Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов

Выводы.

1.При инициированном окислении циклогексанола (373 К) и 2-пропанола (323 К) определены константы скорости бии тримолекулярных реакций зарождения цепей и зависимости параметра окисляемости кр (2к1)~0'5 от концентрации субстрата. Показано, что при окислении этих спиртов скорость зарождения цепей по бимолекулярной реакции выше, чем по тримолекулярной.

2. Впервые установлено, что при окислении вторичных спиртов происходит рекомбинация пероксильных радикалов и без обрыва цепей. Определены зависимости отношения констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (к'/к () от концентрации субстрата при окислении циклогексанола (373 К) и 2-пропанола (323 К). Показано, что рекомбинация без обрыва цепей наиболее вероятно происходит в результате перекрёстного взаимодействия гидропероксильных и органических пероксирадикалов. Это приводит к параллельному накоплению пероксидных и непероксидных продуктов, причём скорость накопления последних значима даже при окислении вторичных спиртов с длинными цепями.

3. На основании кинетического анализа схемы инициированного окисления вторичных спиртов и использования метода селективного ингибирования впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процесс роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола. Показано, что он зависит от природы ингибитора, а влияние скорости инициирования незначительно.

4. На основании кинетических данных подтверждено наличие равновесия между 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильным и гидропероксильным радикалами в реакции инициированного окисления 2-пропанола при 323 К. Показано, что в изученных пределах концентрация спирта не оказывает влияние на состояние равновесия пероксирадикалов. Определена константа скорости взаимодействия гидропероксильного радикала с 2-пропанолом.

5. Проведен кинетический анализ реакции окисления циклогексанола с добавками циклогексанона, метилфенилкетона и дифенилкетона в условиях селективного ингибирования нитробензолом. Определена константа равновесия при 373К реакции диссоциации 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикалпоказано, что добавки циклогексанона сдвигают равновесие между двумя типами пероксирадикалов в сторону образования 1-гидрокси-циклогексилпероксильпого радикала. Найдено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенил-этилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикалэкспериментально доказано, что природа кетона влияет на кинетику реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проведенной работы подтверждены представления о том, что жидкофазное окисление спиртов протекает как радикально-цепной двухцентровой процесс с участием в стадии продолжения цепи гидропероксильного и 1-гидроксипероксилыюго радикалов, связанных между собой равновесной реакцией диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал.

На примере циклогексанола и 2-пропанола показано, что при жидкофазном окислении вторичных спиртов квадратичная рекомбинация двух типов пероксильных радикалов происходит и без обрыва цепей. Наличие максимума на зависимости отношения констант квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей от концентрации субстрата позволило прийти к выводу о преимущественном участии в рекомбинации без обрыва цепей гидропероксильных и органических пероксильных радикалов, соотношение которых зависит от концентрации спирта. Следствием реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей является параллельное накопление пероксидных и непероксидных продуктов.

Параметры окисляемости при окислении спиртов являются эффективными величинами и зависят от концентрации субстрата. Проведение кинетического анализа схемы инициированного окисления 2-пропанола и циклогексанола с использованием метода селективного ингибирования и последующая экспериментальная проверка показали, что относительный вклад реакций гидропероксильного и 1-гидроксипероксильного радикалов в скорость продолжения цепи при окислении 2-пропанола и циклогексанола зависит от механизма обрыва цепи, а влияние скорости инициирования незначительно. Путём изучения влияния добавок циклогексанона, метилфенилкетона и дифенилкетона в окисляющийся циклогексанол экспериментально доказано наличие равновесия в реакции взаимодействия гидропероксильного радикала с кетоном, сдвинутого в сторону образования 1-гидроксипероксильного радикала. Установлено, что природа кетона влияет на кинетику этой реакции.

1. Бах, A.H. О роли перекиси в процессах медленного окисления // Журн. рус. физ.-хим. общества. 1897. — Т. 29, №. 6. — С. 373−398.

2. Engler, С. Uber die sogenannte Aktivirung des Sawerstoffs und iiber Superoxidbildung / C. Engler, W. Wild // Ber. 1897. — B. 30. — S. 16 991 778.

