Синтез и свойства сверхбыстротвердеющего высокопрочного цемента на основе алюмостанната кальция

Научные достижения последних десятилетий привели к созданию новых материалов, содержащих кристаллические фазы и обладающих специфическими свойствами. На основании теоретических положений и экспериментальных данных многочисленных исследователей установлена возможность создания новых разнообразных технически важных веществ. Найдены оптимальные условия практического осуществления синтеза, разработаны и осуществлены технологические процессы производства разнообразных продуктов в различных областях промышленности.

Строительное материаловедение заинтересовано в разработке новых вяжущих веществ, обладающих специфическими свойствами, использование которых позволит обеспечить безопасную эксплуатацию ответственных объектов в заданном технологическом режиме и в случае аварийных ситуаций. Подобными свойствами могут обладать и соединения, синтезированные на основе оксидов кальция, алюминия и олова.

Использование в качестве исходной порошковой составляющей сложных оксидных соединений открывает большие перспективы для разработки новых цементов гидратационного твердения.

На сегодняшний день высокотемпературные взаимодействия в системе Ca0-AI2C>3-Sn02 практически не изучены и трехкомпонентные оловосодержащие соединения по литературным данным отсутствуют. Данный факт обусловливает большой интерес теоретиков, работающих в области исследований оксидных систем, и практиков, специализирующихся на технологических решениях получения специальных вяжущих.

Отсутствуют также сведения о влиянии оксида олова (IV) на фазовый состав и свойства портландцементного клинкера, в связи с чем отдельный раздел исследований посвящен этой задаче.

Оксиды CaO, AI2O3 и SnC>2 имеют довольно высокую температуру плавления, исходя из чего следует ожидать повышенной стойкости материалов на их основе при работе в условиях повышенных температур. Здесь вяжущие из оловосодержащих соединений можно сопоставить с глиноземистым цементом, поэтому одна из возможных областей применения — получение высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

К ожидаемым свойствам алюмостаннатов кальция можно отнести быстрый набор прочности и повышенную устойчивость в агрессивных средах.

Наличие олова, являющегося тяжелым элементом, в сочетании с конструктивной прочностью, пространственной устойчивостью и неподверженностью разрушению конструкций на основе сложных оловосодержащих соединений позволит применять их в качестве материала для защиты от воздействия радиоактивных излучений.

Таким образом, синтез и исследование материалов на основе оксидов кальция, алюминия и олова является актуальной задачей.

Работа выполнялась на кафедре ТЦКМ БГТУ им. В. Г. Шухова в соответствии с тематическим планом НИР БГТУ им. В. Г. Шухова, финансируемых из средств госбюджета.

Цель работы заключается в выявлении закономерностей высокотемпературных взаимодействий оксида олова (IV) с компонентами портландцементной клинкерной системы — преимущественно в системе CaO-AbCb-SnC^, для получения новых цементов специального назначения.

Научная новизна работы. В системе Ca0-Al203-Sn02 установлено образование ранее неизвестных трехкомпонентных соединений состава 14Ca07AI203−2Sn02 и 8Ca05Al2C>3−7Sn02, синтез которых осуществляется при 1400−1450°С из двухкомпонентных фаз: 12Ca07AI203, CaOSnC>2 и Са02А12С) з. Определены рентгенометрические характеристики синтезированных алюмостаннатов кальция, позволяющие достоверно идентифицировать их в многофазных материалах.

Соединение 14Ca0−7Al203−2Sn02 является структурным аналогом известного соединения ICzO-lfiAiOyZvOi и обладает вяжущими свойствами. Некоторое различие составов обусловлено менее выраженными кислотными свойствами диоксида олова. 7Ca03Al2C>3-ZrC)2 можно представить как 14Ca0−6Al203−2Zr02, т. е. в случае с алюмостаннатом кальция для связывания СаО требуется дополнительное количество кислотного компонента (А120з).

В 14Ca0−7Al203−2Sn02 входят оксиды Fe203 (до 5%) и Si02Cao 10%) с образованием твердых растворов состава 14CaO-7Al203−0,59Fe203−2Sn02 и 14Ca0−7Al203−2Sn02−3Si02 соответственно, при этом в два раза сокращается время обжига и увеличивается гидравлическая активность в ранние сроки твердения.

