Люминесценция боратно-висмутатных стекол, содержащих оксиды редкоземельных элементов, и ее использование в целях анализа

2.6. Основные результаты работы.

1. Установлено, что люминесценция боратно-висмутатных стекол, активированных оксидами РЗЭ (Бт, Ей, ТЬ, Эу, Тш), при 77 К характеризуется наличием собственной экситоной флуоресценции стекол и линий излучения элемента-активатора, обусловленных^{-переходами} между термами ионов лантаноидов. Установлен эффект сенсибилизации люминесценции лантаноидов ионами В1 по нерезонансному безызлучательному механизму переноса энергии.

2. Исследование люминесценции стекол, активированных ионами РЗЭ, при комнатной температуре показало отсутствие полосы экситонного излучения и перераспределения интенсивностей в линиях флуоресценции лантаноидов. Получено уравнение вида 1=0-х-ехр (-х/С) (х — концентрация оксида РЗЭ, % масс., Б и С — эмпирически определяемые коэффициенты), адекватно описывающее зависимость интенсивности люминесценции от концентрации оксида лантаноида в исследованном диапазоне концентраций. Проведена оценка однородности распределения ионов РЗЭ по объему стекол с использованием локального люминесцентного анализа и статистических критериев.

3. Показано наличие корреляционной связи между коэффициентом «С» в предложенном уравнении, уменьшением интенсивности экситонной полосы собственного излучения стекол при 77 К и энергией излучательного уровня иона лантаноида, связанной с временем жизни соответствующего возбужденного уровня.

4. Установлено, что наличие в составе стекол элементов-гасителей люминесценции приводит к тушению люминесценции РЗЭ. При 77 К происходит одновременное тушение люминесценции лантаноида и собственного экситонного излучения стекол. Полученные зависимости описываются уравнением Штерна-Фольмера, применяющимся для характеристики концентрационного тушения в растворах. Предложена методика определения содержания меди при известных концентрациях РЗЭ.

5. Разработан способ фотолюминесцентного определения редкоземельных элементов (самария, европия, тербия, диспрозия и тулия) при комнатной температуре, основанный на использовании стекловидных ОС. Предел обнаружения элементов в отсутствии тушителей люминесценции не превышает 6−10″ % масс., а относительное стандартное отклонение сходимости не более 0,02.

6. Предложена методика рентгенофлуоресцентного определения элементов в составе легированного титаната диспрозия с использованием боратно-висмутатных стекловидных образцов сравнения и линий вторичного излучения висмута в качестве внутреннего стандарта. Разработанный люминесцентный способ определения редкоземельных элементов был использован в качестве альтернативного метода для определения диспрозия и оценки погрешности его рентгенофлуоресцентного определения в составе сложных оксидных соединений.

1. Терехова В. Ф., Буров И. В. Физико-химические свойства и применение редкоземельных металлов. ГОСИНТИ, 1962.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов, в 2 томах. Под ред. К. А. Большакова. М.: Высшая школа, 1969.

3. Редкоземельные элементы. Технология и применение: Пер. с англ. / Под ред. Ф. Виллани. М.: Металлургия, 1986. — 375 с.

4. Трифонов Д. Н. Редкоземельные элементы. М.: Изд. АН СССР, 1972. -136 с.

5. Коровин С. С., Зимина Г. В., Резник A.M. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга 1.// М.: МИСИС, 1996.376 с.

6. Комиссарова JI.H., Шацкий В. М., Пушкина Г. Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. — 235 с.

7. Рябчиков Д. И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. — 380 с.

8. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966. — 412 с.

9. Методы спектрального анализа. Под ред. B. J1. Левшина.// Изд. Московского университета, 1962, 510 с.

10. Ю. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987, 184 е., ил.

11. П. Кутвицкий В. А. Синтез, исследование и использование стекловидных полифункциональных висмутсодержащих материалов.// Автореф. дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук, М.: 1997.110.

12. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бельтюкова C.B. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. // Киев: Наукова Думка, 1989, — 256 с.

13. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Бельтюкова C.B. и др. Интенсивность «сверхчувствительных» переходов ионов неодима, гольмия и эрбия в растворах комплексов с некоторыми (З-дикетонами. // Журнал физической химии. -1975, — Т. 49, № 6.-С. 1379−1381.

