Структуры электронных систем на деформируемых цепочках

Исследование различных квазиодномерных материалов с периодическими сверхструктурами в течение последних 10−15 лет составляет одну из наиболее быстро развивающихся областей физики твердого тела. Первоначально интерес к одномерным соединениям был вызван предположением Луттла [i] о возможности наличия в них высокотемпературной сверхпроводимости.

Интенсивные экспериментальные исследования привели к открытию новых физических явлений. Наиболее общими являются структурная неустойчивость при низких температурах металлического состояния, предсказанная Пайерлсом в 1937 году [ 2] и эффекты проводимости Фрелиха [з] .проявляющиеся в аномально высокой диэлектрической проницаемости. Изучение легированных полимеров выявило ряд особых свойств, которые согласно теоретическим представлениям, развитым в работах Бразовского [4,5*], Шриффера и др. [б, 7], должны быть общими для всех материалов с пайерлсовскими структурами. Особые свойства рассматриваемых систем связаны в основном с аномально высокой плотностью состояний элементарных возбуждений и флуктуации в одномерном случае. В квазиодномерных системах это приводит к сильному взаимодействию электронов и фононов, проявляющемуся в эффектах автолокализации возбуждений и в существенной неоднородности основного состояния [4,5]. В большинстве квазиодномерных проводников наблюдаются решеточные сверхструктуры, приводящие к появлению щели Е^ на поверхности Ферми электронов. Теория этого явления часто строится на основе модели Пайерлсаf I. В этой модели опускается прямое межэлектронное взаимодействие, но учитывается потенциал деформации решетки ФСх). Кроме того предполагается малость частоты UJ^kr соответствующей деформационной моды по сравнению с шириной запрещенной зоны Eg а^ «Е^. Это условие позволяет рассматривать деформации решетки как статические и не учитывать квантовых эффектов С 8]. В результате модель Пайерл-са допускает корректное исследование на основе приближения самосогласованного поля.

Основное состояние и элементарные возбуждения одномерного диэлектрика Пайерлса исследовались теоретически на основе континуальных моделей Бразовским и др. в работах 15,9,10,11*1 ¦ Было показано, что стационарными возбужденными состояниями являются амплитудные солитоны, которые рождаются в результате автолокализации электрона, возбужденного первоначально через оптическую щель 2 Д.. Оказалось, что свойства модели Пайерлса существенно зависят от числа заполнения электронных зон в металлической фазе. Так при 1 солитон несет однократно заполненное Vc ~ А локализованное состояние с энергией в центре запрещенной зоны, имеет заряд 0 и СПИН 4/2 При? ~ А кратность заполнения может быть любой Vo = 0, А, 2., а заряд и СПИН соответственно? s = 6, 0 ,.

5 = 0 «Vi «0. Континуальные модели в наибольшей степени применимы для описания легированного полимера транс-полиацетилена, заполнение электронной зоны? в котором можно менять в широких пределах jPHU* 4 [б! .

Кроме континуальных моделей диэлектрика Пайерлса известны модель диэлектрика «комбинированного» типа [ill «дискретная модель Пайерлса [l2,I3], рассмотренная в главе J дискретная модель для описания полимера полифенилена [l4l и др.

Основные рассматриваемые модели описаны е главе I. Она также посвящена общему описанию структур квазиодномерных систем. В этой главе приведены характерные экспериментальные данные и общие результаты теоретических исследований.

Б настоящей работе исследована структура основного состояния диэлектриков «комбинированного типа» при произвольной концентрации электронов на цепочке «А. Исследованы оптические свойства квазиодномерной системы в присутствии сверхструктуры или газа солитонов.

Учтено влияние дисперсии фононного спектра на основное состояние и стационарные возбуждения в континуальной модели Пайерлса — Фрелиха. Показано, что носители спина приобретают конечный электрический заряд.

