Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2

Современное состояние сырьевой и энергетической базы жидких углеводородов характеризуется повышением стоимости и угрозой снижения уровня добычи традиционного источника — нефти. В то же время запасы природного газа и твердых горючих ископаемых весьма значительны и превосходят по объему разведанные нефтяные.

Наиболее перспективными процессами химической переработки природного газа и твердых горючих ископаемых с получением жидких и твердых углеводородов, путем их предварительного превращения в синтез-газ и последующим синтезом, в настоящее время являются процессы «Газ-в-жидкость», один из которых, «Синтез Фишера-Тропша», позволяет получать углеводороды разнообразного фракционного состава. Этот синтез является каталитическим и представляет собой химико-технологический процесс при проведении которого необходимо учитывать сложную стехиометрию со множеством параллельных и последовательных реакций, термодинамику, кинетику химического взаимодействия с учетом свойств катализатора, гидродинамический режим в реакторе синтеза, процессы массо — и теплообмена.

В синтезе углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша применяются, в частности, кобальтовые катализаторы, в присутствии которых получают различные смеси парафинов в основном линейного строения, использование которых особенно актуально при приготовлении высококачественного дизельного топлива и растворителей для химической, нефтехимической, пищевой, медицинской и парфюмерной промышленностей, так как получаемые смеси углеводородов не содержат ароматические соединений.

Практический интерес к синтезу, с учетом регулирования селективности применяемых катализаторов, переживает в течении длительного времени подъемы и спады в зависимости от экономического положения на мировом рынке энергоресурсов.

Важное значение для промышленной реализации проектов получения синтетического углеводородного сырья и топлива из СО и Н2 является экономическая целесообразность. Она в значительной мере зависит от производительности единицы объема катализатора. Именно эта величина определяет и количество используемого катализатора, и размеры реакторов синтеза.

Современные экспериментальные данные и теоретические обобщения указывают на существенное влияние на свойства катализаторов состава активного компонента, природы носителя, параметров пористой структуры катализаторов, способа приготовления. При этом анализ этих данных показывает, что:

1. Определены общие закономерности приготовления и работы Со-катализаторов и даны обобщения влияния: природы носителя, метода приготовления, параметров восстановления, предварительной термообработки воздухом, различных газовых добавок для синтез-газа. Установлено, что синтез углеводородов протекает на активных центрах, имеющих вид Со + - СоО. МхОу, где М (металл Ве, А1 и др).

При температурах синтеза из адсорбированного поверхностью катализатора оксида углерода в синтезе жидких и твердых углеводородов участвует только часть СО, адсорбированного в слабосвязанных ассоциативных формах.

Формирование активного центра происходит на всех этапах приготовления катализатора и обуславливается многими факторами. На дисперсное состояние металло-оксидной системы катализатора оказывают влияние носители, промоторы, природа исходных компонентов активного металла, состав газовой среды при восстановлении и эксплуатации катализатора.

2. Для сложных гетерогенных каталитических процессов, к которым относится Ф-Т синтез и в которых термодинамически возможно множество последовательных и параллельных реакций, диффузионные ограничения оказывают существенное влияние не только на скорость превращения реагентов, но и на селективность, путем углубления превращений промежуточных продуктов. В реакционной зоне катализатора создается трехфазная система: «газ» (исходные реагенты и продукты реакции) -«жидкость"(продукты реакции) — «твердое тело» (катализатор, продукты реакции). В такой системе возникает сложный механизм массои теплопереноса, диффузионных и реадсорбционных факторов, определяемый характером пористой структуры катализатора и распределением его активных компонентов.

3. При создании модели этого процесса общепринятым считается возможность использования многочисленных упрощений. Это оправданно из-за сложности учета взаимного влияния всех вышеперечисленных факторов, однако современные тенденции развития химической технологии получения жидких углеводородов и, особенно, практическая реализация, требует создания универсальных систем и обобщающих теоретических положений.

4. Ключевым моментом в развитии Ф-Т синтеза безусловно остается развитие теоретических представлений о механизме действия катализаторов и создание систем с заданными свойствами.

Однако значительный интерес представляет не только изучение и характеристики отдельных катализаторов, их активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша, методы их приготовления и т. д, но и изучение взаимовлияния всех факторов и создание сбалансированных систем: катализатор — реактор синтеза — условия проведения синтеза, способных обеспечивать высокую производительность по заданным фракциям углеводородов в условиях длительного времени.

5. ФТ-синтез отличается не стационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализатороввывода на стационарный режим работы, требуется от 10−20 часов до нескольких суток. Условия вывода на режим (температура, среда, время,.) влияют на активность и селективность процесса. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента, которое развивается в ту или иную сторону в ходе каталитической реакции.

В связи с этим актуально: создание высокоэффективных, высокопроизводительных катализаторов с управляемой активностью и селективностью,.

— научное обоснование использования методов приготовления катализаторов и их влияния на активность и селективность этих контактов,.

