содержанием ПОС 4−8 вес%, пригодные для переработки литьем под давлением [35]. Из ПДМС с эфирами аспаргиловой кислоты в качестве функциональных групп были получены ПК-ПОС, которые рекомендуют для широкого применения, в том числе и в медицине [36]. Запатентованы ПК-ПОС [37], получаемые в расплаве при 250−350°С из дикарбонатов, диолов и кремнийорганических т соединений, содержащие различные заместители и группы в качестве огнезащитных добавок.

Новые ПУ-ПОС синтезированы на основе ацетиленовых и силоксановых диолов, 1,4-бутандиола и МДИ [38]. При УФ-облучении пленок из сополимеров за счет раскрытия ацителеновых связей образуются поперечные связи, способствующие улучшению физико-механических свойств ПУ-ПОС. Многостадийным методом синтезированы ПУ-ПОС (где ограническим полиэфиром был выбран полиэтиленгликольадипинат) содержащие в структуре ПДМС в виде сверолитов, диспергированных в аморфной полиэфируретановой матрице [39]. В работе [40] показано, что механическая прочность выше у ПУ-ПОС, синтезированных со смесью органических и силоксандиолов, чем у ю образцов полиуретанов на основе полиола каждого типа в отдельности. Для синтеза ПУ-ПОС на основе 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата и ПДМС использовали дигидроксипропил-, и дигидрокси-бутилтетраметилдисилоксаны в качестве удлинителей цепи, что приводит к увеличению содержания силоксановой компоненты и изменению морфологии ПУ-ПОС [41].

Описаны [42] полиблочные сополимеры на основе ПДМС и ароматических полиамидов, которые изменяют поверхностные свойства в смеси с гомо ПА до состояния, подобного биологическим системам. Подвижность ПДМС сегментов в ПА-ПОС ограничивают ассоциированные ароматические амидные сегменты.

В работе [43] исследовано влияние параметров растворимости полиимидов и длины ПДМС на морфологию и механические свойства ПИ-ПОС. Изучение осуществляли при помощи поляризационной оптической и сканирующей микроскопии и ДМА-метода. Показано [43а], что чем длиннее силоксановые блоки в ПИ-ПОС, тем более обогащена ими поверхность СБС. Адгезия пленок из ПИ-ПОС к стандартному сплаву Fe/Ni-42 с увеличением слоя покрытия выше, чем для пленок из чистого полиимида.

Были синтезированы СБС с жидкокристаллическими этиленоксидифенилнитро-и этиленоксидифенилоксиметиленоксиэтиленмет-окси-группировками в боковой цепи [44]. При различной длине этиленовых мостиков обнаружили смектические фазы с текстурой вытянутого кристалла.

С помощью ЯМР-спектроскопии изучены эффекты диамагнитной восприимчивости и молекулярной ориентации диблок-СБС полибутадиена и ПДМС [45].

Исследованы ди и триблок СБС на основе ПДМС и 2-(диметиламино)этил-метакрштата, которые образуют в растворах мицеллярную структуру [46].

Водорастворимые ГТУ, синтезированные из уретанового форполимера на основе 2,4-толуилендиизоцианата, политетраметиленоксида и метилолпропионовой кислоты, вводили в водную эмульсию аминосилоксана [47]. Модифицированные СБС содержат силоксановые блоки на поверхности и улучшают водостойкость ПУпленки, практически не изменяя ее прочность.

Триблок-сополимер поликапролактон-ГЩМС — поликапролактон является хорошим модификатором ПВХ его поверхностных и физико-механических свойств [48]. При увеличении содержания СБС в смеси увеличивается газопроницаемость пленок из нее. Модификация полкарбоната ПДМС повышает его оптические свойства и способность к истиранию [49]. Модифицированный ПДМС уретан (мет)акрилат применяют как вспомогательное средство в косметике, в фармацевтике, как пропитывающее средство для текстиля и в клеящих составах [50].

Гель, состоящий из гидрированного ПС с добавкой триблок сополимеровгидрированный ПСполиизопрен-ПДМС (концентрация СБС в гидрированном ПС 10вес%) образуется при 175 °C в течениие 2 часов и не обнаруживает течения под действием нагрузки [51].

Блок-сополимер полиимид-ПОС в количестве 3−5 вес% является агентом, улучшающим совместимость эпокси/полиэфиримидную смесь [52]. Растворимые смеси гомополимеров (ГМ) с содержанием 2−5 вес% СБС прозрачны вопреки термодинамической несовместимости каждого из их блоков с ГМ и в результате образования микрочастиц < 100 нм. [53]. Аминосодержащие сополимеры ПДМС-ПЭФ применяют для обработки текстильных и др. изделий, а также как косметическое средство [54]. Эпоксидные смолы модифицированные арамид-ПДМС блок-сополимерами увеличивают прочностные свойства отвержденных составов в 2−2,5 раза и это связано, как полагают, с уменьшением дефектных зон [55]. Арамид-ПДМС блок-сополимеры исследованы в качестве газопроницаемых мембран для выделения кислорода из газовых смесей [56].

ПУ-ПОС и полиарилат-ПОС, способные к сшиванию за счет винильных групп, использовали для пропитки асимметричных мембран для первапорации водно/спиртовых смесей в области оптимальных сепарационных концентраций воды 2,5 до 28% [57]. Из блок-сополимерных ПИ-ПОС исследовались газоразделительные мембраны для смесей Н2, СО2, N2. Интересно, что проницаемость ПИ-ПОС на основе аминометилниже, чем из их аминопропнп-аналагов [58].