14. Грицай T. JL, Бельтюкова C.B., Назаренко Н. А. и др. Изучение комплек-сообразования ионов лантанидов с о-бензоилбензойной кислотой. // Журнал неорганической химии. 1982. — Т.27, вып. 9. — С. 2235−2238.

15. Ахманова A.M., Иванов С. Г., Строганова Н. С. и др. Аналитические возможности внутрирезонаторной лазерной спектроскопии поглощения как метода определения редкоземельных ионов в растворах.// Журнал аналитической химии. 1985. — 40, вып. 7. — С. 1198−1205.

16. Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.// М.: Химия, 1982, — 207 с.

17. Светашев А. Г., Цвирко М. П. Люминесценция иона Се3+ в водных растворах // Оптика и спектроскопия. 1984. 56, вып. 5, — С. 842−846.

18. Воропай Е. С., Горбачев С. М., Саечников В. А., Черенда Н. Г. О структуре спектров люминесценции ионов церия // Оптика и спектроскопия. 1987.62, вып. 6,-С. 1320−1323.

19. Светашев А. Г., Цвирко М. П. Люминесценция РЗ ионов при возбуждении в 4f-5d полосы поглощения. Водные растворы хлоридов ТЬ и Рг // Оптика и спектроскопия. -1981, — 51, вып. 6, — С. 1034−1037.

20. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова Думка, 1968.-170 с. 1.l.

21. Sinha A.P.B. Fluorescence and laser action on rare earth chelates // Spectroscopy in Inorganic Chemistry.- New YorkLondon: Acad. Press, 1971, — Vol. 2,-P. 255−288.

22. Кононенко Л. И., Бельтюкова C.B., Гава С. А. и др. Изменения в соотношении интенсивностей полос спектров люминесценции ионов Tb и Dy в растворах некоторых комплексов // Журнал прикладной спектроскопии. -1975, — 23, вып. 5, — С. 850−854.

23. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Бельтюкова C.B. и др. Сверхчувствительные переходы в спектрах люминесценции ионов Sm3+ и Еи3+ в растворах некоторых комплексов // Докл. АН СССР. 1975, — 220, № 5, — С. 11 331 136.

24. Батяев И. М., Морев С. Ю. Спектрально-люминесцентные свойства ионов Pr3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+, Но3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ в S02Cl2-GaCl3-LnCln // Оптика и спектроскопия. 1995, — 79, вып. 6, — С. 954−958.

25. Бельтюкова C.B., Кравченко Т. Б. Использование в анализе люминесцентных свойств соединений лантаноидов с фтор-производными ß—дикетонов // Физико-химические методы анализа, — Горький: Горьковский университет, 1983,-С. 9−11.

26. Бельтюкова C.B., Полуэктов Н. С., Грицай Т. Д. и др. Люминесцентное определение тербия и диспрозия в оксидах лантаноидов и иттрия // Заводская лаборатория. 1984. 50, № 12, — С. 25−26.

27. Фотиев A.A., Шульгин Б. В., Москвин A.C. и др. Ванадиевые кристалло-фосфоры, — М.: Наука, 1976, — 205 с.

28. Умерейко Д. С., Сытько В. В., Бокитько К. В. Люминесценция ионов Ln3+ и W022+ в вольфрамилфосфатных стеклах // Журнал прикладной спектроскопии. 1997, — 64, № 5, — С. 620−625.

29. A.C. Марфунин Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: «Недра», 1985. -320 с.

30. Карапетян Г. О., Рейшахрит А. Л. Люминесцирующие стекла как материал для оптических квантовых генераторов // Неорганические материалы, 1967, т. З, № 2, С. 217−259.

31. Полуэктов Н. С., Ефрюшина Н. П., Гава С. А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев: Нау-кова думка, 1976. — 216 с.

32. Толстой М. Н. Безызлучательная передача энергии между редкоземельными ионами в кристаллах и стеклах. // Спектроскопия кристаллов. М.: Наука, 1970. — С. 124−135.

33. Wortman D.E., Sanders D. Optical spectrum of trivalent dysprosium in calcium tungstate. // J. Chem. Phys. 1971. — V.55, № 7. — P. 3212−3219.

34. H.C. Полуэктов, Л. И. Кононенко, P.A. Виткун, М. П. Никонова Тушение люминесценции европия в кристаллах внутрикомплексных соединений в присутствии других элементов редких земель.// Оптика и спектроскопия, 1964.-Т. 17, Вып. 1, С. 73−77.113.

