Синтез координационных соединений Pd (II) , Pt (II) и Rh (I) с нейтральными и катионными лигандами фосфитной и диамидофосфитной природы

Актуальность темы

.

Исследование координационного поведения фосфорсодержащих лигандов является одним из ведущих направлений для многих химических дисциплин, поскольку оно охватывает фундаментальные вопросы природы связи с атомами (ионами) переходных металлов, в частности донорно-акцепторного взаимодействия и связевой изомерии, а также стереои региоселективного координационного синтеза и катализа. Необходимо отметить, что целенаправленный дизайн и синтез новых органических лигандов относятся к важнейшим задачам современной неорганической химии. Комплексные соединения с такими лигандами являются эффективными лекарственными препаратами, моделями природных ферментов, магнитными материалами, а также катализаторами процессов органического синтеза. При этом ключом к получению высоких результатов в асимметрическом катализе служит правильно выбранный предкаталитический металлокомплекс совместно с подходящим оптически активным лигандом. Минимальными требованиями к эффективным лигандам являются: возможность широкого варьирования стерических и электронных параметров, а также прямой и относительно несложный синтез из дешевых исходных соединений. Всем этим критериями полностью удовлетворяют оптически активные фосфитные лиганды. Хиральные фосфиты обладают синтетической доступностью, устойчивостью к окислительным воздействиям и высокой^{-кислотностью.} Немаловажным преимуществом является и их низкая стоимость. Так, например, фосфитные производные BINOL примерно в 50 раз дешевле известного дифосфинового лиганда BINAP. Все это позволяет хиральным монои бидентатным фосфитам претендовать на лидирующие позиции в асимметрическом катализе. В последнее время использование Р-монодентатных фосфитов и амидофосфитов дает возможность достичь отличных результатов в энантиоселективном Rh-катализируемом гидрировании, Cu-катализируемом сопряженном присоединении, Ir— и Pd-катализируемом аллилировании, Pd-катализируемом гидросилилировании-окислении и Ru-катализируемом гидрировании кетонов.

Тем не менее, в литературе практически отсутствуют примеры хиральных ионных лигандов фосфитного типа, а также крайне мало информации о строении предкаталитических металлокомплексов. Необходимы и дальнейшие усилия по созданию новых групп нейтральных оптически активных фосфитов. Таким образом, представляется актуальным синтез и исследование строения комплексов родия и палладия с новыми хиральными фосфитами, а также изучение их каталитических свойств в реакциях Rh-катализируемого гидрирования прохиральных субстратов, Pdи Irкатализируемого аллилирования. В последнем случае особенно интересны несимметрично-замещенные аллильные системы. Так как большинство известных палладиевых катализаторов формируют главным образом ахиральный линейный продукт, получение региои энантиоселективных катализаторов является актуальным.

Необходимо добавить, что возможность иммобилизации гомогенного катализатора на носитель позволяет комбинировать активность гомогенного катализатора с преимуществами повторного использования, характерными для гетерогенного катализа. На сегодняшний день достаточно мало случаев успешного применения иммобилизованных металлокомплексов с фосфитными лигандами.

Цель работы.

Исследование закономерностей комплексообразования Pd (II), Pt (II) и.

Rh (I) с новыми хиральными нейтральными Р, А^-би дентатными фосфитными и катионными Р-монодентатными фосфитными и диамидофосфитными лигандами.

Задачи работы:

1. Дизайн и синтез новых хиральных ЛУУ-бидентатных иминофосфитных лигандов с ферроценовым и цимантреновым фрагментами в составе азотных центров.

2. Разработка методов получения неизвестной ранее группы катионных хиральных фосфитных и диамидофосфитных лигандов.

3. Синтез новых каталитически активных комплексов Pd (II), Pt (II) и Rh (I) с полученными лигандами, установление их строения и спектральных параметров.

4. Оценка каталитической активности и стереоселективности этих металлокомплексов в асимметрических каталитических реакциях гидрирования и аллилирования.

