Актуальность работы. Вопрос о возможности, природе и механизме структурных перестроек в металлических расплавах, особенно железе, при изменении температуры является одним из наиболее дискуссионных на протяжении последних сорока лет, начиная с первых работ Самарина и Вертмана. Подробно вопрос о структурных переходах в жидких металлах с точки зрения теории жидкого состояния и надежности экспериментальных данных обсуждался в ряде монографий и обзоров. Этой тематике были посвящены дискуссии на страницах журналов. Однако однозначного ответа до сих пор получено не было.
В связи со сложностью и неоднозначностью в интерпретации экспериментальных данных дифракционных методов применительно к жидкостям обычно для исследований структурных превращений в них используются структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.). На политермах свойств термические структурные перестройки в жидких металлах проявляются в виде особых точек (скачков, изломов, перегибов и т. п.). Ранее такие превращения были обнаружены в жидких железе, алюминии и других жидких металлах. Однако, данные разных авторов весьма противоречивы как по температурам превращений, так и по характеру их проявлений, а в некоторых работах какие-либо аномалии на политермах свойств этих расплавов вообще не обнаружены. Поэтому для решения этого вопроса необходимо проведение специальных исследований с использованием современных прецизионных методик.
Также известно, что в металлических расплавах при определенных условиях возможно существование неравновесных состояний. При этом процессы установления термодинамического равновесия протекают значительно медленнее скорости изменения внешних условий, могут иметь немонотонный колебательный характер и исчисляться часами. Это отражается в сложном процессе эволюции структурных параметров жидкостей и, как следствие, в нестабильности абсолютных значений их структурно-чувствительных свойств. В теоретической модели релаксационных процессов в жидкой фазе, предложенной Васиным с соавторами, в рамках представления локальных состояний жидкости Паташинского, предположено, что причиной осциллирующего характера релаксации могут являться шумоиндуцированные переходы в системе с несколькими структурными состояниями жидкости вблизи критических температур, к которым относятся фазовый переход кристалл — жидкость и структурные превращения в жидком состоянии. Однако экспериментальные исследования временных процессов в области структурных переходов в металлических жидкостях до настоящего времени не проводились.
Цель работы. Исследование структурных переходов и временной нестабильности в жидких меди, кобальте, железе, расплавах железа с малыми добавками и стеклообразующих расплавах системы Ге-В-81-С.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Исследование структурных превращений в жидких меди, кобальте, железе и стеклообразующих расплавах системы ^е-Б-Л-С;
2. Изучение влияния температуры на временные зависимости вязкости и релаксационные процессы в жидких металлах;
3. Исследование влияния малых добавок (1 ат.%) М, Си, V, Мо, Сг, Со и С на температуры структурных превращений в жидком железе.
Научная новизна. Впервые обнаружены структурные превращения в жидких меди и кобальте вблизи 1170 °C и 1595 °C соответственно. Впервые в жидком железе обнаружено два структурных превращения вблизи 1590 °C и 1645 °C. Показано значительное увеличение степени нестабильности вязкости жидких меди и кобальта в области структурных переходов в них. Обнаружены структурные превращения в расплавах? е7з, зВм12, зСо, 4 и ¦Рб79,9-В 1214,^2,3 вблизи 1400 °C и 1480 °C соответственно.
Впервые экспериментально показана возможность осциллирующих изменений вязкости жидкого кобальта с течением времени в области структурного перехода в нем. С помощью спектрально-корреляционного анализа показано наличие в этих колебаниях низкочастотных гармоник с периодом около 40 минут.
Исследовано влияние малых добавок (1 ат.%) N1, Си, V, Мо, Сг, Со и С на температуры структурных превращений в жидком железе. Показано, что никель и медь практически не влияют на температуру первого перехода и на 25 и 45 °C увеличивают температуру второго. Ванадий, хром и молибден завышают температуры структурных переходов на 45, 50 и 30 °C соответственно. Кобальт практически не влияет на них, а углерод снижает на 40 °C.