35. Парфианович И. А., Саломатов В. Н. Люминесценция кристаллических веществ. Изд. Иркутского гос. университета, 1977. — 110 с.

36. Феофилов П. П. Спектроскопия кристаллов. JL: 1966, — С.87−98.

37. Dexter D.L., Schulman J.H. // J. Chem. Phys.- 1954, — vol. 22, № 6, — P. 10 631 070.

38. Полуэктов H.C., Гава С. А. Количественные соотношения при тушении люминесценции одних лантаноидов другими в кристаллофосфорах на основе YV04. // Журнал прикладной спектроскопии. 1972, — Т. 17, вып. 6.-С. 1000−1003.

39. Н. С. Полуэктов Тушение люминесценции одних ионов лантаноидов другими в кристаллофосфорах на основе YV04.// ЖПС, 1971. Т. 15, вып. 4, С. 983−986.

40. Reisfeld R., Biron Е. Determination of gadolinium in sodium borate glasses // Talanta.- 1970, — vol. 17, № 1,-P. 105−108.

41. Reisfeld R., Greenberg E. The determination of europium (III) in borate glasses // Anal. Chim. Acta.- 1969, — vol. 47, № 1. P. 155−158.

42. Reisfeld R., Gur-Arien Z., Greenberg E. The determination of terbium (III) in borate glasses //Anal. Chim. Acta.- 1970, — vol. 50, № 2, — p. 249−254.

43. Reisfeld R., Greenberg E., Kraus S. The determination of dysprosium in borate glasses//Anal. Chim. Acta.- 1970,-vol. 51, № 1,-P. 133−137.

44. Ефрюшина Н. П., Новикова Г. К. Определение микроколичеств лантаноидов с использованием сенсибилизации люминесценции в кристаллофосфорах. // Журнал аналитической химии. 1984. — Т.39, вып. 2. — С. 295−299.

45. Новикова Г. К., Жихарева Е. А., Ефрюшина Н. П. и др. Сенсибилизация люминесценции тербия и ее использование в анализе. //Журнал аналитической химии. 1981. — Т.36, вып. 2. — С. 275−259.114.

46. Nitsche R. Crystal growth and electro-optic effect of bismuth germanate Bi4(Ge04)3.// J. Appl. Phys, 1965., V.36, N8, P. 2358 2360.

47. Bortfeld D., Meier H. Refractive indices and electrooptic coefficients of the eulitinies Bi4Ge3Oi2 and Bi4Si30i2.// J. Appl. Phys., 1972., V.43, N12, P. 5110 -5111.

48. R. Voszka, C. Gevay, I. Foldrari et. al. Growth and characterization of Bi4Ge30i2 single crystals.// Acta Physica Acad. Sci. Huangarical. 1982., V. 52, N2, P. 584 687.

49. V.A. Pustovarov, A.V. Kruzhalov, N.M. Kalinkina The electronic structure of bismuth germanate. // Nucl. Instr. and Meth. Phys. Res. 1989., V. A263, P. 595 596.

50. В. Ю. Иванов, A.B. Кружалов, Ю. Ф. Каргнн и др. Эффективность возбуждения люминесценции и спектры отражения Bi4Ge30i2 в области 3−40 эВ.// ФТТ. 1986., Т.28, № 5, С. 1479−1483.

51. Пустоваров В. А., Картин Ю. Ф., Кружалов А. В. и др. Системы электронных возбуждений и собственная люминесценция германата и силиката висмута.// Докл. АН СССР. 1987., Т.296, № 2, С. 395−399.

52. В. А. Гусев, С. А. Петров Локальные центры захвата в монокристаллах Bi4Ge30i2. // ЖПС, 1989. Т. 50, № 4, С. 627 — 631.

53. Moncorqe R., Jacqvier В., Boulon С. Electronic strucrure and photoluminescence processes in Bi4Ge3Oi2 single crystal.// J. Lum., 1976., V. 12−13, P. 467 472.

54. H.M. Калинкина, A.B. Кружалов, В. А. Лобач и др. Электронная структура и фундаментальное поглощение ортогерманата висмута.// ЖПС, 1987., Т. 48, № 5, С.783−788.

55. Бор дун О. М. Центры люминесценции в керамиках эвлитинов // Оптика и спектроскопия. -1998.-84, № 2, — С. 65−67.115.

56. Timmermans C.W.M., Blasse G. The luminescence of some oxides bismuth and lead compounds // J. of Solid State chemistry,-1984.-V.52, № 3. P. 222 232.

