Влияние компонентного состава алюминизированных топлив на агломерацию и полноту сгорания алюминия

Развитие ракетной техники во многом обеспечивается совершенствованием топливных рецептур. Предназначение ракетного топлива состоит в выделении требуемого количества энергии с заданной скоростью при вполне определенных условиях [1]. Топливо также служит источником рабочего тела, отбрасывая которое (например, в виде струи горячих газов, истекающих через сопло), двигатель создает реактивную тягу. Одно из основных направлений совершенствования ракетных топлив — повышение удельного импульса (т. е. импульса двигателя, отнесенного к весу отброшенного рабочего тела [2, с. 24]). Было предложено множество эффективных горючих и окислителей, однако особое место занимают твердые металлсодержащие (так называемые «металлизированные») топлива [3], поскольку к топливам предъявляют множество противоречивых технических требований, что вынуждает разработчиков принимать компромиссные решения. Например, для стратегических ракет высокая боеготовность, простота обслуживания на стартовой позиции, компактность, безопасность при транспортировке и хранении зачастую более важны, чем удельный импульс, что приводит к выбору именно твердого металлизированного топлива [1].

Идея использования металла в качестве горючего компонента ракетного топлива впервые предложена советскими учеными Ю. В. Кондратюком [4] (1929 г.) и Ф. А. Цандером [5] (1932 г.). Предпосылкой к этому служит весьма высокая (более 2 ккал/г) теплота сгорания таких элементов как бериллий, литий, магний, алюминий, бор [3, 6, 7]. Из перечисленных элементов в традиционных смесевых ракетных топливах наиболее широкое распространение получил алюминий вследствие ряда причин [3]. Применение бериллия ограничено из-за токсичности продуктов горения. Литий в чистом виде обладает чрезмерно высокой химической активностью. Магний уступает алюминию по теплотворной способности. Для окисления бора требуется большое количество кислорода и его применение оправдано при использовании внешнего (забортного) окислителя.

Типичные современные смесевые гетерогенные топлива состоят из окислителя — перхлората аммония (ПХА) в количестве 45−70% (масс.), полимерного горючего-связующего (10−20%) и алюминия (15−24%). Наличие алюминия повышает температуру пламени и скорость истечения продуктов горения, создающих реактивную силу, улучшает стабильность работы двигателя посредством демпфирования колебаний газа в камере сгорания, дает некоторые возможности для регулирования скорости горения топлива и ее зависимости от давления путем вариации рецептуры топлива на этапе его проектирования. В то же время, применение алюминия порождает ряд проблем, обусловленных особенностями его поведения в волне горения, в камере сгорания, сопле и в выхлопной струе двигателя.

Прежде всего, для горения алюминизированного топлива характерно явление агломерации [7]. Применительно к ракетным топливам агломерацией называют объединение (в предельном случае — слияние) заложенных в топливо частиц алюминия в волне горения. В результате с поверхности горения в газовую фазу выходят агломераты, образованные из сотен, а иногда и тысяч исходных частиц алюминия. Помимо размера, агломераты отличаются от начальных частиц алюминия по структуре, важным параметром которой является массовое соотношение металлического (непрореагировавшего) алюминия и его оксида. Вследствие различий в размере и структуре закономерности горения агломератов (в частности, время горения) отличны от соответствующих закономерностей для алюминиевых частиц.

Другая важная особенность горения алюминизированного топливаобразование конденсированных продуктов. Поток продуктов горения топлива существенно двухфазный — газообразные продукты горения транспортируют агломераты и частицы оксида алюминия, образованного при горении алюминия. Превращение алюминия в оксид — один из основных процессов, обуславливающих эволюцию дисперсной фазы. В общем случае, кроме горения следует рассматривать движение и взаимодействие частиц. Параметры агломератов, покидающих поверхность горения, имеют первостепенное значение, поскольку задают начальные условия для эволюции дисперсной фазы. Двухфазность продуктов горения алюминизированного топлива обусловливает наличие ряда особенностей функционирования двигателя [8, 9]:

• потери удельного импульса,.

• эрозионное воздействие на элементы конструкции,.

• неполнота сгорания металла,.

• чувствительность параметров работы двигателя к массовым силам,.

• образование шлаков в камере двигателя,.

• демпфирование колебаний газа в камере двигателя,.

• формирование выхлопной струи двигателя.

Последнее не связано непосредственно с характеристиками работы двигателя, но также немаловажно. Для военных ракет параметры выхлопной струи обычно рассматривают с точки зрения возможности обнаружения старта ракеты с большого расстояния. В случае гражданского применения твердотопливных ракет, а также в случае уничтожения ракет посредством сжигания, параметры выхлопной струи рассматривают с точки зрения воздействия продуктов горения на окружающую среду.

