Некоторые особенности растворов

• 1. Растворы
• 2. Некоторые особенности растворов
• 2.1 Твердые растворы
• 2.2 Растворы с эвтектикой
• 2.3 Растворы газов в жидкостях
• 2.4 Трехкомпонентные системы. Экстракция
• Список использованной литературы

1. Растворы

Растворы широко распространены в природе и повсеместно используются на практике. Химически чистые вещества по существу отражают их предельное состояние, которое, строго говоря, не достигается. Даже металлы, получаемые методом вакуумной и зонной плавки, содержат ничтожное количество примесей, достигающее 10^-6%, а значит, являются твердыми растворами.

В жидких растворах существенно изменяются условия протекания химических реакций. Многие технологические процессы протекают только в растворах (разделение промышленных и природных жидких смесей, получение необходимых веществ методом экстракции, ректификации, кристаллизации и т. д.). Исключительная роль во всех биологических процессах и большинстве производственных технологий принадлежит водным растворам. Неводные растворы применяют главным образом при производстве полимеров, красителей, лаков и других веществ.

Технология некоторых отраслей промышленности базируется на твердых растворах, свойства которых, в частности, определяют прочность и работоспособность металлических сплавов и искусственных материалов с заранее заданными характеристиками.

Качественное (фазовое) состояние и количественные характеристики растворов определяются некоторыми константами (например, температурой замерзания и кипения) и параметрами (составом, концентрацией, давлением пара над раствором и др.).

2. Некоторые особенности растворов

Помимо жидких существуют твердые растворы и растворы газов в жидкостях, специфические свойства которых рассматриваются в этой главе. Подобные растворы имеют важное значение в различных отраслях промышленности (в производстве искусственных материалов, керамики, стекла, в металлургии, легкой и пищевой промышленности, и др.) и во многих случаях определяют специфику технологического процесса и свойства выпускаемой продукции.

Знакомство с особенностями трехкомпонентных систем (определением их состава, условиями распределения третьего компонента между двумя, извлечением из смеси необходимых веществ) расширяет представление о растворах.

2.1 Твердые растворы

Твердыми растворами называют однородные системы, состоящие из двух и более твердых компонентов. При рассмотрении под микроскопом структура кристаллических твердых растворов представляется гомогенной — в виде однородных кристаллических элементов.

Способность образовывать твердые растворы свойственна всем кристаллическим твердым телам. В большинстве случаев она ограничена узким интервалом концентрации растворенного твердого вещества, значительно реже — при любых концентрациях.

В зависимости от способов получения, а также от особенностей взаимодействия компонентов твердые растворы могут быть растворами замещения, внедрения и вычитания.

В твердых растворах замещения сохраняется структура кристаллической решетки растворителя. Молекулы, атомы или ионы растворенного вещества помещаются в узлах кристаллической решетки растворителя, как бы замещают его атомы. Образованию подобных растворов способствуют близость строения кристаллических решеток растворенного вещества и растворителя, а следовательно, и близость кристаллохимических свойств.

Если атомы компонентов твердого раствора существенно отличаются по размерам, то возможно внедрение атомов одного элемента между узлами кристаллической решетки другого, и образуются так называемые твердые растворы внедрения.

Подобные системы образуются при растворении неметаллов (бора, водорода, кислорода, азота, углерода) в металлах. Внедрение инородных атомов в промежутках между атомами металлов приводит к росту напряжения в кристаллической решетке. В связи с этим концентрация растворенного вещества в этих растворах относительно невелика. Наиболее распространенным твердым раствором внедрения является раствор углерода в железе — различные композиции чугуна и из легированной стали — это твердые растворы внедрения.

Рис.1. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов, А и В в жидком и твердом состояниях: 1 — линия ликвидуса; 2 - линия солидуса

В твердых растворах вычитания, которые образуются сравнительно редко, происходит «выпадение» атомов из кристаллической решетки. Такие системы иногда называют твердыми растворами с дефектами решетки.

Взаимная растворимость компонентов в твердом растворе может быть либо неограниченной (непрерывные твердые растворы либо ограниченной (твердые растворы с разрывом сплошности). Наиболее распространенными являются твердые растворы с ограниченной растворимостью.

Твердые растворы широко распространены среди природных и искусственно получаемых веществ. Важнейшие природно-образующиеся минералы (слюда, полевые шпаты, роговые обманки и др.) являются твердыми растворами. К искусственным твердым растворам относятся сплавы, керамика, ферриты и др. Твердыми растворами являются и конструкционные, и нержавеющие стали, чугун, латунь и др. Из неметаллических растворов следует упомянуть стекло.

Наиболее распространенным способом получения твердых растворов является затвердевание расплавов или жидких растворов разнородных компонентов. Кроме того, твердые растворы образуются при диффузии компонентов, находящихся в твердой смеси при повышенной температуре, а также вследствие конденсации газообразных веществ.