57. Weber M.J., Monchamp R.R. Luminescence of Bi4Ge3Oi2: spectral and decay properties.// J. Appl. Phys., 1973., V.44, N2, P. 5495−5499.

58. M. Casalboni, B. Francini, U.M. Grassano, C. Musilli, R. Pizzoferrato Two-photon excitation of the luminescence in bismuth germanate.// J. Lumin., 1984. -V. 31−32, P. 93−95.

59. F. Rogemond, C. Pedrini, B. Moine, G. Boulon Fluorescence properties of Bi4Ge3Oi2 single crystals under laser excitation: excited state dynamic and sutu-ration effect.// J. Lum., 1985., V.33, P. 455−486.

60. B.A. Пустоваров, A.B. Кружалов, B.M. Скориков, Ю. Ф. Каргин, A.P. Волков, Б. В. Шульгин Проявление дефектов кристаллической структуры в люминесцентных свойствах кристаллов Bi4Ge30i2.// ЖПС, 1988. Т.48, № 6, С. 1009−1012.

61. Фок М. В. // Тр. ФИАЛ, — 1972, — Т. 59, — С. 3−24.

62. Ржевский A.M., Макаревич Н. И., Мардилович П. П. Перепринт ИФ АН БССР. Минск: 1988, — № 513.

63. L. Nagli. Luminescence of ВцОезО^ crystals under K2 °F and XeF laser excitation // J. of Luminescence.- 1993. vol. 55, № 3, — P. 139−144.

64. Петров C.A., Четвергов H.A., Нуриев H.A. Некоторые особенности фотолюминесценции ортогерманата висмута.// ФТТ, 1986., Т.28, вып. 11, С. 3540−6541.

65. Piltingsrud H.V. The low-temperature scintillation properties of bismuth germanate and its application to high-energy gamma-radiation imaging devices.// J. Nucl. Med., 1979., V.20, N6, P. 1279−1285/.

66. Moncorqe R., Jacqvier В., Boulon С. Temperature dependent luminescence of Bi4Ge30i2, discussion of possible models. // J. of Luminescence.-1976, — V.14.-P. 337−348.

67. Козик A.B. Разработка способов люминесцентного анализа смесей сложных оксидов силленита и эвлитина.// Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук, М.: 1990.

68. Пустоваров В. А., Кружалов А. В., Скориков В. М. и др. Проявление дефектов кристаллической структуры в люминесцентных свойствах кристаллов Bi4Ge30i2. // Прикладная спектроскопия. 1988. — Т. 48, № 6. -С. 1009−1012.

69. Аппен А. А. Химия стекла. М.: Химия, 1970, — 352 с.

70. Кутвицкий В. А., Козик А. В., Маруф М. Использование низкотемпературного люминесцентного анализа при определении состава сложных оксидных систем // Тез. докл. Всесоюзной конференции «Современные методы анализа металлов и сплавов», — Ижевск, 1990, — С. 300.

71. Быковский Ю. А. и др. Фотоэлектрические свойства BLtGesO^ // ФТП. -т.12, вып. 10, — С. 20−21.

72. Kutvitsky V.A., Chernichova L.M., Bobkova M.V., Manasreh W.A. Standard samples glass radiating objects X-ray fluorescence analysis of composition of oxide compounds. // Euroanalysis VIII, Edinburg, 1993, P. 91.

73. Koutvitsky, L.M. Chernichova, Maruf M., V.V. Borisova, E.V. Mironova, Khuder A., A.A. Lebedev. Glassing samples for spectroscopy in optical and x117ray ranges // Abstracts, Inter. Congress on analytical chemistry, Moscow.-1997.-vol. 2, L. 65.

74. Belogorokhov A.I., Borisova V.V., Kutvitsky V.A., Manasreh W.A. Synthesis and FTIR investigations of bismuth bearing glasses used for composition analysis of superconductors. // J. of molecular structure 349 (1995), P. 455−460.

75. Кутвицкий B.A., Борисова В. В., Миронова Е. В., Лебедев А. А. стекловидные образцы сравнения для определения меди в сверхпроводниках. // Сб. трудов VIII российско-японского симпозиума по аналитической химии. Саратов, 1996, С. 43−44.

76. Koutvitsky, L.M. Chernichova, А.А. Lebedev, O.Ya. Vasiljeva. Using optical properties of borate-bithmutate glasses for analysis of oxide systems // Abstracts, Inter. Congress on analytical chemistry, Moscow.- 1997, — vol. 2, O. 11.