Исследованы спиновые состояния в дискретной точно решаемой модели Пайерлса с произвольным заполнением электронной зоны. Показано, что в отличие от континуальной модели, носители тока всегда имеют конечный электрический заряд. Найдена форма спинового солитона, установлена связь между изменением фазы волны зарядовой плотности (ЕЗП) на солитоне и его зарядом.

Предложена точно решаемая дискретная модель для описания эффекта Пайерлса в легированном полимере полифенилен. Найдена зонная структура, установлен факт сильного взаимодействия электронов с деформацией сверхструктуры и доказана сильная автолокализация электронов.

Исследована система с сильно расщепленными электронными зонами. Для произвольной величины расщепления найдена форма сверхструктуры основного состояния системы, представляющая собой поляронную решетку на фоне периодической структуры, вычислен заряд полярона.

Распределение материала по главам следующее: В главе П § I исследовано основное состояние в континуальной модели для «комбинированного состояния» при произвольном заполнении элементарной ячейки 18−1(^1. Е этой модели предполагается, что деформация в системе, А (х) является комбинацией двух источников: внешнего вклада Д£ от жесткого полимерного скелета и внутреннего вклада Л: от спонтанной.

I if деформации Д U) = Де + Дi (x)£. Величина const также, как и Де, определяется атомной структурой полимера. Наличие члена Де приводит к тому, что основное состояние перестает быть вырожденным относительно замены Д—> — Д (кроме случая (f=~f5/2.)" поэтому существование изолированных доменных стенок в системе невозможно. Получено общее выражение для деформации сверхструктуры Д (х) «которая в пределе Р-* переходит в редкую решетку биполяронов. -Каждый би-полярон представляет собой связанное состояние из двух доменных стенок и имеет заряд, 5−0 и ненулевой ди-польный момент. Случай является выделенным: основное состояние становится вырожденным, поэтому сверхструктура Д60 будет представлять собой решетку доменных стенок при Р—¦>•, которая при будет переходить почти в синусоидальную ВЗП • При этом в отличие от систем с Ае—0 изолированный солитон (доменная стенка) будет иметь дробный заряд 0<�с|/<�Л и спин S—Afa. Случай соответствует полимеру цис — полиацетилен, a описывает полимер типа (АВ)Х •.

Получена зонная структура электронов, выражение для энергии биполярона и солитона.

Б § 2 рассмотрено оптическое поглощение для диэлектрика Пайерлса. Исследованы переходы между различными особыми точками электронного спектра, возникающими в результате расщепления зон при (рис.1). Показано, что все прямые переходы, лежащие выше первого порога поглощения EgЕ+~ Е, ди-польно запрещены. Рассмотрено восстановление переходов при разрушении дальнего порядка периодической структуры. Найдено уширение фундаментального края поглощения при плавлении соли-тонной решетки в пределе. Показано, что качественное изменение спектра поглощения (восстановление перехода — Е^) при 4 происходит за счет сближения последовательности переходов с участием процессов переброса.

Рассмотрены основные переходы для случая диэлектрика комбинированного типа.

Глава Ш посвящена исследованию спиновых состояний в модели Пайерлса-Фрелиха и дискретной модели Пайерлса.

В § X рассмотрено влияние дисперсии фононного спектра на основное состояние и спиновые возбуждения ВЗП в модели Пайерлса-Фрелиха. Показано, что при учете дисперсии фононов Uj чс k спиновые возбуждения перестают быть чисто амплитудными солитонами и приобретают конечный электри.

— Ух / ческий заряд ^? /у.

В § 2 рассмотрены спиновые состояния в дискретной модели Пайерлса. Найдена форма солитона на фоне периодической структуры при произвольном заполнении электронной зоны Q< у <2.. При Ду^ полученное решение в пределе слабой связи совпадает со спиновым солитоном в модели Пайерлса-Фрелиха, а при? =Н совпадает с поляроном в модели Пайерлса. Вычислен элёктрический заряд спинового солито-на, так что при Р-* 1,, 9-^0 ". Получено выражение для сдвига фазы ВЗП на одном солитоне ^ .Оказалось, что заряд и фаза Ф5 связаны всегда простым соотношением.

