Структура и свойства сложных оксидов никеля и молибдена, получаемых в условиях механической активации

Сложные оксиды никеля и молибдена широко применяются в различных областях. Они являются компонентами литиевых аккумуляторов, используются как катализаторы окислительного дегидрирования легких углеводородов, парциального окисления углеводородов и являются предшественниками катализаторов гидропроцессов.

Известно, что каталитические свойства сложных оксидов никеля и молибдена тесно связаны с их структурой. К настоящему времени установлено, что при использовании сложных оксидов никеля и молибдена в качестве катализаторов, наибольшая каталитическая активность фиксируется для модификации ?-NiMo04 и гидратированного молибдата никеля NiMo04nH20 в сравнении с низкотемпературной модификацией a-NiMo04.

Показано, что высокотемпературная модификация ?-NiMo04 проявляет более высокую селективность (более чем в 2 раза) в реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропен по сравнению с низкотемпературной модификацией a-NiMoU4 и приводятся сведения, что активность катализаторов в реакции гидродесульфуризации тиофена увеличивается в следующем порядке при использовании предшественников состава: а-NiMo04<ß—NiMo04<NiMo04"H20.

В последние годы возрос интерес к целенаправленному синтезу модифицированных сложных оксидов никеля и молибдена и исследованию свойств предшественников сложных оксидов никеля и молибдена, поскольку состав и структура сложных оксидов никеля и молибдена определяются фазовым составом их предшественников.

Основным способом получения сложных оксидов никеля и молибдена является метод осаждения с последующим прокаливанием при 550 °C.

Получение сложных оксидов никеля и молибдена возможно при использовании нетрадиционных технологических решений, например, при применении механической активации для синтеза активных структур

Целью работы является изучение закономерностей взаимодействия соединений N1 и Мо, содержащих различные кислородно-водородные группировки, в условиях механической активации, а также изучение строения и свойств сложных оксидов никеля и молибдена и синтез сульфидных катализаторов гидропроцессов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— выбрать N1 и Мо соединения, различающиеся по основности и растворимости, для совместной МА и реализации условий мягкого механохимического синтеза с образованием сложных оксидов никеля и молибдена;

— изучить влияние атомного отношения №:Мо в механоактивируемой смеси на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена, образующихся в ходе МА;

— изучить влияние параметров МА (мощности процесса МА и время МА) на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена;

— отработать методику жидкофазного сульфидирования предшественников сложных оксидов никеля и молибдена, полученных в процессе МА, провести их сульфидирование и получить массивные №-Мо-8 катализаторы гидропроцессов;

— изучить строение массивных катализаторов состава №-Мо-8 методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения;

— провести оценку каталитических свойств сульфидных массивных №-Мо-Б катализаторов гидрообессеривания и гидрирования в модельных реакциях превращения 1 -метилнафталина и дибензотиофена.

Научная новизна. Впервые предложено и обосновано применение метода МА смеси гидроксокарбоната никеля и парамолибдата аммония для синтеза предшественника сложных никель-молибденовых оксидных соединений. Установлено, что наиболее полное механохимическое назвать технологические процессы получения новых строительных материалов. Интерес к изучению явлений, сопровождающих процесс механического диспергирования и разрушения твердой фазы, синтезу твердых соединений, получению сплавов в энергонапряженных мельницах в мире весьма велик.

В настоящее время механохимия является широкой областью исследований, включающей следующие основные направления [70]:

— экспериментальное и теоретическое изучение фазовых переходов и химических реакций, протекающих в процессе МА индивидуальных соединений и смесей при хорошо контролируемых и строго определенных условиях механического воздействия: гидростатическое давление, давление со сдвиговыми деформациями, одноосное расширение или сжатие;

— изучение влияния механической обработки в различных измельчительных аппаратах (мельницы, активаторы, аттриторы) при различных параметрах МА на изменение состава, строения, структуры и реакционной способности индивидуальных соединений и их смесей.

Обзоры по результатам механохимических исследований [70−74] показывают, что вне зависимости от аппаратурного оформления процесса результаты всякой механической обработки можно представить в общем виде как сочетание трехили двумерного нагружения и сдвиговой деформации в местах контактах между частицами твердого вещества. Меняя условия механического воздействия, можно инициировать различные физические процессы, фиксируя при этом проявление, как их следствие, различных химических превращений [72,73].

Следует отметить, что при обработке вещества в любом измельчительном аппарате, воздействие на вещество носит импульсный характер, т. е. физико-химические процессы происходят в твердом веществе не в течение всего времени его пребывания в механическом аппарате, а только в момент удара и еще некоторого время, в период релаксации поля напряжений. Кроме импульсного характера механического воздействия необходимо учитывать его локальный характер: процесс происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь в особых точках на контактах или в носке трещин, т. е. там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений [75,76].

Релаксация поля напряжений может происходить по различным каналам: образование новой поверхности (диспергирование), образование различного рода дефектов кристаллов (активирование), метастабильных полиморфных форм, аморфизация твердого вещества, возбуждение химических реакций в твердой фазе, выделение тепла [70,71,77].

Как было установлено [70,75,76], доля каждого канала релаксации зависит от условий механического нагружения (подведенной энергии, скорости нагружения), физических свойств твердых тел, температуры обработки и т. д. При этом канал релаксации может изменяться по ходу механической активации. Так, например [71], увеличение скорости развития магистральной трещины при разрушении кристаллов солей кислородных кислот сопровождается сменой механизма их разложения в носке трещины — термическое разложение сменяется механохимическим.

Образование новой поверхности (диспергирование).

Одним из наиболее универсальных и широко распространенных способов диспергирования твердых тел является их механическое разрушение — измельчение, которому подвергаются очень многие материалы. Независимо от типа измельчающего аппарата изменение размера частиц при измельчении идет в три этапа [77,78]. Первый этап характеризуется прогрессивным уменьшением размеров частиц со временемвторойначалом процесса агрегации частиц и третий — установлением равновесия, при котором размер частиц не меняется со временем. Аналогичным образом меняется и удельная поверхность. барабанов. При противоположном направлении векторов скоростей к отрицательно. Экспериментально установлено, что при отрицательном значении к диспергирование наиболее эффективно. Величина т = — (Я15 К2.

— радиусы общего и собственного вращения) является геометрической характеристикой. Для выполнения планетарности движения необходимо, чтобы кФ 0, тФ 0.

В планетарных мельницах при изменении нагрузки и количества материала легко реализовать различные режимы МА. Варьируя параметры к, т, можно изменять динамические условия диспергирования в широком диапазоне режимов (рис. 1.9). а) б) в).

Рисунок 1.9 а-в. Режимы движения загрузки в барабане планетарной мельницы.

В зависимости от величин к, т и количества шаров в барабане могут реализовываться следующие движения шаровой загрузки (рис. 1.9) [71]:

— скольжение (истирание), при котором материал движется в направлении, противоположном направлению вращения барабана вокруг собственной оси (рис. 1,9а) — перекатывание (ударный), которое описывается криволинейной траекторией материала, расположенного в виде сегмента (рис. 1.96);

— вихревой, при котором материал, двигаясь по пологой криволинейной траектории, заполняет весь объем в барабане (рис. 1,9в).