77. Борисова В. В. Универсальные стекловидные образцы сравнения для анализа висмутсодержащих оксидов // Автореферат дисс. на соискание уч. степени кандидата химич. наук. М., 1999.

78. Воронько Ю. К., Денкер Б. И., Осико В. В. Рентгенолюминесценция кристаллов CaF2: Tr3+ // Физика твердого тела, 1971, т. 13, № 8, С. 2193−2197.

79. Каминский А. А. Осико В.В. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой // Неорганические материалы, 1970, т.6, № 4, С. 629−696.

80. Карапетян Г. О. Люминесценция стекол с редкоземельными активаторами '// Известия АН СССР. Сер. Физ., 1963, т. 27, № 6, С. 799−802.

81. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова думка, 1968. 170с.

82. Светашев А. Г., Севченко А. Н., Цвирко М. П. К вопросу о зависимости квантового выхода люминесценции Еи3+ и ТЬ3+ в растворах от длины волны возбуждения // Оптика и спектроскопия. 1979. — Т.46, вып. 2. — С. 285 290.118.

83. Ельяшевич M.А. Спектры редких земель. М.: Гостехтереоиздат, 1953. -456 с.

84. Семенко Н. Г., Панева В. И., Лахов В. М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений / Под ред. Н. Г. Семенко. М.: Изд-во стандартов, 1990. — 288 е., ил.

85. Маруф Мохамад Рафад. Стекловидные излучатели на основе оксида висмута (III) для рентгенофлуоресцентного анализа лангасита. // Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук, М.: 1990.

86. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.268 е., ил.

87. Шеффе Г. Дисперсионный анализ. М.: Физматгиз, 1967. — 463 с.

88. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Физматгиз, 1960. — 431 с.

89. Налимов В. В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971. — 207 с.

90. Лупарев В. В. Сверхпроводящие сложные перовскитоподобные купраты высокого давления: получение, строение, свойства.// Автореферат дисс. на соискание уч. степени кандидата хим. наук. М.: 1998.

91. С. Паркер. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972, 386 с.

92. Дж. Лакович. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986, 496 с.

93. Blasse G., Bril A. Investigation on Biactivated phosphors.// J. Chem. Phys., 1968., Vol. 48, P. 217 -222.

94. ЮО. Зазубович С. Г., Хижняков В. В. Поляризованная люминесценция и новая модель ртутеподобных центров в ионных кристаллах.// Изв. АН СССР. Серия физическая., 1985., Т. 49, № 10, С. 1874 1879.119.

95. Б. В. Шульгин, Т. Н. Полупанова, А. В. Кружалов, В. М. Скориков. Орто-германат висмута. Свердловск: Уральское отделение В/О «Внешторгиз-дат», 1992. 170 с.

96. Сперанская Е. И., Скориков В. М., Сафронов Г. М., Миткина Г. Д. Система Bi203-Si02.// Изв. АН СССР. Неорганические метериалы. 1969., Т.4, № 8, С. 1374- 1375.

97. Blasse G, Bokkers G. Low-temperature decay-time measurement on the luminescence of calcium tungstate (CaW04).// J. Solid State Chem. 1983., Vol. 49, № 1, P. 126- 128.

98. Neikirk D. P., Powell R. C. Laser time-resolved spectroscopy studies of host-sensitized energy transfer in Bi4Ge30i2: Er crystals.// J. of luminescence. 1979., V.20, P. 261 -270.

99. Алукер Э. Д., Лусис Д. Ю., Чернов C.A. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1979., 252 с.

100. Лосев И. Ф., Смагунова А. Н. Основы РФА. М.: Химия, 1982. — 305 с.

101. Афонин В. П., Гуничева Т. Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и менералов. М.: Наука, 1977. — 216 с.

102. Ю8. Афонин В. П., Гуничева Т. Н., Харченко A.M., Пискунова Л. Ф. Расчет поправок на поглощение и возбуждение при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе горных пород. // Заводская лаборатория, 1974. Т. 40, № 6. — С. 655 -659.

103. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учеб. Пособие для вузов. Л.: Химия, 1984. — 168 е., ил.

104. ПО. Плинер Ю. Л., Степин В. В., Устинова В. И. Стандартные образцы металлургических материалов. М.: Металлургия, 1976. — 206 с.