Практическая ценность работы. Полученные температурные зависимости свойств жидких металлов и сплавов могут быть использованы в качестве справочных данных, а температуры структурных превращений в них при разработке технологии получения металлических материалов с улучшенными служебными свойствами. Данные по температурным зависимостям свойств стеклообразующих расплавов системы Ре-В-81-С и значения их переохлаждения могут быть использованы при выборе оптимальных режимов получения аморфных лент.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ проводимых в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН, проекта А0015 Федеральной целевой программы «Интеграция» и гранта конкурсного центра по фундаментальным проблемам металлургии.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 14 Уральской Школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического материаловедения перспективных материалов», Ижевск, 23−27 февраля 1998 г.- Международной научно-практической конференции «Генная инженерия в сплавах», Самара, 18−21 мая 1998 г.- 9 Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 15−18 сентября 1998 г.- Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол», Санкт-Петербург, 7−9 сентября 1999 г.- Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 23−30 июня 2000 г.- Второй школесеминаре металловедов — молодых ученых, Екатеринбург, 2−3 ноября 2000 г.
Достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам жидких металлов и сплавов.
Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве. Автором диссертации собрана установка и отработана методика измерений плотности и поверхностного натяжения расплавов. Автор принимал участие в модернизации измерительного тракта вискозиметра и разработке программы по расчету вязкости. Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидких меди, кобальта, железа, расплавов железа с малыми добавками и расплавов системы? е-В-81-С и проведена статистико-вероятностная обработка экспериментальных данных. Совместно с соавторами исследованы временные зависимости вязкости жидкого кобальта при разных температурах, проведен спектрально-корреляционный анализ полученных результатов и проведены исследования температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов системы, а так же их дифференциально-термический анализ. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Объем работы. Диссертационная работа содержит 146 страниц машинописного текста. Состоит из введения, пяти глав с 54 рисунками и 15 таблицами, общих выводов, списка цитируемой литературы из 174 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.
1. Впервые обнаружены структурные превращения в жидких меди и кобальте вблизи 1170 °C и 1595 °C соответственно и два структурных превращения в жидком железе вблизи 1590 °C и 1645 °C. Структурные перестройки проявляются в виде резких изменений вязкости и энергии активации вязкого течения при указанных температурах.
2. Исследовано влияние малых добавок (1 ат. %) М, Си, V, Мо, Сг, Со и С на температуры структурных превращений в жидком железе. Показано, что никель и медь практически не влияют на температуру первого перехода и на 25 и 45 °C увеличивают температуру второго перехода. Ванадий, хром и молибден повышают температуры структурных переходов на 45, 50 и 30 °C соответственно. Кобальт практически не влияет на них, а углерод снижает на 40 °C.
3. Впервые экспериментально показана возможность осциллирующих изменений временной зависимости вязкости жидкого кобальта в изотермических условиях в области структурного превращения в нем. С помощью спектрально-корреляционного анализа показано наличие в этих колебаниях низкочастотных гармоник с периодом около 40 минут. Предположено, что это явление обусловлено релаксационными процессами в жидком металле в области структурного перехода и может классифицироваться как шумоиндуцированный фазовый переход.
4. Обнаружено значительное увеличение степени нестабильности вязкости жидких меди и кобальта в области структурных переходов в них.
5. Изучено влияние максимальной температуры нагрева расплавов меди и кобальта на характер политерм их вязкости. Показано, что нагрев расплавов выше температур структурных превращений в них приводит к гистерезису вязкости при последующем охлаждении, который обусловлен склонностью к переохлаждению их высокотемпературного состояния.
6. Исследованы температурные зависимости кинематической вязкости, плотности и поверхностного натяжения расплавов Ре? згзВ 14 $ 1п, зСо, 4 и Ре79, яВ п, 9 $Ч, 9С2, з в интервале от температуры ликвидус до 1650 °C. Обнаружены аномалии в виде резких увеличений поверхностного натяжения, изломов политерм плотности и вязкости этих расплавов вблизи 1400 °C и 1480 °C соответственно и гистерезис свойств при нагреве и последующем охлаждении, которые обусловлены структурными превращениями в них вблизи указанных температур и сохранением высокотемпературной структуры при охлаждении.
7. Исследовано влияние температуры перегрева стеклообразующего расплава Fe79,9В12,^4,9С2,з на его переохлаждение. Обнаружено значительное уменьшение переохлаждения при перегреве выше 1480 °C, связанное со структурным превращением в нем. Показано, что наибольшей способностью к переохлаждению обладает расплав после его нагрева до 1450−1480°С.