3. Семёнов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.- М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

4. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

5. Denisov, Е.Т. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / Denisov E. Т., Afanas’ev I. B. // Boca Raton (FL): Taylor and Francis, 2005. 981 p.

6. Кнорре, Д. Г. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д. Г. Кнорре, З. К. Майзус, J1.K. Обухова, Н. М. Эмануэль // Успехи химии. 1957. — Т. 26, № 4. — С. 416−418.

7. Денисов, Е. Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении //ДАН СССР.- I960. Т. 130. С. 1055−1058.

8. Денисов, Е. Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.- 1978. Т.52, № 7.-С.1585−1597.

9. С. Н. Bamford, С. F. Н. Tipper (Eds.). Comprehensive Chemical Kinetics. Liquid-Phase Oxidation, Elsevier. Vol. 16. — Amsterdam. — 1980. — 264 Seiten.

10. Н. Эммануэль, Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, З. К. Майзус. -М.: Наука, 1973. 297 с.

11. Денисов, Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. — 272 с.

12. Денисов, Е. Т. Образование свободных радикалов в системе RH + 02. Тетралин, циклогексанол, циклогексанон // Кинетика и катализ.- 1963.-Т.4, № 1. С. 53−59.

13. Zador, J. Kinetics of elementary reactions in low-temperature autoignition chemistry / Zador J., Taatjes C.A., Fernandes R.X. // Progress in Energy and Combustion Science. 2011. — V. 37(4). — P. 371−421.

14. Muharam, Y. Kinetic modelling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons using an automatic mechanism generation / Muharam Y., Warnatz J. //Physical Chemistry. 2007. — V.9 (31). — P. 4218−4229.

15. Silke, E.J. Detailed chemical kinetic modeling of cyclohexane oxidation / Sillce, E.J., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., Ribaucour, M. // Journal of Physical Chemistry.-2007.-V. Ill (19).- P. 3761−3775.

16. Денисова, Т. Г. Полярный эффект и геометрия переходного состояния в реакциях кислорода с алкильными, алкоксильными и кетильными радикалами / Т. Г. Денисова, Е. Т. Денисов // Нефтехимия. 2005. — Т. 45, № 1.-С. 30−36.

17. Zabarnick, S. Density functional theory calculations of the energetics and kinetics of jet fuel autoxidation reactions / Zabarnick S., Phelps D.K. // Energy and Fuels. 2006. — V. 20 (2). — P. 488−497.

18. Stark, M.S. Autoxidation of branched alkanes in the liquid phase / Stark M.S., Wilkinson J.J., Smith J.R.L., Alfadhl A., Pochopien B.A. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2011. — Y.50 (2). — P. 817−823.

19. Hermans, I. Understanding the autoxidation of hydrocarbons at the molecular level and consequences for catalysis / Hermans I., Jacobs P. A., Peeters J.// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. — V. 251 (1−2).-P. 221−228.

20. Потехин, B.M. К вопросу о механизме окисления парафиновых и алкилпарафиновых углеводородов: Автореф. дис.. д-ра. хим. наук: 05.17.04. Ленинград, 1972. 44с.

21. Rast, F.F. Intermolecular oxidation. The oxidation of some dimethylalkanes / Rast F.F., Youngman E.A. // J. Amer. Chem. Soc.- 1967. V. 69, № 15.-P. 4000−4003.

22. Денисов, Е. Т. Кинетика и термодинамика образования и распада а-гидроксипероксильных радикалов / Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Нефтехимия.- 2006.-Т.46, № 6. С. 403−413.

23. Niki, E. Solvent effects in the oxidation of hydrocarbons. Chain initiation by azobisisobutyronitrile / E. Niki, Y. Kamiya, N. Ohta // Bull. Chem. Soc.-1969. V. 42.-P. 3220−3223.

24. Кучер, P.B. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений. Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций / Р. В. Кучер, И. А. Опейда, В. И. Тимохин.- Киев: Наукова думка, 1983. С. 12−75.