В низкоосновных составах системы Ca0-Al203-Sn02 наблюдается явление гетеровалентного изоморфизма Al3+"-*Sn4+ с образованием твердых растворов на основе CaO-SnCbв высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение реагентов. Так, в смеси состава 14Ca0−7Al203−2Sn02 образуется ЗСаО-А12Оз раньше, чем 12Са0−7А120з (в силикатных и алюминатных системах наоборот), что обусловлено, по всей вероятности, менее выраженными кислотными свойствами оксида олова (IV) по сравнению с оксидом кремния.

В клинкерной системе (Ca0-Al203-Fe203-Si02) + SnC>2 получен белито-станнатный цемент состава: 2Ca0-Sn02, 2Ca0-Si02, 4Са0-А120з-Ре20з и модифицированный оловом ЗСаО-А12Оз. Цементный камень белито-станнатного цемента представлен фазами: CaOSn02−3H20, Са (ОН)2, Ca0'Si02-H20 и 3Ca0. Al203−3CaS04−32H20.

Практическая ценность работы. Композиция на основе 14Ca0−7Al203−2Sn02 является сверхбыстротвердеющим, высокопрочным, гидравлическим вяжущим, обладающим повышенной стойкостью к сульфомагне-зиальной коррозии и действию высоких температур, а также более высоким (на.

30−50%) линейным коэффициентом ослабления у-излучения, чем портландцемент общестроительного назначения.

Алюмостаннатный цемент целесообразно использовать при проведении аварийно-восстановительных работ, а также для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях сульфомагнезиальной коррозии. Цементный камень состава СаОА1203-ЮН20, 2СаОА1203−8Н20 и Ca0 Sn02−3H20 обеспечивает максимальную прочность 115 МПа и достигает 15 МПа уже через 1 час твердения. Сохранение достаточной прочности цементного камня в температурном интервале 20−1300°С позволяет рекомендовать синтезированное вяжущее при изготовлении высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

Материал на основе 14Ca07Al203−2Sn02 рекомендуется для применения при устройстве стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

Модифицирование соединения 14Ca0−7Al203−2Sn02 оксидом железа (III) в количестве 5% на 30−40°С снижает температуру синтеза (до 1370−1380°С) и в два раза сокращает время обжига, что в сочетании с повышенными радиацион-но-защитными свойствами свидетельствует о целесообразности производства именно железосодержащего алюмостанната кальция.

Разработана технология производства специального цемента на основе соединения 14Ca07Al203−2Sn02, модифицированного Fe203, и предложено проектное решение строительства цеха мощностью 4800 т в год. Годовой экономический эффект производства составит 5 млн руб.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях в Белгороде (2000, 2001 г.) и Минске (2002 г.). Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Качество, безопасность, энергои ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.).

Публикации. Основные положения работы изложены в 4 публикациях.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена в шести главах на 133 страницах, содержит 28 рисунков и 20 таблицсостоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 105 наименований, и приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Исследованы высокотемпературные взаимодействия оксидов системы СаО-А^Оз-БпОг в широком интервале концентраций, %: СаО — 3,35−56,81- А120з — 6,66−68,53- Sn02 — 12,66−78,72, в результате чего установлено образование ранее неизвестных трехкомпонентных соединений состава 14Ca0−7Al203−2Sn02 и 8Ca0−5Al203−7Sn02. Определены рентгенометрические характеристики синтезированных алюмостаннатов кальция, позволяющие достоверно идентифицировать их в многофазных материалах.

Определены условия синтеза новых фаз из порошкообразной смеси реактивов СаСОз, А120з и Sn02, позволяющие получить практически мономинеральный состав: для 14Ca0−7Al203−2Sn02 — двукратный обжиг при температуре 1410−1415°С с изотермической выдержкой 90 минутдля 8Ca0−5Al203−7Sn02 -двукратный обжиг при температуре 1450 °C с изотермической выдержкой 120 минут.

2. Соединение 14Ca0−7AI203−2Sn02 является структурным аналогом известного соединения 7Ca0−3Al203*Zr02 и проявляет вяжущие свойства. Некоторое различие составов обусловлено менее выраженными кислотными свойствами диоксида олова. 7Ca0−3Al203-Zr02 можно представить как 14Ca0−6Al203−2Zr02, т. е. в случае с алюмостаннатом кальция для связывания СаО требуется дополнительное количество кислотного компонента (А12Оз).