В зависимости от растворимости компонентов раствора различают системы, компоненты которых взаимно неограниченно растворимы в жидком и твердом состоянии, и системы, компоненты которых растворимы лишь в жидком состоянии, а в твердом состоянии не образуют растворы. Это так называемые растворы с эвтектикой.

Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью двух компонентов в жидком и твердом состояниях приведена на рис. 1. На оси абсцисс отложены мольные доли компонентов раствора, А и В (Nа, Nb). (Часто вместо мольных долей состав твердых растворов выражают при помощи массовой доли или процентного содержания.) По оси ординат отложена температура системы. Для чистых компонентов системы температура плавления компонента В превышает температуру плавления компонента А, _т.е. t _{пл B} > t _{пл A} — компонент В является более тугоплавким по сравнению с компонентом а.

В зависимости от фазового состава следует различать три области: I — жидкий раствор (расплав); II — равновесное сосуществование жидкого и твердого растворов; III — твердый раствор.

Кривую 1, определяющую начало перехода жидкого раствора в твердый, называют линией ликвидуса, или просто ликвидус (от латинского слова liquor — жидкость). Кривая 2, которая характеризует переход всей системы в состояние твёрдого раствора, называют линией солидуса, или просто солидус (от латинского слова solid — твердый).

Для систем, компоненты которых представляют конденсированные фазы (жидкие или твердые растворы), число внешних условий, определяющих состояние и вид системы, снижается на единицу — давление не оказывает практического влияния на состояние системы. Поэтому для определения числа степеней свободы следует воспользоваться формулой: С= К - Ф + 1. В областях I и III система является гомогенной, состоит из одной фазы, и число степеней свободы равно двум (С = 2 — 1 + 1 = 2), а в области II — единице (С = 2 — 2 + 1 = 1). Если число степеней свободы равно единице, то каждой температуре соответствует определенный состав жидкого и твердого растворов.

По правилу рычага отношение между числом молей компонентов в жидкой n^ж и твердой n^ж фазах обратно пропорционально длине отрезков, лежащих на прямой, параллельной оси абсцисс между линиями ликвидуса и солидуса.

2.2 Растворы с эвтектикой

При отверждении расплава, который состоит по крайней мере из двух компонентов и является жидким раствором, не обязательно образуются твердые растворы. Диаграмма состояния системы, жидкая фаза которой образует раствор, а твердая — не образует, представлена на рис. 2.

Рис.2. Диаграмма состояния системы с эвтектикой, образующей жидкие и не образующей твердые растворы: 1 - линия ликвидуса; 2 - линия солидуса (эвтектическая прямая)

Следует различать четыре области: I — жидкий раствор; II — жидкий раствор компонентов, А и В и твердых кристаллов вещества А; // / - жидкий раствор компонентов, А и В и кристаллов вещества В; IV — два твердых компонента, А и В, не образующие твердый раствор.

Линия ликвидуса (кривая 1) характеризует переход жидкой фазы в твердую. Температура плавления компонентов, А и В равна соответственно t^пл_А и t ^пл _В. Отрезок t^пл_А — Э линии ликвидуса соответствует составу системы, когда начинается выпадение кристаллов твердого вещества, А в растворе (расплаве), содержащем вещества, А и В, т. е. началу образования двухфазной системы, а отрезок Э — t ^пл _В началу выпадения кристаллов вещества В.

Линия солидуса (прямая 2) характеризует переход жидкой фазы в твердую и образование системы из двух твердых компонентов, не образующих твердый раствор. Линия солидуса в этих диаграммах выполняет роль эвтектической прямой.

Разберем более подробно фазовое состояние системы и число степеней свободы в четырех областях на основании правила фаз Гиббса для конденсированных систем.

В области I система образует жидкий раствор и число степеней свободы равно двум [С=К-Ф+1 = 2−1 + 1 = 2], т. е. можно произвольно в определенных пределах изменять температуру и состав системы, не изменяя числа и вида фаз.

В области II система двухфазная, состоящая из раствора компонентов, А и В и твердых кристаллов компонента А. Число степеней свободы равно единице [С = 2 — 2 + 1 = 1], т. е. можно изменять в пределах этой области лишь температуру, а состав при данной температуре определяется отрезком линии ликвидуса (отрезок t^пл_А — Э).

В области III так же, как и в области II, число степеней свободы равно единице, так как система двухфазная, а ее состав зафиксирован отрезком Э — t ^пл _В линии ликвидуса.

В области IV система состоит из двух фаз, а число степеней свободы становится равным единице. Это дает возможность произвольно изменять температуру, а состав фаз перестает быть переменным, поскольку всегда система состоит из двух чистых твердых веществ, А и В.