Таким образом, изучение процесса горения металлизированного топлива и механизмов образования и эволюции дисперсной фазы имеет важное практическое значение как для совершенствования ракетных двигателей в плане улучшения их технических характеристик, так и для объективной оценки экологических последствий запусков ракет.

Цели диссертационной работы заключались в следующем: I) Разработка методики отборов для исследования параметров дисперсной фазы, образующейся при горении металлизированного топлива. При этом ставились задачи достижения максимально возможной представительности отборов для частиц с размерами от 1 до 1000 мкм и определения гранулометрического и химического состава частиц дисперсной фазы в зависимости от расстояния от поверхности горения- 2) Экспериментальное определение агломерационных свойств и эффективности горения алюминия для ряда топлив, в том числе представляющих практический интерес. При этом ставились задачи (а) детального исследования указанных параметров дисперсной фазы в зависимости от давления и состава топлив, характеризуемого массовыми долями и гранулометрическими характеристиками компонентов, и (б) накопления и обобщения экспериментальных данных для построения физически обоснованных механизмов явления агломерации.

Все экспериментальные исследования проведены лично соискателем с использованием методики отборов частиц дисперсной фазы, разработанной в лаборатории горения конденсированных систем Института химической кинетики и горения СО РАН при непосредственном участии соискателя.

Соискатель выносит на защиту: 1) Методику исследования характеристик дисперсной фазы, включающую установку, процедуры гранулометрического и химического анализа частиц, программное обеспечение для обработки результатов- 2) Экспериментальные результаты исследования параметров агломерации, в том числе полноты сгорания алюминия, в зависимости от следующих вариаций состава топлива — типа связующего, наличия нитраминов (октогена и гексогена), гранулометрического состава и модификации физико-химических свойств алюминия (посредством использования ультрадисперсного алюминия и алюминия с полимерными покрытиями). Большинство экспериментов проведено при давлениях 4−7 МПа в среде азота.

Структура диссертации. Работа состоит из четырех глав и Заключения.

В первой главе дан обзор методик исследования характеристик дисперсной фазы горящего топлива. Основное внимание уделено методикам отборов конденсированных продуктов горения (КПГ) и анализу ограничений этих методик. Сформулированы требования к «идеальной» методике.

Во второй главе описана авторская методика отборов, показано ее соответствие предъявляемым требованиям, дающее преимущества по отношению к другим методикам. Введен набор параметров, характеризующих параметры КПГ, в том числе агломераты.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по исследованию влияния рецептурных факторов (т. е. компонентного и гранулометрического состава) на агломерационные характеристики ряда топлив. По мере возможности проведено сравнение с литературными данными.

В четвертой главе проведено обобщение собственных экспериментальных данных по агломерации алюминия при горении топлив различного состава. Показано, что, несмотря на разнообразие рецептур, имеются два основных качественно различных режима протекания процесса агломерации, описываемых сценариями сильной и слабой агломерации. Отличия сценариев проявляются в численных значениях параметров, характеризующих КПГ. Изменение условий горения (например, давления) или модификация свойств отдельных компонентов топлива могут изменить сценарий протекания процесса агломерации.

В Заключении сформулированы выводы по работе в целом, подведены итоги и намечены пути дальнейших исследований в данном направлении. Кроме того, представлены сведения об апробации и внедрении результатов работы.

Благодарности.

Соискатель выражает признательность научному руководителю, заведующему лабораторией горения конденсированных систем (ГКС), профессору В. Е. Заркоблагодарит сотрудников лаборатории ГКС В. В. Карасева, А. Б. Кискина, Л. К Гусаченко, С. Э. Пащенко за постоянный интерес к работе, обсуждение результатов и помощь в обработке данных, а также В. Н. Симоненко за изготовление некоторых из исследованных модельных топлив. Особую благодарность соискатель выражает сотрудницам кафедры аналитической химии факультета естественных наук Новосибирского госуниверситета Т. Д. Федотовой и А. Г. Кирьяновой за вклад в развитие методик химического анализа КПГ и собственно проведение анализов, сотруднице лаб. ГКС О. Н. Житницкой и сотруднику Международного томографического центра В. Л. Бизяеву за проведение гранулометрических анализов. Соискатель с благодарностью отмечает важную роль бывшего сотрудника лаб. ГКС В. Я. Зырянова, заложившего основы методики отборов.

Соискатель выражает благодарность студентам ТГУ, НГТУ и сотрудникам других Институтов СО РАН В. И. Исаеву, А. Сапрыкину, В. Сапрыгину, Н. Лукзену и Н. Г. Наумову, в разное время принимавших участие в проведения гранулометрических и химических анализов КПГ, а также А. Б. Ворожцову, В. Суркову, Г. В. Иванову, А. Е. Салько, В. С. Седому, Ю. А. Бирюкову за предоставление ультрадисперсных порошков алюминия.