Получен спектр электронов ч/^J при произвольной концентрации спинового момента в системе .

В главе 1У исследованы состояния с расщепленными электронными зонами, возникающие в теории многих квазиодномерных соединений, например 1~а S. Система с расщепленными электронными зонами эквивалентна системе помещенной в магнитное поле. Известно, что при величине поля /И ^ Ц >Нс ~ (— энергия спинового солитона) в системе происходит фазовый переход с образованием сверхструктуры, представляющей собой решетку солитонов. Е электронном спектре появляется новая однократно заполненная зона. В рамках модели Пайерлса-Фрелиха с учетом дисперсии фононного спектра найдена форма солитонной решетки, заряд солитонов, спектр электронных состояний.

Е рамках дискретной модели исследован случай сильного расщепления электронных зон (1-| ~), когда верхняя расщепленная ветвь пустая или заполнена с концентрацией С-+0. Если верхняя ветвь не заполнена, то при уменьшении расщепления при некотором найденном Й от верхней ветви начинает отщепляться электронные уровни, которые располагаются в глубине заполненной зоны нижней ветви. Эти уровни заполняются электронами с нижней ветви. Е системе появляется сверхструктура, представляющая собой поляронную решетку на фоне ЕЗП. Получена форма поляронов, их заряд, как и раньше связанный с изменением фазы ЕЗП на поляроне простым соотношением.

В главе У исследуется дискретная модель, предложенная для описания полимера полифенилен. Полифенилен представляет собой цепочку из соединенных между собой молекул бензола. Интерес к нему вызван наличием экспериментов, указывающих на непарамагнитную природу носителей тока в легированных образцах. В осноеном состоянии полифенилен является диэлектриком с широкой запрещенной зоной. Большая энергетическая щель и спицефические свойства, аналогичные наблюдаемым в простейших линейных полимерах, позволили предположить, что эффект Пайерл-са играет и в полифенилене существенную роль в формировании основного состояния и стационарных возбуждений. Рассматривается простейшая дискретная модель с гамильтонианом в приближении сильной связи. Показано, что эффект Пайерлса происходит благодаря взаимодействию электронов с межмолекулярными колебаниями, т. е. благодаря модуляции интегралов перескока между кольцами бензола, а Енутри молекулы бензола интеграл перескока между соседними узлами считается постоянным. Модуляция интегралов перескока в полифенилене, предполагается, происходит преимущественно за счет разворота молекул на некоторый угол относительно оси цепочки.

Получены условия самосогласования, определяющие спектр электронных состояний при произвольной концентрации электронов в цепочке, получено общее выражение для деформации. Полифенилен относится к диэлектрикам Пайерлса комбинированного типа. При этом эффекты автолокализации в этом веществе еще более сильные чем в линейных полимерах типа полиацетилен. Так при внесении в нейтральную цепочку дополнительных электронов или дырок: от разрешенных зон отщепляются симметрично в центральную запрещенную зону снизу и сверху по даа электронных уровня, а не по одному, как было в случае полиацетилена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей диссертации рассмотрены вопросы, относящиеся к теории квазиодномерных систем, испытывающих переход Пайерлса. Развита теория основного состояния и стационарных возбуждений диэлектрика комбинированного типа, исследовано оптическое поглощение диэлектрика Пайерлса, исследованы стационарные возбуждения в модели ПайерлсаФрелиха, дискретной модели Пайерлса, рассмотрена дискретная модель полимера поли-фенилена.

Некоторые из полученных результатов количественно или качественно описывают имеющиеся эксперименты (оптическое поглощение транс —, отсутствие парамагнетизма, фотопроводимости в цис — (СИ)* и др., наблюдение несоизмеримых ВЗП в Та S3 и N.

Е заключение кратко сформулируем основные результаты работы.

I. Найдено основное состояние системы Пайерлса комбинированного типа при произвольном заполнении [?-А «4 методами теории конечнозонннх потенциалов путем точного решения уравнений, полученных в квазиклассическом приближении.