Точка Э — эвтектическая точка; она соответствует такому составу системы, когда в равновесии находятся жидкие компоненты системы, образующие расплав, с твердыми кристаллами компонента, А и компонента В. Число фаз равно трем, а число степеней свободы равно нулю [С=2−3 + 1 = 0]. Образуется безвариантная трехфазная система, в которой нельзя менять ни температуру, ни состав системы. Три фазы могут находиться в равновесии только в том случае, когда температура системы равна эвтектической, и система имеет эвтектический состав, определяемый точкой Э на диаграмме рис. 2.

Процесс перехода расплава в твердое состояние происходит в интервале температур от t^л до t^c, который сокращается по мере приближения состава системы к эвтектическому. Только при эвтектическом составе, соответствующем точке Э рис. 2, наблюдается отверждение раствора при определенной фиксированной температуре t^с без температурного интервала.

Наиболее распространенным и доступным методом исследования фазового состояния системы и построения диаграмм состояния является термический анализ. Этот метод основан на изменении температуры при охлаждении (или нагревании) системы с течением времени. В системах, компоненты которых прозрачны, термический анализ основан на визуальном (зрительном) наблюдении за расплавом при медленном остывании (реже при медленном нагревании).

2.3 Растворы газов в жидкостях

Газы могут растворяться в жидкостях, образуя жидкие растворы. В связи с незначительной растворимостью газов их растворы можно отнести к разбавленным. Количественно растворение газов в жидкостях можно выразить различным способом: при помощи мольной доли растворенного газа N_г или концентрации, а также при помощи коэффициента растворимости. Коэффициент растворимости равен отношению объема растворенного газа V_г [л или м3], приведенного к давлению 1,013*10⁵ Па (1 атм), к объему растворителя V_p [л или м3]:

Коэффициент растворимости зависит от температуры.

Коэффициент растворимости (а следовательно, и растворимость газов) уменьшается с ростом температуры и изменяется в довольно широких пределах, что объясняется различием в механизмах растворения разных газов.

Растворение газа в жидкости происходит либо в результате межмолекулярного взаимодействия молекул газа и жидкости, либо является следствием химической реакции между молекулами растворителя и растворенного вещества.

Кислород растворяется в воде в результате межмолекулярного взаимодействия, что объясняет его относительно плохую растворимость в воде. Подобная незначительная растворимость в воде характерна для многих, в том числе и благородных, газов (Не, Ne, H2, СН4 и др.).

А высокая растворимость некоторых газов в воде объясняется химическим взаимодействием; для аммиака это взаимодействие происходит следующим образом: NНз + H₂O NH⁺₄ + ОН^-.

Растворению диоксида углерода (СО₂) способствует межмолекулярное взаимодействие в сочетании с химической реакцией, приводящей к образованию угольной кислоты (СО₂ + Н₂О H₂CO₃).

Растворимость газов зависит не только от природы растворяемого вещества, но и от свойств растворителя. Так, растворимость азота в этаноле и ацетоне почти в 10 раз превышает его растворимость в воде.

Равновесие в системе жидкость-газ динамическое: какое-то количество молекул газа испаряется из раствора, такое же количество растворяется. При установлении подобного равновесия при определенных температуре и давлении жидкость насыщена газом. Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа над поверхностью жидкости p_г. В соответствии с законом Генри для разбавленных растворов, к которым относятся растворы газов, можно записать

где k_т — коэффициент пропорциональности, или константа Генри, в данном случае для растворов газов; N_г — мольная доля растворенного газа.

Константа Генри измеряется в Па и так же, как и коэффициент растворимости, определяет содержание газа в растворе.

Обратим внимание на то, что константа Генри постоянна при данной температуре, а при изменении температуры ее значение изменяется.

Выражение для определения мольной доли растворенного газа:

Две формулировки закона Генри применительно к раствору газов в жидкостях:

1) парциальное давление газа над поверхностью его раствора прямо пропорционально мольной доле растворенного газа.2) мольная доля растворенного газа (или концентрация растворенного газа) пропорциональна парциальному давлению газа над раствором. Согласно закону Генри, с увеличением давления растут растворимость и концентрация растворенного газа. Закон Генри справедлив для сильно разбавленных растворов газов, близких к идеальным. Так, при растворении даже таких плохо растворимых в воде газов, как аргон, закон Генри остается справедливым для относительно низких температур и давлений до 5 атм.

В области высоких давлений и сравнительно больших концентраций закон Генри можно выразить следующим образом:

где f_{г -} фугитивность, или летучесть, газа

Растворимость газов снижается в присутствии электролитов, что объясняется процессом сольватации. Молекулы растворителя прочнее связываются с ионами электролитов, нежели с растворенными молекулами газа; значительная часть молекул растворителя используется для создания сольватной оболочки и выключается из участия в растворении газов.