В работе использованы результаты исследований, выполненных при частичной финансовой поддержке следующих российских фондов и организаций — РФФИ, Федеральный научно-производственный центр «Алтай», Программа сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество», а также зарубежных — МНТЦ, Brigham Young University, EOARD и INTAS. Соискатель выражает глубокую благодарность перечисленным организациям, фондам и программам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Разработана методика исследования характеристик конденсированных продуктов горения твердых топлив, в том числе параметров агломерации металла в волне горения и макрокинетики его превращения в конечные продукты. Основа методики — установка, включающая специализированную проточную бомбу, предназначенную для гашения горящих частиц и отбора конденсированных продуктов горения. Помимо установки, методика включает процедуры препарирования и анализа отобранных частиц, а также программное обеспечение для обработки результатов. По ряду параметров методика превосходит существующие в мире. В частности, установка позволяет одновременно представительно отобрать как мелкие оксидные частицы, так и крупные агломераты при давлении до 15 МПа и варьировать местоположение гашения частиц. Отбор частиц производится в процессе горения образца, так что время нахождения частиц в объеме бомбы не превышает 1 минуты.

2. Разработана методология количественной оценки агломерационных свойств топлив на основе комплекса параметров, характеризующих размер, массу и полноту сгорания агломератов. Значения параметров определяются в результате гранулометрического и химического анализов отобранных частиц.

3. Экспериментально исследованы агломерационные характеристики ряда топлив, представляющих практический интерес, в том числе с новыми перспективными компонентами. В ряде случаев найдены закономерности, позволяющие указать, как следует модифицировать рецептуру топлива для снижения агломерации. В частности, путем использования частиц алюминия, покрытых фторсодержащим полимером определенного типапутем частичной замены обычного алюминия на ультрадисперсныйпосредством выбора связующего, оптимально соответствующего другим топливным компонентам.

4. Для всех исследованных топлив тщательно охарактеризован гранулометрический состав порошкообразных компонентов. Эти данные в совокупности с результатами экспериментов дают основу для построения, обоснования и проверки математических моделей агломерации.

Основные научные результаты и выводы.

1. Впервые проведено систематическое сравнение в диапазоне давлений 2.2−8.5 МПа агломерационных характеристик топлив А1/ПХА/связующее с одинаковой геометрической структурой и близкими скоростями горения, отличающихся природой связующего.

Топливо с энергетическим связующим на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного диэтиленгликольдинитратом, по сравнению с топливом с инертным связующим на основе изопренового каучука, пластифицированного трансформаторным маслом, характеризуется меньшей интенсивностью агломерации и большей полнотой сгорания алюминия.

Таким образом, экспериментально показано, что природа связующего при прочих равных условиях оказывает существенное влияние на агломерацию алюминия.

2. Проведено систематическое сравнение в диапазоне давлений 0.1−6.7 МПа агломерационных характеристик и закономерностей выгорания агломератов для топлив, содержащих ПХА, энергетическое связующее на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного диэтиленгликольдинитратом, и разные нитрамины — октоген или гексоген.

Замена части ПХА на крупный нитрамин усиливает агломерацию, тем самым уничтожая положительный эффект достигнутый в предыдущем случае посредством замены инертного связующего на энергетическое. Интенсивность агломерации более сильная для топлива с гексогеном, несмотря на то, что размер частиц гексогена существенно меньше, чем у частиц октогена. Этот факт противоречит существующим представлениям об определяющем влиянии геометрической структуры топлива на формирование агломератов. Для его объяснения предложена гипотеза, основанная на особенностях поведения октогена и гексогена в волне горения.

Макрокинетические закономерности выгорания агломератов для топлив с октогеном и гексогеном отличаются (агломераты топлива с гексогеном выгорают медленнее), что обусловлено различиями в начальных параметрах агломератов — размере и содержании алюминия в момент отрыва от поверхности. В процессе последующей эволюции горящего агломерата его размер определяет соотношение массы оксида, накапливаемого на агломерате и удаляемого во внешний поток.

3. Исследованы агломерационные характеристики топлив с алюминием, на поверхность частиц которого нанесены полимерные покрытия (5 видов). Помимо алюминия, топлива включали энергетическое связующееполивинилтетразольный полимер, пластифицированный смесью нитроэфиров, а также ПХА и октоген.