25. Natelson, R.H. Low temperature oxidation of n-butylcyclohexane / Natelson R.H., Kurman M.S., Cernansky N.P., Miller D.L. // Combustion and Flame.-2011. V. 158 (12).-P. 2325−2337.

26. Sharma, S. Intramolecular hydrogen migration in alkylperoxy and hydroperoxyalkylperoxy radicals: Accurate treatment of hindered rotors / Sharma S., Ramans S., Green W.H. // Journal of Physical Chemistry.2010.-V. 114 (18).-P. 5689−5701.

27. Zhang, F. Impact of tunneling on hydrogen-migration of the n-propylperoxy radical / Zhang F., Dibble T: S. // Physical Chemistry Chemical Physics.2011.-V. 13(40).-P. 17 969−17 977.

28. Miyoshi, A. Systematic computational study on the unimolecular reactions of alkylperoxy (R02), hydroperoxyalkyl (QOOII), andhydroperoxyallcylperoxy (02Q00H) radicals // Journal of Physical Chemistry.- 2011.-V. 115 (15).-P. 3301−3325.

29. Davis, A.C. Ab initio study of hydrogen migration in 1-alkylperoxy radicals / Davis A.C., Francisco J.S. // Journal of Physical Chemistry.- 2010. V. 114(43).- P. 11 492−11 505.

30. Davis, A.C. Reactivity trends within alkoxy radical reactions responsible for chain branching / Davis A.C., Francisco J.S. // Journal of the American Chemical Society.- 2011.-V. 133 (45).-P. 18 208−18 219.

31. Кузнецова, H. И. Окисление углеводородов молекулярным кислородом с участием образующихся in situ пероксидных соединений / Кузнецова Н. И., Кузнецова JI. И., Кириллова Н. В., Детушева J1. Г., Лихолобов.

32. В.А., Храмов М. И., Ансель Ж.-Е. // Кинетика и катализ.- 2005. Т. 46, № 2. С.219−232.

33. Сыроежко, A.M. Кинетические закономерности каталитического разложения циклогексилгидропероксида и 1-метилциклогексилгидропероксида / Сыроежко A.M., Бегак 0.10. // Журнал прикладной химии.- 2004. Т. 77, № 8. С. 1316−1322.

34. Neuenschwander, U. Thermal and catalytic formation of radicals during autoxidation / Neuenschwander U., Hermans I. // Journal of Catalysis.-2012. V. 287.-P. 1−4.

35. Денисов, E. Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси //Журн. физ. химии, — 1964.-Т. 161, № 5. С. 281−286.

36. Денисов, Е. Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии.-1963.-Т.37, № 8. С. 1896−1899.

37. Russel, G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc.-1957. V.79. P 3773−3871.

38. Dmitruk, A.F. Nature of the transition state in peroxyl radical recombination / Dmitruk A.F., Zarechnaya O.M., Opeida I.A. // Theoretical and Experimental Chemistry.- 2003. V. 39 (5).- P. 283−287.

39. Хурсан, C.JI. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / C.Jl. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е. Т. Денисов // Кинетика и катализ.- 1990.-Т.31, № 5. С.1031−1040.

40. Li, Q.S. The structure of acetyl tetroxide intermediate: A theoretical study / Li Q.S., Zhou Y.Z., Zhang S.W., Luo Q. // Journal of Molecular Structure: Theochem.- 2006. V. 764 (1−3).- P. 149−153.

41. Stockhausen, K. Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxydation: Alkohole, Cyclohexen und Diaethylaether in waessriger / K. Stockhausen, A. Fojtic, A. Henglein // Loesung. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1970. B. 74. S. 34−40.

42. Денисов, Е. Т. Роль энтальпии реакции в диспропорционировании свободных радикалов // Журн. хим. физики.- 2009. Т. 28, № 12. С. 1523.

43. Lightfoot, P. D. Flash photolysis study of the СН302+ CH3O2 reaction: rate constants and branching ratios from 248 to 573 К / P. D. Lightfoot, R. Lesclaux, B. Veyret // J. Phys. Chem.- 1990. V. 94 (2).- P. 700−707.

