Структурная самоорганизация и физико-химические свойства систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля и нитратов лантаноидов

Повышенный интерес к лиотропным жидкокристаллическим системам (ЛЖК) обусловлен их разносторонним практическим применением в различных областях современной науки: молекулярной оптоэлектронике, нанокатализе, биотехнологии. Процессы самоорганизации, лежащие в основе формирования ЛЖК систем, используются при реализации стратегии темплатного синтеза наноматериалов (нанопроволоки, наноточки) с контролируемым размером и регулируемой архитектурой. '.

Применение ЛЖК в технических устройствах требует разработки технологий их создания, обуславливающих определенную молекулярную и пространственную организацию. В связи с этим комплексное исследование процессов спонтанной молекулярной самоорганизации на разных ступенях развития: от мицеллообразования к агрегации в молекулярные блоки и дальнейшей сборки в жидкокристаллические структуры актуально.

При высоких концентрациях мицеллярные агрегаты являются строительными блоками жидкокристаллических фаз, поэтому изучение и понимание процессов формирования и свойств мицелл необходимо для создания лиотропных жидких кристаллов.

Введение

в мицеллярные системы иона металла служит дополнительным фактором, оказывающим большое влияние на процесс мицеллообразования, физико-химические и жидкокристаллические свойства лиотропной системы. Такой подход реализуется при создании металлсодержащих нанокомпозитов, представляющих новый класс материалов с улучшенными физическими свойствами: магнитными, электрическими и люминесцентными.

В этой связи, весьма привлекательными являются ионы лантаноидов, благодаря уникальному сочетанию в них магнитных и оптических свойств. Однако, несмотря на большое число публикаций в области лиотропных металломезогенов, имеются всего несколько работ, в которых рассмотрены лантаноидсодержащие лиотропные мезофазы. Поэтому задача синтеза и исследования свойств новых лантаноидсодержащих JDKK, а также их изотропных растворов как предшественников мезофаз, с целью установления влияния иона лантаноида на процессы самоорганизации является актуальной.

Цель и задачи исследования

Основная цель работы — установление закономерностей влияния ионов лантаноидов на процессы самоорганизации систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля на разных ступенях организации — от разбавленных растворов до жидкокристаллического состояния. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать процессы самоорганизации в водных растворах солей нитратов лантаноидов ряда Ln (III)=La, Nd, Eu, Dy, Er с монододециловым эфиром декаэтиленгликоля (С^ЕОю), определить адсорбционные параметры и геометрические характеристики мицеллярных агрегатов;

2) изучить процесс комплексообразования ионов лантаноидов с молекулами С, 2ЕОю в водном растворе;

3) установить концентрационные диапазоны трансформационных переходов мицеллярных агрегатов в концентрированных растворах предшественниках лиотропных мезофаз;

4) синтезировать лиотропные жидкокристаллические системы на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля, содержащие ионы ряда Ln (III)=La, Nd, Eu, Dy, Er и исследовать их жидкокристаллические свойства.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов самоорганизации систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля и нитратов лантаноидов в ряду Ln (III)=La, Nd, Eu, Dy, Er от молекулярного раствора до жидкокристаллического состояния.

Установлены факторы влияния ионов лантаноидов на процессы мицеллообразования и структурные трансформации мицеллярных агрегатов в водных растворах.

Впервые изучен процесс комплексообразования ионов La (III) и Dy (III) с монододециловым эфиром декаэтиленгликоля, установлен состав комплекса. Рассчитаны термодинамические характеристики комплексообразования.

Определены оптимальные условия синтеза и получены лантаноидсодержащие лиотропные жидкокристаллические системы. Выявлена взаимосвязь между температурным диапазоном существования мезофаз и их структурными параметрами.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о свойствах системы Ci2EOio/La (III)/H20 в разбавленных и концентрированных растворах могут быть в дальнейшем использованы для дизайна лиотропных лантаноидсодержащих мезофаз с заданной контролируемой морфологией и функциональностью.

Найденные закономерности взаимосвязи структурных параметров и жидкокристаллических свойств в ряду ионов лантаноидов Ln (III)=La, Nd, Eu, Dy, Er позволяют целенаправленно получать в макромасштабе молекулярно-упорядоченные среды с заданной в наномасштабе архитектурой. На защиту выносятся:

1) экспериментальные данные о поверхностно-активных и адсорбционных свойствах водных растворов С12ЕО10 в присутствии ионов лантаноидов ряда Ln (III)=La5 Nd, Eu, Dy, Er;

2) результаты исследования процессов комплексообразования ионов лантаноидов La (III) и Dy (III) с С12ЕО10;

3) представления о структурной трансформации концентрированных растворов С12ЕО, о в присутствии ионов лантаноидов;

4) закономерности влияния структурной организации лиотропных лантаноидсодержащих «систем на параметры их жидкокристаллических свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на V, VI Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века».

Казань, 2005, 2006) — XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005) — Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологии XXI века» (Москва, 2005) — 9th International Symposium on Metallomesogens (USA, 2005) — II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006) — Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006) — Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2007, 2008) — Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006) — XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007) — III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2005;2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 7 статей (3 статьи в журналах рекомендованных ВАК) и 16 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, состоит из введения и пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы включающего 193 наименования. Работа иллюстрирована 45 рисунками и содержит 8 таблиц.

выводы.

1. Показано влияние ионов лантаноидов на поверхностно-активное поведение растворов монододецилового эфира декаэтиленгликоля, заключающегося в снижении поверхностного натяжения на границе раствор-воздух и значения ККМ, обусловленное взаимодействием ионов Ln (III) с молекулой ПАВ. Найдена корреляция геометрических параметров мицелл и ионного радиуса в ряду лантаноидов.

2. Установлено образование биядерного комплекса состава C|2EO|0:Ln (III)=l:2. Определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов Dy (III) и La (III) с молекулами С^ЕОю.

3. На основании исследования структурных перестроек мицеллярного раствора монододецилового эфира декаэтиленгликоля, показано, что введение иона металла снижает концентрационный интервал трансформационного перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам с 29−32 до 15−16% масс. ПАВ, что связано с координирующим действием лантана на оксиэтилированную часть молекулы сурфактанта, приводящее к уменьшению степени гидратации.

4. На основе изучения реологических свойств бинарных и тройных систем установлен неньютоновский характер течения концентрированных растворов, описываемый моделью Кэссона. Показано, что при повышении температуры возможно существования лиотропных мезофаз при более низких концентрациях ПАВ.

5. Синтезированы лантаноидсодержащие Ln (III)=La, Nd, Eu, Dy, Er ЛЖК на основе С^ЕОю, изучено их жидкокристаллическое поведение, установлены температурный и концентрационный интервалы существования. Данные ПОМ и рентгеновской дифракции в малых углах позволили идентифицировать надмолекулярную организацию молекул в мезофазе, как 20-гексагональную.

Выявлена корреляция между температурной областью существования мезофазы и ее структурными параметрами.

6. Определено строение комплекса лантаноида в мезофазе. Предложена модель координации ионом La (III) оксиэтилированной части молекулы С12ЕО10 посредством водородных связей, с участием нитрат ионов бидентантно связанных с ионами лантана.