При? = система представляет собой диэлектрик с демиризованной решеткой. При отклонении 9 от Р — 4 возникает сверхструктура, представляющая собой солитонную решетку. При угле смешивания Ч> солитоны представляют собой связанные состояния из двух доменных стенок с зарядом 2е «спином S~0 и ненулевым дипольным моментом. В случае ip = t/z солитоны есть доменные стенки со спином s = i и дробным зарядом < е. Энергия солитонов в обеих случаях делокализована.

При образовании солитонных решеток происходит перестройка электронного спектра с отщеплением двух симметричных разрешенных электронных зон, расположенных внутри исходной запрещенной зоны.

2. Найдено оптическое поглощение в диэлектрике Пайерл-са. Перестройка электронного спектра при приводит к запрету оптического поглощения возле исходного порога 2Д, причем сила осциллятора переходит к большому числу новых непрямых переходов. При появляется пик поглощения на частоте, соответствующий переходу на электронные состояния, возникшие в центре запрещенной зоны, при этом коэффициент поглощения пропорционален концентрации солитонов в системе.

3. В рамках модели Пайерлса-Фрелиха, показано что учет дисперсии фононного спектра вблизи поверхности Ферми приводит к изменению свойств спиновых возбуждений. Спиновый соли-тон перестает быть чисто амплитудным и приобретает ненулевой электрический заряд ~ /у '.

4. Решена задача о спиновых состояниях в дискретной модели Пайерлса. Найдена форма спинового солитона при произвольном заполнении О < s < 2.. Показано, что спиновый со-литон всегда заряжен: Ф о > ПРИ * «ПРИ cj9. Между величиной заряда и изменением фазы ВЗП на одном солитоне существует точная связь (££1гр

-~ТГ.

При возникновении в системе спинового момента в структуре появляется новый период, а в электронном спектре отщепляются еще две зоны, одна из которых заполнена частицами с поляризованным спином. Для произвольной концентрации спинового момента найдена общая форма деформации в системе, волновые функции и спектр электронов.

5. Рассмотрены системы с расщепленными электронными зонами. Задача исследуется в терминах модели Пайерлса-Фрелиха и дискретной модели Пайерлса в сильных магнитных полях. При величине расщепления E W^ — энергия спинового солито-на, в системе возникает сверхструктура типа решетки спиновых солитонови в спектре образуются новые разрешенные зоны, расположенные около центра исходных запрещенных. В системе появляются две БЗП. несоизмеримые с волновым вектором металличес-. кой фазы.

Рассмотрен случай, когда ^ ~ Е^. Если верхняя расщепленная ветвь пуста, то при уменьшении при некотором, Но от верхней ветви отщепляются электронные уровни и ложатся глубоко внутрь разрешенных заполненных зон нижней ветви на расстояние ^ EF X2- от верхнего края разрешенной зоны. На эти уровни переходят электроны с нижней ветви. В системе образуется сверхструктура типа решетки поляронов. Поляроны имеют характерный размер 3 ~ > J" © и дробный электрический заряд.

6. Предложена точно решаемая дискретная модель для описания полимера полифенилен. Показано, что полифенилен относится к диэлектрикам Пайерлса комбинированного типа. Эффект Пайерлса происходит в основном благодаря изменению интегралов перескота между молекулами бензола. При произвольном числе заполнения? полифенилен представляет собой диэлектрик с II запрещенными зонами в спектре. Показано, что в результате сильного эффекта автолокализации от центральной запрещенной зоны отщепляются симметрично по две разрешенные зоны, которые располагаются в глубине запрещенной зоны.

Е заключение автор выражает глубокую благодарность С. А. Бразовскому за руководство диссертацией и помощь. Автор благодарит И. Е. Дзялошинского, И. М. Кричевера за полезные обсуждения.

Автор благодарит соавторов работ: С. А. Бразовского, Н. И. Кирову.

Автор благодарит Л. П. Горъкова.