3. В 14Ca0−7Al203−2Sn02 входят оксиды Fe203 (до 5%) и Si02 (до 10%) с образованием твердых растворов состава 14CaO-7Al203−0,59Fe203−2Sn02 и 14Ca0−7Al203−2Sn02−3Si02 соответственно, при этом на 30−40°С снижается температура синтеза и в два раза сокращается время обжига. Добавление Si02 более 10% приводит к смещению кислотно-основного равновесия в системе Ca0-AI203-Sn02-Si02, наиболее устойчивыми фазами при этом являются 2Ca0 Al203-Si02H Ca0 Sn02.

4. В низкоосновных составах системы СаО-А^Оз-БпОг наблюдается явление ограниченного изоморфизма, при котором происходит замещение ионов.

Al3+"-*Sn4+ с образованием твердых растворов на основе Ca0-Sn02, однако определение пределов замещения, их состава и свойств требует дополнительного детального изучения в рамках самостоятельной работы.

В высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение реагентов. Так, в смеси состава 14Ca0−7Al203−2Sn02, ЗСа0А1203 образуется раньше, чем 12Са0−7А1203 (в силикатных и алюминатных системах наоборот), что обусловлено, по всей вероятности, менее выраженными кислотными свойствами оксида олова (IV) по сравнению с оксидом кремния.

5. Соединение 14Ca07Al203*2Sn02 активно взаимодействует с водой с образованием гидратных фаз состава: СаОА1203−10Н20, 2СаОА1203−8Н20 и CaOSn02−3H20. Наиболее интенсивно гидратация происходит в первые двое суток твердения, затем несколько замедляется вследствие затруднения доступа воды к непрогидратировавшим частицам вяжущего слоем образующихся на начальной стадии гидратации мелкодисперсных новообразований. Полностью процесс гидратации завершается через 1 год твердения.

6. Гидростаннат кальция, в отличие от гидроалюминатов кальция, не подвергается фазовым превращениям как при температурном воздействии, так и при действии С02, что обеспечивает большую устойчивость цементного камня на основе 14Ca07Al203−2Sn02no сравнению с цементным камнем из обычного глиноземистого цемента.

Сохранение достаточной прочности алюмостаннатного цементного камня в температурном интервале 20−1300°С позволяет рекомендовать синтезированное вяжущее при изготовлении высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

7. Цемент на основе 14Ca07Al203−2Sn02, является сверхбыстротвердеющим высокопрочным гидравлическим вяжущим, и предназначен для проведения различных аварийно-восстановительных работ, а также для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях сульфомагнезиальной коррозии. Цементный камень состава СаОА1203−10Н20, 2СаОА1203−8Н20 и CaOSn02−3H20 обеспечивает максимальную прочность 115 МПа, достигает 15 МПа уже через 1 час твердения.

8. Материал на основе 14Ca0−7Al203−2Sn02 обладает большими защитными свойствами от у-излучения по сравнению с материалом из портландцемента (линейный коэффициент ослабления у-излучения (ц) образцов из алюмостанна-та кальция на 32%, а из алюмостанната кальция, модифицированного 5% Fe203 — на 50% выше, чем ц материала на основе портландцемента) и рекомендуется для применения при устройстве стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

9. Разработана технология производства специального цемента на основе соединения 14Ca07Al203−2Sn02, модифицированного РегОз (14Ca07Al203'0,59Fe203−2Sn02) и предложено проектное решение строительства цеха мощностью 4800 т в год. Годовой экономический эффект производства составит 5 млн руб. Обжиг будет проводиться по сухому способу во вращающейся печи размером 1,2×10 м производительностью 700 кг/ч, удельный расход теплоты при этом составит 2335 кДж на 1 кг клинкера алюмостанната кальция.

10. При получении портландцементного клинкера из сырья, содержащего в качестве примесного компонента оксид олова (IV), соединения 14Ca0−7Al203−2Sn02 не образуется, что объясняется характером кислотно-основного взаимодействия Sn02 в цементной системе. Очевидно, высокая основность клинкера способствует взаимодействию СаО с кислым реагентом Sn02, в результате чего образуется устойчивый в данной системе ортостаннат кальция.

11. В клинкерной системе (СаО-А12ОзFe203-Si02) + Sn02 получен высокопрочный белито-станнатный цемент, достигающий 150 МПа при водном твердении в течение 1 года. Основными минералами цемента являются 2Ca0-Sn02, 2Ca0-Si02, 4Са0-А120з-Ре20з и модифицированный оловом.

ЗСаО-АЬОзЦементный камень белито-станнатного цемента представлен фазами: Ca0Sn02−3H20, Са (ОН)2, CaOSi02-H20 и 3Ca0 Al203−3CaS04−32H20.