— применение определенных носителей с целью регулирования параметров пористой структуры, определение оптимальных технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов при высоких давлении и объемной скорости синтез-газа, изучение процесса активации катализаторов после их восстановления,.

— разработка математической модели процесса синтеза углеводородов, учитывающую массои теплоперенос на микро- (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, геометрические размеры реактора).

Цель работы — научное обоснование и разработка технических решений процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием высокопроизводительных Со-катализаторов и регулируемой селективностью по жидким и твёрдым продуктам.

Основные решаемые задачи:

— изучение макрокинетических характеристик процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, оценка их влияния на селективность по жидким и твёрдым углеводородам;

— накопление нового экспериментального материала и определение закономерностей формирования активного компонента при приготовлении кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2;

— получение высокопроизводительных кобальтовых катализаторов с регулируемой активностью и селективностью по жидким и твёрдым углеводородам, определение оптимальных технологических параметров селективного синтеза углеводородов топливного направления;

— систематическое изучение процесса активации кобальтовых катализаторов на ранних стадиях процесса синтеза углеводородов.

— разработка математической модели процесса синтеза углеводородов, учитывающей стационарный и нестационарный режимы работы катализатора.

Научная новизна:

1. На основании изучения динамики процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе впервые сделан вывод о том, что получение жидких и твердых (церезина) углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиффузионными, а твёрдых углеводородов (церезина) — внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров их пористой структуры и технологических (давление и скорость синтез-газа) параметров процесса. Регулирование параметров пористой структуры катализаторов, путем подбора носителей и использовании различных методов приготовления, а также изменение технологических параметров синтеза позволит создавать условия для снятия диффузионных ограничений и будет способствовать увеличению активности и селективности катализаторов.

2. Показано, что формирование активных центров Со-катализаторов продолжается и в период активации (первичный период работы) катализаторов после их восстановления и начала процесса синтеза.

Предположено, что продолжение формирования активных центров Со-катализаторов в период их активации обусловлено взаимным влиянием активных компонентов катализатора и его пористой структуры, влияющей на формирование и регулирование начинающихся процессов массои теплопередачи. и.

3. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н2 при высоких давлении (до 3,0 МПа) и скорости (до 2500 ч" 1) синтезгаза в присутствии высокопроизводительных Сокатализаторов.

4. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов, учитывающая массои теплоперенос на микро- (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, размеры реактора синтеза). Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

Практическая ценность:

1. Разработаны составы, определены физико-химические характеристики катализаторов, предложены технологические решения производства кобальтсодержащих контактных масс, обеспечивающих л высокую производительность (153 кг жидких углеводородов/ м катализатора в час) и селективность по фракции углеводородов, соответствующей дизельному топливу (60%) или бензину (80%), в сочетании с повышенными эксплуатационными (стабильность, прочность) и экономическими показателями, в том числе:

— катализатор, приготовленный с использованием цеолитов, высокоселективный в производстве бензинов с октановым числом 85−92 единицы;

— катализатор, промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу;

— катализатор с использованием природных носителей селективный по твердым углеводородам (церезину);

2. Разработаны катализаторы и технические решения для производства малогабаритных, мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

3. На основе полученной математической модели процесса синтеза углеводородов, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

4. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на: 3-й Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (1991 г.) — Межнунарародной научой конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999) — Международной научной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Клязьма, 2000) — Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001) — Заседании Расширенного Научного совета РАН «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке» (Звенигород, 2003) — Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке.» (Звенигород, 2005).

5.6. Выводы.

1. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Нг в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора, учитывающая массои теплоперенос на микро (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, размеры реактора синтеза).

Модель процесса синтеза углеводородов позволяет рассчитывать распределение продуктов синтеза, производительность катализаторов, оптимальные значения технологических параметров синтеза с высокой степенью точности. Значение функции корреляции составляет 0,98.

2. На основе математической модели разработано программное обеспечение «РТ-тос1е1», предназначенное для анализа процесса синтеза углеводородов в трубчатом реакторе с возможностью определения оптимальных условий проведения синтеза для достижения максимальной селективности по заданной фракции углеводородов.

I. На основе математической модели разработано программное обеспечение «FT-design» для анализа многоступенчатых технологических схем ФТ-синтеза, в результате моделирования которых рассчитываются балансы каждого элемента и всей схемы в целом.

4. Разработана динамическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на Сокатализаторах, описывающая объемные температурные и концентрационные поля в реакторе синтеза. Определены ограничения на.

252 скорость изменения технологических параметров по модели нестационарного процесса, позволяющие на практике избежать выхода процесса из области допустимых значений.

На основе динамической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 разработано программное обеспечение для расчета динамической модели «Динамика процесса», реализующее сеточный метод решения дифференциальных уравнений в частных производных, позволяющее моделировать динамику процесса.

УТВЕРЖДАВ" Проректпп чгтггзг по науч.

Дивектор Негочеокасского развода синтетических ''" 'Х^зродукгов.