Количественно снижение растворимости газов в присутствии электролитов определяется выражением:

где х_о и х — растворимости газа в воде и растворе электролита, выраженные в одних и тех же единицах; k_э — эмпирический коэффициент, зависящий от природы газа и электролита, а также от температуры; с — концентрация электролита.

Снижение растворимости газа в присутствии солей и выделение при этом пузырьков газа называют высаливанием. Примером высаливания служит выделение пузырьков газа при добавлении в пиво щепотки соли.

В отличие от жидких растворов растворимость газов снижается при нагревании и увеличивается при охлаждении.

Причину изменения растворимости газов в зависимости от температуры можно уяснить, если обратиться к уравнению Клаузиуса-Клапейрона:

где Н_р — тепловой эффект процесса растворения газа в жидкости.

раствор эвтектика газ жидкость Следует отметить, что фазовое равновесие между газом и жидкостью существует в ограниченной области температур и давлений.

2.4 Трехкомпонентные системы. Экстракция

Состав двухкомпонентных систем описывается диаграммами состава (рис. 1 и 2) и определяется значениями мольных долей компонентов, отлагаемых на оси абсцисс. Состав трехкомпонентной системы изображают в виде графиков. Наиболее распространенный из них — равносторонний треугольник (рис.3).

Рис. 3. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы

Каждая сторона этого треугольника отражает состав двухкомпонентной системы аналогично оси абсцисс рис. 1 и 2. Любая точка внутри треугольника характеризует состав трехкомпонентной системы, и наоборот, определенному составу системы соответствует одна точка внутри треугольника.

Рассмотрим в качестве примера состав системы в точке Р. Для этой цели из точки Р проведем три прямые, параллельные сторонам треугольника. Эти прямые на сторонах треугольника будут отсекать отрезки, длина которых в соответствии с принятым масштабом определяет содержание каждого компонента. В соответствии с рис. 3 N_А = 0,4; N_В = 0,2 и N_С = 0,4 или в процентах 40,20 и 40%.

Третий компонент D может быть введен в двухкомпонентную систему из двух несмешивающихся жидкостей, А и В. Когда вводится относительно небольшое количество третьего компонента и он распределяется в обеих фазах одинаково, а диссоциации и ассоциации молекул не происходит, то третий компонент распределяется в двух жидких фазах в определенной пропорции, т. е.

где , — концентрации компонента D в жидкости, А и В соответственно.

Уравнение отражает закон распределения, который можно сформулировать следующим образом: отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является величиной постоянной при данной температуре и не зависит от концентрации вводимого компонента.

Постоянную k_р в уравнении называют коэффициентом распределения.

В случае диссоциации (распада молекул) или ассоциации (образования ассоциатов из молекул) размеры частиц в разных растворителях будут различными. В подобных случаях — уравнение теряет смысл, и можно воспользоваться более общим выражением для коэффициента распределения:

где n — постоянная для данного растворителя.

После логарифмирования уравнения получим:

Закон распределения в логарифмической форме позволяет по известным значениям и графическим путем определить lgk_p и n.

В производстве часто возникает необходимость извлечь вещество из раствора, удалить из него примеси или повысить концентрацию растворенного вещества. В этих случаях прибегают к экстракции.

Экстракцией называют извлечение из многокомпонентного раствора одного или нескольких компонентов с помощью растворителя, обладающего избирательной способностью растворять только подлежащие экстрагированию компоненты.

Экстракцию широко применяют в промышленности, в том числе и пищевой. При помощи экстракции происходит извлечение необходимых веществ: сахара из свеклы, растительного масла из семечек и др.

На основе закона распределения можно рассчитать эффективность экстракции в зависимости от свойств растворителя и экстрагируемого вещества. Коэффициент распределения характеризует возможность выделения растворенного вещества.

Коэффициент распределения будет равен:, где с₁ — концентрация вещества, оставшегося в системе после первой экстракции; с₂ — концентрация вещества, удаляемого из системы в результате экстракции.

Концентрации с₁ и с₂ можно выразить следующим образом:

где m_o, m₁ — массы экстрагируемого вещества до и после экстракции; m_o — m₁ — масса вещества, удаляемого в результате первой экстракции; V₁, V₂ — объем растора, подвергшегося экстракции, и объем растворителя, используемого для экстракции.

Подставляя в уравнение значения концентраций:

Для более полного извлечения экстрагируемого вещества при ограниченном объеме растворителя экстракцию следует проводить не сразу всем количеством растворителя, а несколькими малыми порциями примерно одного и того же объема.

1. Зимон А. Д. Физическая химия: Учебник для вузов

2. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Никольского Б. П.