44. Перкель, A.JI. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А. Л. Перкель, С. Г. Воронина // Журн.прикл.химии.- 1999.-Т.72, № 9. С. 1409−1419.

45. Sano, Y. Oxidation of secondary benzylic alcohols to ketones by activated carbon-molecular oxygen system / Sano, Y., Tanaka, Т., Hayashi, M. // Chemistry Letters.- 2007.-V.36 (12).-P. 1414−1415.

46. Непомнящих, Ю. В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по (3-СН-связям / Ю. В. Непомнящих, И. М. Носачева, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ, — 2004. Т.45, № 5. -С.814−821.

47. Jenkin, M.E. Investigation of the radical product channel of the CIi3C (0) 02 + H02 reaction in the gas phase / Jenkin M.E., Hurley M.D., Wallington T.J. // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2007. V. 9 (24).- P. 3149−3162.

48. Семесько, Д.Г. Квантово-химический расчет структуры триоксильных радикалов / Д. Г. Семесько, С. Л. Хурсан // Журнал физической химии. -2008. Т. 82, № 8. — С. 1439−1444.

49. Varandas, A.J.C. On the stability of the elusive H03 radical // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2011.-V.13 (34).-P. 15 619−15 623.

50. Денисов, E.T. Расчет предэкспонентов некоторых элементарных реакций окисления (Текст.) / Е. Т. Денисов, В. П. Косарев // Жури. физ. химия. -1964. Т. 38, № 12. С. 2875−2881.

51. McCarthy, R.L. Observation of free radical kinetics in the cyclohexane-oxygen system / McCarthy R.L., MacLachlan A. // J. Chem. Phys.- 1961.-V. 35, № 5.-P. 1625−1627.

52. Iiou, Ii. A systematic computational study of the reactions of H02 with R02: the H02 + C2H502 reaction / H. Hou, J. Li, X. Song, B. Wang // Journal ofPhysical Chemistry A.- 2005. V.109,№ 49. P. 11 206−11 212.

53. Petrov L.V. Mechanism of the selective formation of cyclohexanone in the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide by chromium stearate / Petrov L.V., Solyanikov V.M. // Kinetics and Catalysis.- 1991. V. 31 (5 pt 1).- P. 1000−1004.

54. Березин, И. В. Окисление циклогексана / И. В. Березин, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус.- М.: Изд. МГУ, 1962. 334с.

55. Шендрик, A.M. Кинетика и механизм гемолитического окисления бензилового спирта / A.M. Шендрик, И. А. Опейда // Укр.хим.жури. -1978. Т.44, № 8. — С.855−857.

56. Бунеева, Е. И. Влияние карбонильных соединений на кинетику и механизм окисления вторичных спиртов: Автореф. дис.. канд. хим. наук: 02.00.04, — Кемерово, 1994. 20 с.

57. Яблонский, О. П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О. П. Яблонский, В. А. Беляев, О. Н. Виноградов // Успехи химии.- 1972.-Т.11, № 7. С.1260−1276.

58. Hermans, I. Autoxidation chemistry: Bridging the gap between homogeneous radical chemistry and (heterogeneous) catalysis / Hermans, I., Peeters, J., Jacobs, P.A. // Topics in Catalysis.- 2008. V. 48 (1 -4).- P. 41 -48.

59. Кудряшов, C.B. Моделирование кинетики окисления циклогексана в реакторе с барьерным разрядом / С. В. Кудряшов, Г. С. Щеголева, АЛО. Рябов, Е. Е. Сироткина //Химия высоких энергий. 2002. — Т 36, № 5. -С. 386−390.

60. Денисов, Е. Т. Окисление спиртов с участием двух типов пероксильных радикалов / Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Нефтехимия.- 2006.-Т.46, № 5. С. 333−340.

61. Hansen, N. High-temperature oxidation chemistry of n-butanolExperiments in low-pressure premixed flames and detailed kinetic modeling / Hansen, N., Harper, M.R., Green, W.H. // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2011. V. 13 (45).- P.20 262−20 274.