При давлении 4.6 МПа покрытия незначительно изменяют скорость горения топлива, слабо влияют на неполноту сгорания алюминия и приводят к небольшому увеличению размера агломератов по сравнению с базовым топливом с алюминием без покрытия. Три покрытия (все фторсодержащие) снижали интенсивность агломерации за счет почти двукратного уменьшения массы агломератов. По совокупности данных, наибольший эффект достигнут для алюминия покрытого (CH2=CH2−0)2Si[0CH2(CF2-CF2)2H2]2 — бис-(аллилокси)-бис-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)силаном, который рекомендуется для дальнейших исследований.

4. Исследованы агломерационные характеристики топлив с ультрадисперсным алюминием (произведенным электровзрывным или конденсационным методом, размер частиц менее 0.1 мкм). Топлива включали энергетическое связующие на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного диэтиленгликольдинитратомГТХАоктогеналюминий.

При давлениях 4.4−5.0 МПа постепенная замена обычного алюминия (размер 043 «15 мкм) на ультрадисперсный приводила к увеличению скорости горения, уменьшению интенсивности агломерации и повышению полноты сгорания алюминия. Масса агломератов была обратно пропорциональна скорости горения, неполнота сгорания алюминия тем больше, чем больше масса агломератов.

В топливных рецептурах с ПХА при увеличении доли ультрадисперсного алюминия масса агломератов уменьшалась при практически неизменном их распределении по размерам.

В рецептурах с ПХА и октогеном уменьшались и масса, и размер агломератов. Значимое снижение агломерации имело место уже при соотношении ультрадисперсного и обычного алюминия 8.3/91.7.

Ультрадисперсный алюминий рекомендуется использовать в топливах с подобными рецептурами для снижения агломерации.

Задачи на будущее.

На основании проведенных исследований сформулируем вопросы, ответы на которые могут способствовать пониманию механизма агломерации. Список первоочередных вопросов следующий:

1) Какова физическая природа сил, под действием которых частицы алюминия сближаются? Как свойства связующего соотносятся с возможностью сближения и объединения частиц?

2) Как локальный состав топлива (в частности, присутствие нитраминов) влияет на окисление алюминия и какова роль образующегося при этом оксида в связывании частиц алюминия?

3) Какова роль и вклад различных агентов, окисляющих алюминий, как компонентный состав топлива влияет на окисление и зажигание агломератов?

4) Как агломерат удерживается на поверхности горения, чем определяется прочность его связи с поверхностью, какие особенности состава топлива определяют прочность связи?

Сведения о внедрениях и публикациях.

Имеются:

1) Акт о внедрении установки для отборов в ИХКиГ в рамках хоздоговорной работы по теме «Галактика» с НПО «Алтай» (1992).

2) Акт о внедрении программы обработки результатов гранулометрического анализа на предприятии п/я В-2725 (1988).

Копии актов в Приложении.

3) В Германском аэрокосмическом центре DLR, г. Хардхаузен, при нашем консультационном содействии, построена установка для отборов, аналогичная разработанной в ИХКиГ [57]. В Приложении представлена ксерокопия страницы работы [119] с соответствующей ссылкой.

В диссертации использованы результаты следующих опубликованных работ автора (указаны номера из списка литературы): статьи в журналах — 15, 17, 57, 60, 64, 70, 77, 114- статьи в сборниках (трудах конференций и т. п.) — 13, 33,47, 79−81,90,91, 106, 115−118.

Статьи 82, 92, 93 отправлены в журнал «Физика горения и взрыва».

Список конференций и других мероприятий, на которых были представлены результаты диссертационной работы:

• XI International Symposium on Combustion Processes. Miedzizdroje, Poland, 1989.

• 3 Всесоюзная школа-семинар «Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика», Томск-Красноярск, 1991.

• International Workshop «Chemical Gasdynamics and Combustion of Energetic Materials», Tomsk, Russia, 1995.

• 28th, 31th, 32th, 33th International Annual Conference of Institute of Chemical Technology (ICT), Karlsruhe, Germany, 1997, 2000, 2001, 2002.

• II, III Международная школа-семинар «Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем», Санкт-Петербург, 1997, 2000.

• 2nd International High Energy Materials Conference and Exhibit (2HEMCE), IIT Madras, Chennai, India, 1998.

• International Workshop on Measurement of Thermophysical and Ballistic Properties of Energetic Materials, Milano, Italy, 1998.

• 36th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno, NV, USA, 1998.

• XII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, Россия, 2000.

• 5th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion (5-ISICP), Stresa, Italy, 2000.

• 2nd European Conference on Launcher Technology — Space Solid Propulsion, Rome, Italy, 2000.

• 4th Pacific International Conference on Aerospace Science and Technology (PICAST4), Kaohsiung, Taiwan, 2001.