5. Установление возможности повторного использования каталитических комплексов путем иммобилизации их на полимерный носитель и привлечения ионных жидкостей как реакционной среды. Сравнение каталитической результативности гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Научная новизна.

• Осуществлен рациональный дизайн и синтез неизвестных ранее нейтральных ДуУ-бидентатпых фосфитов с ферроценовым и цимантреновым фрагментами с опорой на оригинальную методику получения соответствующих фосфорилирующих реагентов в среде РС13 без участия растворителя.

• Разработан новый эффективный метод синтеза катиопных хиральных фосфитов и диамидофосфитов путем прямого фосфорилирования ионных жидкостей и кватернизированных аминоспиртов.

• Систематически исследовано координационное поведение новых лигандов по отношению к предкатализаторам асимметрических реакций — комплексам Pd (II), Pt (II) и Rh (I).

• Установлено, что ДЛ-бидентатные иминоарилфосфиты являются выраженными универсальными хелатообразователями. При этом для достижения их Р-монодентатного связывания необходим специальный подбор условий процесса комплексообразования. В тоже время, катионные хиральные фосфиты и диамидофосфиты демонстрируют Р-монодентатное координационное поведение.

• Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов Pd (II), Rh (I) и Ir (I) на региои энантиоселективность реакции аллилирования несимметрично-замещенного субстрата 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната. Установлено, что использование иридиевых катализаторов приводит к региоспецифическому образованию целевого продукта.

• Показана возможность рециклизации катализаторов путем применения ионных жидкостей в качестве реакционной среды. Так, в реакции аллильного аминирования 1,3-дифенилаллилацетата дипропиламином с участием катионного палладиевого катализатора получено до 90% ее, причем возможно его трехкратное использование без снижения энантиоселективности.

• Новые хиральные лиганды успешно использованы в Pd-катализируемом аллильном алкилировании 1,3-дифенилаллилацетата диметилмалонатом (до 97% ее), в сульфонилировании паратолуолсульфинатом натрия (до 99% ее), в аминировании пирролидином (до 93% ее) и пролиламином (до 99% ее), в амидировании диформиламидом натрия (до 96% ее). Новые монодентатные лиганды оказались также эффективными в реакциях Rli-катализируемого гидрирования прохиральных метиловых эфиров ненасыщенных кислот (до 99% её). • Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным же фосфитом на основе BINOL на анионный полимерный носитель (силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой H3PW12O40) получен принципиально новый эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В реакции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность — 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата.

Практическая значимость.

Целенаправленно синтезированы новые высокоэффективные мсталлокомплексные катализаторы для асимметрических реакций гидрирования и аллилирования. Именно эти процессы дают доступ к биологически активным соединениям с необходимой абсолютной конфигурацией, таким как природным аминокислотам, простагландинам группы Е и нестероидным противовоспалительным препаратам. Они также важны для производства оптически чистых средств защиты растений и душистых веществ. При этом для полученного гетерогенного катализатора гидрирования, а также для разработанного подхода с участием ионных жидкостей имеются перспективы индустриального использования.

На защиту выносятся:

— новые синтезированные катионные фосфитные и диамидофосфитные лиганды выступают как Р-монодентатные при координации с ионами Pd (II), Pt (II) и Rh (I), а нейтральные иминоарилфосфитные лиганды являются хелатообразователями за счет ДтУ-бидентатного связывания нейтральные и катионные металлокомплексы проявляют каталитические свойства в реакциях асимметрического гидрирования и аллилирования.

— многоразовое использование металлокомплексных катализаторов возможно путем их иммобилизации на анионный полимерный носитель и проведения каталитических реакций в среде ионных жидкостей.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург — 2006 г.) — 14-ая Международная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Ломоносов — 2007» (Москва — 2007 г.) — 23 Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса — 2007 г.).

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе в 7 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура диссертации:

Диссертация изложена на 116 страницах печатного текста, содержит 7 рисунков, 36 схем и 17 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименований).