62. Landolt-Burnstein Lahlwerte u. Funktionen aus Naturwissenschaften u. Technik. Neue Serie. Gruppe II. B. 13. Berlin: Springer-Verlag, 1984. 431 s.

63. Гурвич, JIB. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI.B. Гурвич, Г. В. Караченцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Ходеев.- М.: Наука, 1974, — 351 с.

64. Андрианова, Н. А. Исследование реакции жидкофазпого окисления спиртов молекулярным кислородом: Автореф. дис.. канд. хим. наук: 05.17.04. Ленинград, 1973. 28 с.

65. Денисов, Е. Т. Механизм жидкофазного окисления циклогексанола / Е. Т. Денисов, В. В. Харитонов // Журн.физ.химии.- 1965. Т.35, № 5.-С.444−451.

66. Денисов, Е. Т. Изучение кинетики окисления изопропилового спирта спирта / Е. Т. Денисов, В. М. Соляников // Нефтехимия, — 1963. Т. З, № 3. С.360−366.

67. Адрианова, Н. А. Кинетика образования перекисных соединений при окислении вторичных спиртов / Н. А. Адриапова, Е. Я. Пнева // Журн.прикл.химии.- 1974. Т.47, № 6. С. 1375−1378.

68. Qian, G. Partial oxidation of alcohols to aldehydes and ketones under mild conditions / Qian, G., Zhao, R., Lu, G., Qi, Y., Suo, J. // Synthetic Communications.- 2004.-V. 34 (10).-P. 1753−1758.

69. Liu, X. Selective oxidation of cyclohexanol and 2-cyclohexen-l-oi on 0/Au (lll): The effect of molecular structure / Liu, X., Friend, C.M. // Langmuir.- 2010, — V.26 (21).- P. 16 552−16 557.

70. Dillon, TJ. Does acetone react with H02 in the upper-troposphere? / Dillon, T.J., Pozzer, A., Crowley, J.N., Lelieveld, J. // Atmospheric Chemistry and Physics Discussions.- 2010. V.10 (7).- P. 16 747−16 773.

71. Cours, T. Features of the potential energy surface for the reaction of H02 radical with acetone / Cours, Т., Canneaux, S., Bohr, F. // International Journal of Quantum Chemistry.- 2007.-V. 107 (6).-P. 1344−1354.

72. Ладыгин, Б. Я. Кинетика реакций радикалов, образующихся при импульсном электронном облучении циклоалканолов в жидкой фазе в присутствии кислорода / Б. Я. Ладыгин, А. А. Ревина // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1985. № 2. С. 284−290.

73. Денисов, Е. Т. Образование свободных радикалов из Н202 в циклогексаноле / Е. Т. Денисов, В. В. Харитонов // Кинетика и катализ.-1964. Т.4, № 5. С.781−786.

74. Pritzkov, W. Uber Neben reaktionen bei der Zerserung von organischen Hudroperoxyden unter den Bedingungen der kohlen wasserstoffAutoxydation / Pritzkov W., Hahn I. // J. Prakt. Chem.- 1962. T.16, № 5−6.-S.278−296.

75. Негинская P.B. Влияние условий на направленность процесса окисления циклогексанола в жидкой фазе: Автореф. дис.. канд. хим. наук: 02.00.04. Кемерово, 1986. 18 с.

76. Hermans, I. The formation of by products in the autoxidation of cyclohexane / Hermans, I., Jacobs, P., Peeters, J. // Chemistry A European Journal.- 2007.-V. 13 (3).-P.754−761.

77. Бондаренко, С.П. О применении спектральных методик к изучению кинетики химических реакций в микрогетерогенных средах / С. П. Бондаренко, С. В. Запорожская, Р. П. Тигер, С. Т. Энтелис // Химическая физика.- 1986, — № 11. С. 1538−1542.

78. Царевская, М. Н. Влияние апротонных растворителей на ассоциативное состояние фенола, бензилового спирта и циклогексанола / М. Н. Царевская, H.A. Царевский, Е. В. Иванова // Журп.физ.химии.- 1986.-Т.60, № 4. С.918−921.