Сополимеры полипептид-ПОС, синтезированные из природных аминокислот и органофункциональных силоксанов термической сополимеризацией при разных соотношениях, применяют в косметике для ухода за кожей и волосами и как ПАВ [59].

В работе [60] рассмотрены перспективы развития оптических волокон, в том числе и на основе СБС из метилметакрилата и ПДМС.

Таким образом, анализ последних достижений в области синтеза и исследования свойств силоксансодержащих блок-сополимеров позволяет сделать следующие выводы.

1. Наиболее перспективными в научном и практическом отношении являются СБС с углерод или углеродфункциональными фрагментами между силоксановым и органическим блоками. Благодаря наличию силоксанов с различными органофункциональными группами и разработке доступных методов их синтеза появились широкие возможности комбинаций и сочетаний разных по химическому строению и составу компонентов при получении блок-сополимеров.

2. Исследования СБС направлены на детальное изучение факторов, позволяющих тонко регулировать их надмолекулярную структуру и фазовое разделение, возможности изменения гидрофобно-гидрофильного баланса и поверхностных явлений в СБС, тем самым целенаправленно изменяя их свойства.

3. Продолжает оставаться актуальной задача химической модификации СБС, содержащих в своем составе реакционные группы, способные к дальнейшим превращениям и структурированию. Вместе с тем, проблема химического конструирования линейных СБС, обладающих свойствами термоэластопластов, весьма важна для реализации возможности перерабатываемости указанных сополимеров традиционными методами из расплавов и из растворов.

Решение некоторых из перечисленных актуальных проблем явилось предметом настоящей работы.

3. ВЫВОДЫ.

1. Разработаны гомофазный и гетерофазный методы синтеза поликонденсационных силоксансдержащих блоксополимеров с устойчивой межблочной Si-C-связью, включающих 10 различных типов органических блоков, определены основные закономерности их синтеза и взаимосвязь между строением, гидролитической и термической устойчивостью, деформационно-прочностными свойствами, газопроницаемостью и гемосовместимостью. Всего синтезировано и охарактеризовано более 50 новых олигомеров и 150 блок-сополимеров.

2. Предложен «неизоцианатный» метод синтеза сополимерных полиуретан-полисилоксанов на основе диаминов, органических и кремнийорганических бисхлорформиатов. Выявлены, взаимосвязи между соотношением и строением исходных соединений, условиями их сополиконденсации, молекулярной массой и некоторыми свойствами образующихся сополимеров.

3. Показано, что формирование макромолекул силоксансодержащих блок-сополимеров из олигомергомологов происходит избирательно вначале преимущественно из более коротких, а затем из более длинных цепей. Это приводит к структурной неоднородности блок-сополимеров, связанной как с различным фракционным составом исходных олигомеров, так и с разной скоростью их взаимодействия друг с другом.

VI.

4. Разработан метод синтеза исходных жестко*гибкоцепных олигомеров с уретановыми, уретанмочевинными и мочевинными связями взаимодействием в мягких условиях арилкарбонатов с органическими и кремний-органическими диаминами. Синтезированы новые олигомерные карбофункциональные силоксаны.

5. Обнаружен каталитический эффект органокарбонатуретановых олигомеров при взаимодействии их с бисхлорформиатами и дихлорангидридами в гетерофазной поликонденсации, что позволяет получать высокомолекулярные блок-сополимеры без использования традиционных катализаторов аминного типа.

6. Установлено, что при гетерофазной сополиконденсации дифенолов или диаминов (интермономеры) со смесью бисхлорформиата олигосилоксана и дифенилолпропана вне зависимости от условий синтеза только нахождение интермономера в водной фазе оказывает решающее влияние на образование блок-сополимеров с постоянной длиной блочных фрагментов, при этом неоднородность микроструктуры уменьшается с увеличением длины исходного олигосилоксана. При поликонденсации смеси дифенолов и интермономера (бисхлорформиатсилоксана) и нахождении последнего в органической фазе влияние на тип структуры блок-сополимеров оказывают способ дозирования интермономера, а распределение звеньев по цепи оказывается таким же, как и при акцепторно-каталитической полиэтерификации в растворе.

7. На примере двух типов поликарбонат-полисилоксанов одинаковой химической структуры и состава, отличающихся длиной жестких блоков показано, что фазовое разделение и неоднородность по составу оказывают существенное влияние на структурные, механические свойства, газопроницаемость и термическую стабильность блок-сополимеров. Установлена значительная гидролитическая устойчивость синтезированных силоксансодержащих блок-сополимеров.

8. Разработаны технологии промышленного производства ряда полиорганополисилоксанов. Выпущены партии экструзионных и пленочных марок поликарбонатсилоксанов для высокоэффективных газоразделительных трубчатых и пленочных мембран, наработаны партии изотропных и асимметричных мембран. Показаны возможности применения синтезированных силоксансодержащих блок-сополимеров в качестве мембран для оксигенаторов крови, «дышащих» покрытий на раны и ожоги, трансдермальных мембранных элементов, пленок для длительного закрытия операционного поля, радиационностойких гемосовместимых катетеров, оптических элементов для микрохирургии глаза.