Выводы.

1. Для координационной химии предложено 10 новых хиральных лигандов двух структурных типов: 5 нейтральных иминоарилфосфитных и 5 катионных фосфитных и диамидофосфитных и 26 металлокомплексов на их основе. Впервые получены Р-монодентатные лиганды фосфитной природы, располагающие катионным азотсодержащим заместителем.

2. Разработаны оригинальные высокоэффективные методики синтеза ациклических феноксихлорфосфитов в избытке РОз без участия растворителя в присутствии каталитического количества N-метилпирролидонаа также катионных фосфитов и диамидофосфитов в среде СН2СЬ.

3. Показано, что Р, А-бидентатные иминоарилфосфиты при координации с ионами Pd (II), Pt (II) и Rh (l) являются типичными хелатообразователями за счет ДУУ-бидентатного связывания. Выявлена существенная близость спектральных и структурных характеристик нейтральных комплексов [М (За)С12] (М = Pd, Pt). При этом в определенных условиях возможна реализация Р-монодентатного связывания (при взаимодействии с [Rh (COD)2Cl]2) с последующей координацией атома азота периферийной иминогруппы. Соответственно, предложено два независимых подхода к получению хелатного комплекса [Rh (COD)(3a)]BF4. В то же время, новые фосфитные и диамидофосфитные лиганды катионной природы выступают как Р-монодентатные при взаимодействии с исходными металлокомплексами [Rh (COD)2]BF4> [Rli (acac)(CO)2] и [Pd (allyl)Cl]2.

4. На основании величин КССВ ^(PjRh) и v (CO) родиевых комплексов выявлена высокая тг-акцепторная способность лигандов с арилфосфитным центром, а также большая ст-донорная способность ферроценового азотного центра Р, Л^-бидентатных иминофосфитов по сравнению с цимантреновым.

5. В реакции аллильного замещения 1,3-дифенилаллилацетата P, N-бидентатные иминоарилфосфиты позволили достичь до 97% ее, причем наиболее эффективными являются лиганды с ациклическим фосфорным центром. Наилучшим нуклеофилом является диметилмалонат. В этой же реакции с участием Р-монодентатных катионных фосфитных и диамидофосфитных лигандов получено до 99% ее в этом случае оптимальным нуклеофилом является NaSCbpTol. Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов различных платиновых металлов на регио — и энантиоселективность реакции алкилирования несимметрично-замещенного субстрата 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната. В частности, с участием комплексов Pd (II) получено до 56% региоселективности, 75% ее и 96% химического выходас участием комплексов Rh (I) — до 95% региоселективности при умеренных величинах химических и оптических выходов.

6. Реакция асимметрического гидрирования сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, катализируемая родиевыми комплексами Р,#-бидентатных иминоарилфосфитов, осуществлена с оптическими выходами до 97%. Оптимальной лигандной группой являются соединения на основе BINOL, а наилучшим субстратомметил 2-ацетамидоакрилат. Проведение этой же реакции асимметрического гидрирования с привлечением Р-монодентатных катионных фосфитных лигандов обеспечило до 96% ее при 100%-ной конверсии исходных субстратов.

7. Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным фосфитом на основе BINOL на анионный полимерный носитель (силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой H3PW12O40) получен эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В пяти последовательных циклах реакции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность — 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата, при этом некоторая потеря активности наблюдалась только после третьего цикла катализа.

8. Впервые осуществлено асимметрическое аллильное аминирование 1,3-дифенилаллилацетата в среде ионных жидкостей [bmim][BF4] и [bdmim][BF4] (с оптическими выходами до 90%). Показано, что достигнутый уровень асимметрической индукции сохраняется в течение трехкратной рециклизации катализатора. Алкйлирование 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната диметилмалонатом в среде [bmim][BF4] позволило достичь 100%-ной региоселективности при конверсии субстрата до 80%.