79. Ukegava, К. Retaradation of autoxidation in the presense of waters, alcohols and carboxylic acids / Ukegava K., Kamyia Y. // Bull.Chem.Soc.Japan.- 1976. V.49, № 6. P.1632−1637.

80. Леваневский, O.E. О критических концентрациях в кинетике жидкофазного окисления первичных спиртов / O.E. Леваневский, А. Т. Незнамов, И. Ф. Стрельцова // Изв. АН СССР Кирг. ССР, — 1969, — № 5.-С.48−51.

81. Parlant С. Cinetiqe de l’oxydation des alcools secondaires en phase liquid /.

82. C. Parlant, I. Seree de Roch, J.-C.Balaceanu // Bull.Soc.Chim.France.- 1964.-№ 10, — P.3161−3169.

83. Rust, F.F. Evidence for hydrogen bonding of peroxy radicals. The autoxidation of 2,4-pentandiol and 2,4-pentane / Rust F.F., Yonngman E.A. //J.Org.Chem.- 1962. V.27, № 9. P.3778−3781.

84. Денисов, Е. Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси //Журн.физ.химии.- 1964. Т.38, № 8, — С.2085;2087.

85. Веденеев, В. И. Энергия разрыва химических связей. Справочник / Веденеев В. И., Гуревич JI.B., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франкевич Е.Л.- М.: Изд-во АН СССР, 1962. 405с.

86. Привалова, Л. Г. Роль продуктов реакции в механизме окисления н-декана / Л. Г. Привалова, 3. К. Майзус, II. М. Эмануэль // Изв. АН СССР, ОХН.-1963. № 3. С. 628−632.

87. Mallat, Т. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on solid catalysts / Mallat, Т., Baiker, A. // Chemical Reviews.- 2004. V.104 (6).- P. 30 373 058.

88. Dvorko, G.F. Specific features of the solvation effects in the heterolysis of cyclopentane and cyclohexane derivatives / Dvorko, G.F., Ponomareva, E.A., Koshchii, I.V. // Doklady Chemistry.- 1999. V. 366 (4−6).- P. 157 159.

89. Manikyamba, P. Solvent interactions and solvation models in the oxidation of benzyl alcohol by quinolinium dichromate // Asian Journal of Chemistry.- 2004. V. 16(1).-P. 197−200.

90. Пучков, C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексапола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С. В. Пучков, Е. И. Бунеева, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2002. Т.43, № 6. С. 1−8.

91. Борисов, И. М. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов / И. М. Борисов, Е. Т. Денисов, З. Ф. Шарафутдинова // Нефтехимия.- 2000, — Т.40, № з. с. 190−192.

92. Владимиров, Ю. А. Итоги науки и техники. Биофизика. Т. 29. Свободные радикалы в живых системах / Ю. А. Владимиров, О. А. Азизова, А. И. Деев, А. В. Козлов, А. Н. Осипов, Д. И. Рощупкин. М.: ВИНИТИ, 1991.-249 с.

93. Эмануэль, Н. М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н. М. Эмануэль, A.JI. Бучаченко. М.: Наука, 1982. — 359 с.

94. Денисов, Е. Т. Ингибирование цепных реакций. М.: Наука, 1997. -420с.

95. Denisov, Е.Т. Handbook of Antioxidants: Bond Dissociation Energy, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. London: Times Mirror Int. Publ., 1995. — 256 pp.

96. Бурлакова, Е. Б. Кинетические особенности токоферолов как антиоксидантов / Е. Б. Бурлакова, С. А. Крашаков, Н. Г. Храпова // Биол. мембраны. 1998.-Т. 15, № 2. — С.137−162.

97. Burlakova, Е.В. The role of tocopherols in biomembrane lipid peroxidation / E.B. Burlakova, S.A. Krashakov, N.G. Khrapova // Membr. Cell Biol. 1998.-Vol. 12, № 2.-P. 173−211.

98. Ковалев, Г. И. Скорости зарождения цепей в топливах, содержащих кислород / Г. И. Ковалев, JI. К. Борисова, Н. С. Зверева, Е. Т. Денисов // Нефтехимия.-1977. Т. 17, № 4. С. 611−615.

99. Л. А. Тавадян, Э. А. Блюмберг, С. А. Маслов, Н. М. Эмануэль Явление избирательного ингибирования многоцентровых цепных химических реакций. Научное открытие, Диплом N 338, 1988.

100. Тавадян, JI.A. Избирательное ингибирование и инициирование многоцентровых неразветвлённых реакций // Армянский химический журнал.- 1987. Т. 40, № 2. С. 81−92.

101. Ладыгин, Б. Я. Избирательное ингибирование в процессах окисления / Б. Я. Ладыгин^ Л. А. Тавадяпч Э. А. Блюмберг, II. М. Эмануэль //Нефтехимия.- 1982. Т. 22,№ 4, — С. 510−512.

102. Варданян, Р. Л. Измерение констант скорости реакциипероксирадикалов со спиртами методом сопряженного окисления с селективным ингибитором /P.JI. Варданян, Е. Т. Денисов, В. И. Зозуля // Изв АН СССР, Сер. хим.- 1972. № 3, — С. 611−613.

103. Денисов, Е. Т. Ингибирование цепных процессов / Е. Т. Денисов, В. В. Азатян. Черноголовка: ИХФЧ, 1996. -268 с.

104. Denisov, Е.Т. Mechanism of action and reactivities of the free radicals of inhibitors / E.T. Denisov, I.V. Khudyakov // Chem. Rev.- 1987, — V. 87, № 5,-P. 1313−1357.

105. Yanishlieva, N. V. Antioxidant activity and mechanism of action of thymol and carvacrol in two lipid systems / N. V. Yanishlieva, E. M. Marinova, M. H. Gordon, V. G. Raneva // Food Chemistry.- 1999. T.64, № 1, — P. 59−66.

106. Варламов, B.T. Окисление н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогекса-2,5-диен-1-она / В. Т. Варламов, Е. Т. Денисов // Нефтехимия.- 1984, — Т.24, № 2. С. 240−242.

107. Варламов, В. Т. Окисление н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогекса-2,5-диен-1-она / В. Т. Варламов, Е. Т. Денисов // Нефтехимия.- 1984. Т.24, № 2. С. 240−242.

108. Варламов, В. Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов: Автореф. дисс.. докт. хим. наук: 02.00.15. Черноголовка, ИХФЧ, 1997. 40 с.

109. Денисов, Е. Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии.- 1996. Т. 65,№ 6. С. 547−563.

110. Денисов, Е. Т. Реакционная способность природных фенолов / Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова // Успехи химии, — 2009. Т. 78,№ 11. С. 1129−1155.

111. Якупова, JI.P. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибиторов / J1.P. Якупова, В.Р.

112. Хайруллина, А. Я. Герчиков, P. J1. Сафиуллин, Г. Р. Баймуратова // Кинетика и катализ.- 2008. Т. 49, № 3. С. 387−391.

113. Денисов, Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.-711с.

114. Денисов, Е. Т. Кинетические характеристики эффективности ингибиторов окисления / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // Кинетика и катализ. 1973. — Т. 14, № 4. — С. 823 -825.

115. Журавлева, JI.A. Эффективность липидной кинетической модели тестирования биооксидантов / J1.A. Журавлева, В. Н. Ушкалова // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. — № 5. -С.108−118.

116. Денисов, Е. Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления / Успехи химии. -1973. Т. 43, № 3. — С. 361 — 389.

117. Эмануэль, Н. М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н. М. Эммануэль, Г. П. Гладышев, Е. Т. Денисов, В. Ф. Цепалов, В. В. Харитонов.- Москва-Черноголовка: Препринт ОИХФ АН СССР, 1976. 36 с.

118. Борисов, И. М. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола / И. М. Борисов, Е. Т. Денисов //Нефтехимия. 1999. -Т.39, № 6. — С. 471−472.

119. Якупова, JT.P. Кинетические инициированного и ингибированного окисления метилолеата в гомогенной и водоэмульсионной средах / JI.P. Якупова, P.JI. Сафиуллин // Кинетика и катализ.- 2011. Т. 52, № 6. С. 806−813.

120. Борисов, И.М. AMI расчёт энтальпий радикалов с нитробензолом / И. М. Борисов, Д. А. Михайлов, З. Ф. Акбалина, В. Д. Комиссаров // Нефтехимия.- 2000. Т.40, № 5. с. 386−388.

121. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд. иностр. лит., 1958. — 519 с.

122. Свойства органических соединений: Справочник / А. А. Потехин (гл. ред.). Л.: Химия, 1984. 500 с.

123. Антоновский, В. Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В. Л. Антоновский, М. М. Бузланова. М.: Химия, 1978.-308 с.

124. Перкель, А. Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А. Л. Перкель, С. Г. Воронина, Р. Л. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46, № 11. — С. 2283−2286.

125. Ногаре, С.Д. Газо-жидкостная хроматография / С. Д. Ногарс, P.C. Джувет. Л.: Недра, 1966. — 240 с.

126. Пецев, Н. Справочник по газовой хроматографии / Н. Пецев, II. Коцев. М.: Мир, 1987. — 260 с.

127. Sawaki, W. Seission of acyl Radicales in the radical decomposition of various a-Hydroperoxy ketones / W. Sawaki, Ogata W. // J. Org. Chem.-1976. V.41, № 13. P. 2340−2343.

128. Бунеева, Е. И. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е. И. Бунеева, C.B. Пучков, О. Н. Ярыш, АЛ. Перкель // Журн. аналит. химии.- 1998. Т.53, №.8, — С.882−885.

129. Денисов, Е.Т., Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е. Т. Денисов, Н. И. Мицкевич, В. Е. Агабеков.- Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

130. Перкель, А. Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А. Л. Перкель, С. Г. Воронина, Б. Г. Фрейдин // Успехи химии.- 1994. Т.63, № 9. С. 793.

131. Пучков, C.B. Направленность превращения циклогексанола в процессе жидкофазного окисления / C.B. Пучков, Е. И. Бунеева, А. Л. Перкель // Журн. прикл. химии.^- 2002, — Т. 75, № 2. С. 256.

132. Москвитина, Е. Г. Вклад и реакционная способность двух типов пероксильных радикалов в процессе окисления циклогексанола / Е. Г. Москвитина, C.B. Пучков, И. М. Борисов, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2012. Т. 53, № 3. С. 299.

133. Непомнящих, Ю. В. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. В. Абдулова, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2009, Т. 50, № 5.-С. 635.

134. Непомнящих, Ю.В. / Ю. В. Непомнящих, C.B. Пучков, А. Л Перкель., О. И. Арнацкая // Кинетика и катализ.- 2012. Т. 53, № 2, — С. 163.

135. Hendry, D.G. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidationproducts / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem.- 1976. V.41, № 1. P.l.

136. Бутовская, Г. В. / Г. В. Бутовская, B.E. Агабеков, H.H. Мицкович // Изв. АН БССР. Сер. хим.- 1975. № 4. С. 42.

137. Воронина, С. Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления трет-бутилфенилацетата / С. Г. Воронина, O.A. Ревков, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ.- 2006. Т.47, № 1. С. 75.

138. Ревков, O.A. Кинетика и механизм окисления бензил-п-хлорфенилкетона / O.A. Ревков, С. Г. Воронина, АЛ. Перкель // Кинетика и катализ.- 2007. Т.48, № 1. С. 22.

139. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В. В. Шерешовец // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1996.-№ 5. С. 1129.

140. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В. В. Шерешовец // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1996.-№ 2. С. 327.

141. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В. В. Шерешовец // Изв. РАИ. Сер. Хим.- 1996.-№ 9, — С. 2190.

142. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В. В. Шерешовец, А. Ф. Хализов, А. И. Волошин, В. П. Казаков, В. Д. Комиссаров // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1993.-№ 12. С. 2056.

143. Непомнящих, Ю. В. Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по ß—CH-связям: Автореф. дис.. канд. хим. наук: 02.00.04. Кемерово, 2009. 20 с.

144. Основное содержание диссертации изложено в работах: